（光学专业论文）co分子d3Δa3∏（21）光谱的微扰研究.pdf

摘莨 摘要 c o 分子是宇宙中除了氢分子以外，含量最丰富的一种非常重要的星际分r 之一。对它的研究在分子反应过程、等离子体、星际物质、生物医学、环境科学 领域具有重要意义。其亚稳念矿n 是高十基念x 。+ 6 e v 的最低三重哑稳念，它的 电子构h y y , 0 t 2 p ) 4 ( 0 2 p ) 1 ( 冗+ 2 p ) 1 。更高能级的i u 予态a 3 + 、扩、，。、，和d a 由( 兀2 p ) 3 ( 以p 严( 兀2 p ) 1 构成。冗2 p 和0 2 p 轨道能毓干h 近，这些念之删川! j ；】! ；响， 生了极其复杂的微扰。激发态的寿命短( u lj 使业稳态的寿命也只有7 5 m s ) ，i 上4 此激发念之间的跃迁谱用一般的吸收谱难以探测到。而且三重激发态之l i q i 1 q 谱线 跃迁复杂，使得人们对激发念的研究远没有其捧态的研究完善。过女人们刈激发 态的研究往往通过它们与基念之问的跃辽瀚来进 j ：，特别是a ，鲜仃。最带n 直接跃迁谱的研究报道。本文研究三重带j 么一“1 兀( 2 ，i ) 商接吸收融，村迥抓剐 r k r l 汁算r k r 势能曲线，矿( v = 2 ) 莉id 3 n ( v = 9 ) 这阿个振动能绒i 苛度。阶苦 相近，且都位1 二两个电子念的势能曲线的交点| ；f 4 近，振动波函数f 相交裔，两个 态间产生强烈的微扰，使光谱更复杂。 我们采用光外差一磁旋转浓度凋制光谱技术( o h m r c m s ) 研究了分r d 逸一a 3 n q ，i ) 带的吸收潜，所测谱线的频率范嘲为1 2 3 5 0 一1 2 8 5 0c n l 。杯u 了 d 纨一a 3 ( 2 ，1 ) 带的5 6 2 根谱线，其中首次观察到4 5 根受扰谱线，通过实验直接 观测到趣和a 3 n f 在j = 6 处，趣署f ic 1 3 l i o 在，= 1 5 处，2 和a 3 1 1 f 张：，= 1 4 处，2 租口3 1 1 2 在j = 6 、7 处，i 和“3 n 2 在j = 1 3 、1 4 处微扰。此外， 根据标识出的谱线，我们首次进一步发现了& 和口3 n l 在j = 7 处存在比较弱 的微扰，分折了在矿( v = 2 ) 与a 3 n i _ v = 9 ) 强微扰情况下谱线的特点。 总之，我们系统的磅究了d o a ( v = 2 ) 与a 3 l l ( v = 9 ) 之间的微扰，i ：通过列 实验数据的拟台和计算，得劐更为精确的v = 2 ) 的分子常数、( 、，= 2 ) 和a 3 r l ( v = 9 ) 微扰常数、压和电子念微扰常数、，7 一根据f | _ l 予态微扰常 数就可以推算出各个振动能级问的微扰常数，更加可靠地判断出振动能级之叫的 微扰情况。 关键词：光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术：c o ；三重态；振转光潢；微扰 近红外光谱 a b s t r a c t c a r b o nm o n o x i d em o l e c u l eh a sb e e nf o u n d i ne x t r a t e r r e s t r i a ls o u r c e sa n di na v a r i e t yo fe x p e r i m e n t si n d i c a t i n g i t p l a y ss i g n i f i c a n tr o l e s i nc h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s ，p l a s m a , i n t e r s t e l l a rm a t t e r , b i o m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n du t h e r f i e l d s i t sm e t a s t a b l ea 3 hs t a t ei st h el o w e s te x c i t e ds t a t ew h i c hh a sb e e ns t u d i e db y s p e c t r o s c o p y f o rm a n yy e a r sa n di t sc o n f i g u r a t i o ni s k n o w na s ( 兀2 p ) 4 ( 0 2 p ) ( + 2 p ) 1 t h en e x t - h i g h e rc o n f i g u r a t i o n ，( n 2 p ) 3 ( 0 2 p ) 2 ( r t 8 2 p ) ，y i e l d st h e0 , 3 3 2 + ，e 3 y 1 1 a n ddo e l e c t r o n i cs t a t e s a st h e7 t 2 pa n d0 2 po r b i t a l sh a v es i n f i l a re n e r g i e s ，t h e t r i p l e ts t a t e si n t e r a c tr e c i p r o c a l l y , g i v i u gr i s et oe x t e n s i v ep e r t u r b a t i o n s h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt oo b s e r v et h et r i p l e tb a n ds y s t e m b yc o n v e n t i o n a la b s o r p t i o ns p e c t t o s c o p y d u et ot h es m a l lt r a n s i t i o np r o b a b i l i t y t h e aa n da 兀s t a t e sw e l eu s u a ll ys t u d i e d v i at h e 一x + a n d 3 n x4 + t r a n s i t i o n si n s t e a do f t h e i rd i r e c tt r a n s i t i o n i nt h i st h e s i s ，t h em e t a s t a b l es t a t eo fc om o l e c u l ew a sp r o d u c e di na l la cg l o w d i s c h a r g ep l a s m ao fc a r b o nm o n o x i d ew i t hh e l i u ma st h ec a r r i e rg a s 、a n di t s a 一l 1 ( 2 ，1 ) a b s o r p t i o ns p e c t r a lb a n di nt h el l e a ri n f r a r e dr e g i o nw a sd i r e c t l yo b s e r v e db y e m p l o y i n g t h eo p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o ne n h a l l c e dc o l c e o t r a t i o n m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p i c ( o h m r c m s ) t e c h n i q u ew i t hh i g hs i g n a lt on o i s er a t i o ， t y p i c a l l yo v e r10 0 5 6 2l i n e sw e r ea s s i g n e dt ot h e ( 2 ，1 ) b a n do f t h ec ot r i p l e t 。 口3 ns y s t e m a m o n gw h i c h4 5p e r t u r b e dl i n e sw e r ef i r s t l yo b s e r v e d ，t h ep e r t u r b a t i o n s o o c u ri nt h e 。a n da 3 兀fs t a t e sa tt ，=6a n d7 ，i nt i m a n da 3 1 0s t a t e sa t = 1 5 ，m t h c 2 a n d ( 1 3 1 1 ls t a t e satd=1 4 ，i n t h e , 3 a = a n da 3 兀2s t a t e sa t j = 6a n d7 ，a n di nt h e a n da 3 1 1 2s t a t e sa t ，= 1 3a n d1 4 i ti sw o i t h yo fn o t i n g h e r et h a tt h e s ea r eo b s e r v e dd i r e c t l yi nt h ee x p e r i m e n tf o rt h ef i r s tt i m ee x c e p tt h ef i r s t o n e i nc o n c l u s i o n t h ec o m p r e h e n s i v ep e r t u r b a t i o na n a l y s i sb e t w e e nt h e ( v 2 2 ) a n da 3 兀( v 。9 ) s t a t e sw a sp e r f o r m e da n das e to fm o r ep r e c i s em o l e c n l a r c o n s t a n t si n c l u d i n gt h o s ep e r t u r b a t i o np a r a m e t e r sw a s d e r i v e da sw e l lb yan o n l i n e a r l e a s t s q u a r e sp r o c e d u r e ， k e yw o r d s ：o p t i c a l h e t e r o d y n e ，m a g n e t i cr o t a t i o n ，c o n c e n t r a t i o nm o d u l a t i o l l 、c o ， t r i p l e tb a n d r o v i b r a t i o n a ls p e c t t l u m 。p e r t u r b a t i o n ，i l e a l i n f i l a r e dl e g i o n 迕壹蕴硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位挤滓 丁良恩研究员一华东师大主席 毕志毅教授 华东师大成员 蔡继光副教授华东师大成员 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究上作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 学术论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电予敝和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇 编出版。保密的学位论文在解密后适用术规定。 学位论文作者签名：韶矽静妻 导师签名： 日期；! 6 ，l口期 笫一l 哳- 第一章绪论 1 1 研究背景 分子光谱是通过研究电磁辐剩j 分r 的；l 作用来了解分rn jj 翔蝴融， 分子光谱谱线频率和强度是分子内部结构平运动规律的反映。气州分f f l , j l j 、j 部 运动主要有三利，形式：分子的电予运动，原r 核之间f l , , j 振动昶i 躲r 核绕过质心 轴的转动。这三种形式通常同时存在，洲i “影lj 内。在b o r n o p p e n h e i m e r 近似 下，电子运动和原子核的运动可以分 处邶。分子总能量可以近似1 1 17 i uj 运 动、核的振动以及转动能量之和，总波函数也胞i 似为这三种运动齐i l 波两毅 的乘积。分子同电子振动态的f i 同转动能级之间的跃迁对廊的凇线通常落n i 微波和远红外区域，称为纯转动光谱：分引司电子念不同抓功转功能绒z 川 的跃迁对应的谱线通常落在红外区域，称为推动转动光晰；分r 不i ur 挑z ；j 转动能级之问的跃迁刈应的谱线通常落订：j 见和紫外区域，称为l i _ ! ij i 振转) 匕卅。 c 0 分子是一个非常重要的星际分_ ，划它的研究在分一f 反心过张、笛离 子体、星际物质、i 二物医学、环境科学领域坝有重要意义。其弧稳念“1 i i 址离 于基态x 1 + 6 e v 的最低三重亚稳态，它的电子构成为( n2 p ) 4 ( o2 p ) ( n + 2 p ) ， 自旋禁戒跃迁a 3 兀x 1 + ( c a m e r o nb a n d ) 扣吸收和发射谱- p 被广泛观测。业 高能级的电予态构成是( 2 p ) 3 ( o2 p ) 2 ( + 2 p ) ，它形成了a 心+ 、c ，3 、e 3 一、 ir e 和d 。山于n2 p 和o2 p 轨道能最1 i i 近这些念之问州7 i 影i 响，j i7 卜r 微 其复杂的微扰。三重念之i h j 构成许多诮系，h a , 3 + q 3 l i ( a s u n d i 1 a n d ) 、 一1 1 ( ：t r i p l e t b a n d ) 和一吲。h ( h e r m m _ i b a n d ) 。列a 一( ，3 i i ：熏惟系光晰 而言，激发态的寿命短，( 即使亚稳念的舟命也只有7 5 m s ) ，它们之的嫉迁娥 比较复杂，所以最初人们对d 逸和“3 n 念的研究很少通过激发念之n - j 的a 接吸 收跃迁来研究，而往往是通过它们与基电子态x + 之间的禁戒跃迁来实现的。 1 9 2 3 年，m e r t o n 和j o h n s o n f 2 1 首先通过发射谱的方法，从可见光区到近红外l x ：发 现了c o 三重带谱系：1 9 6 2 年，c a r r o l l j 观察到了该带系的( 3 - o ) 高分j ! j i = 光晰， 并从强度分布j 二证实上念为a 。1 9 7 0 年，h e r z b e r 9 1 4 1 使用大型掇潜仪在真空紫 外区测量了矿- x f 的禁戒跃迁吸收游，涉及电子态的v = ( 卜h 、1 0 、民 1 9 和2 2 振动能级，通过经验公式获得了上态部分分子常数。1 9 7 2 弧f i c i d i i i 对a 3 1 1 的能级结构进行了分析，总结丁h e r z b e r g i q ，c a r r o l l 引，g e r o 和s z a b 0 1 6 1 等文献巾al ，= 0 一1 0 、1 2 、1 5 、j 9 、2 2 和2 9 的部分分f 常数，通过研究“3 1 1 一x + ( 2 , 0 ) 和一f + ( 1 ，0 ) 的跃辽光潜，在理论j ：分析了( r = 2 ) 和口3 n ( v = 9 ) 司能出现的微扰。1 9 9 3 f i ，m o m o n a i7 l 等人对c oit f 借 第一章绪论 d 3 一a 3 h ( 2 ，1 ) 谱的情况作了分析，标识出浚带系的部分谱线，由于所标潜线的 j 值局限在1 2 以内，特别是p 1 2 和p 1 3 两支，仅有8 根谱线，只能分析出j = 6 、 7 处d 3 a 2 ( v = 2 ) 与矿n 2 0 = 9 ) 的一处微扰。本课题组先后川塞曼涮制磁旋转 光谱技术测量了无微扰的d 3 一口3 n ( 5 ，0 ) 带i s l 和光外差一磁旋转一浓度调制光谱技 术测量护与4 1 h 存在微扰的d 3 一日3 n ( 4 ，o ) 带1 9 j 的谱线数据，均驳得了较好的 实验结果。 1 2 本文概述 本文的目的是通过详细研究在1 2 3 5 0 1 2 8 5 0 椰。近2 i ：外波段内一氧化碳分 子d 瑰 - - a 3 1 2 ( 2 ，1 ) 带的光外差一磁旋转一浓度调制( o h m r c m s ) 吸收谱，尤其足 通过从理论上处理微扰现象，并与实验测量比较，咀获得激发念更为精确的分 子常数，从而进一步理解该分子的结构，也为各个科研领域提供丰寓的光谱数 据，并且在理论上完成对具有严重微扰光谱的分析工作。 如前文所述，一氧化碳分子的三重带谱线结构非常复杂，谱线重叠的非常 严重。在标识的过程中，我们首先用量子力学方法计算出这些这振动带n 0 能级 和谱线的跃迁频率，并以此计算结果作为主要的标识依据，同时以磁旋转) 匕酷 的相位规律、振转光谱的带头、谱线强度及a 双分裂的规律的特点为辅助_ f - 段， 对o h m r c m s 谱线线型进行了详细的研究，由于本文采用的实验方法使得潜 线的信噪比进一步得到提高，并且本文在处理这些谱线的数据时考虑了微扰作 用，因此提高标识的准确度。对d 3 一d n ( 2 ，j ) 带标识的过程中标纵了5 6 2 条 新的谱线，从而使得被指认的谱线的条数j 鹎j j i l ，拟合出更加准确的】：态分子常 数、矿( v = 2 ) 与a 3 r ( v = 9 ) 的微扰常数，并计算出更为精确的和d 3 n 之间的电子态微拢常数。本论文对所作的工作分章节进行讲述： 第二章详细插述光外羞毒磁凝转一浓度调制光谱技术在1 2 3 5 0 1 2 8 5 0c m “波 段内对一氧化碳分予矗么- a3 n ( 2 ，1 ) 带的测最。 第三章c o 分子的理论模型，以及三重带跃迁的能级图和h a m i l t o n 矩阵的构 造，用量子力学方法计算了该振动带的转动光谱，以作为实验测量的 参考和光谱标识的最基本的依据。 第四章对实验所测到的频率范围在1 2 3 5 0 1 2 8 5 0 锄。的吸收谱进行了标识，共 指认出分属于c 0 分子( 2 ，1 ) 带的5 6 2 条谱线。并在最小二乘意义上对 上态的分子常数进行拟合，进一步分析了矿a ( v = 2 ) 和n ( v = 9 ) 之间的微扰，得到了更为精确的分子常数和微扰常数，并h 汁算了 电子念微扰常数。 第五章总结本文的工作和创新之处，及工作展望。 第= 章光外差磁旋转浓j ：i | ! 酬制光霄技术 第二章光外差磁旋转速度调制光谱技术 本章主要叙述了c o 分子的光外差磁旋转速度调制光谱技术的基本实验原理 与实验条件，并采用该技术获得了频率范围在1 2 3 5 0 1 2 8 5 0 c m 。的近红外波段c o 三重带系的离分辨涉及电子跃迁的振转吸收谱。 2 1c o 分子的o h m r - c m s 实验原理 光外差磁旋转浓度调制光谱技术( o h m r c m s ) 是光外差、磁旋转、浓度调 制三种技术组成的无吸收本底的高灵敏度光谱技术。光外差磁旋转浓度调制光谱 技术来源于光外差磁旋转速度调制光谱技术。 相位调制光外差光谱技术是利用电光晶体对入射光( ) 以频率u 。进 j 二棚 位调制。当调制度不太大时，高级边带的振幅很小，可以忽略。也就是酏，经调 制后，除激光主频外，还有两个等州隔分御在主频两边的一级边带，它们的频率 分别为+ m ) 、( o j - o j 。) ，振幅相等而相位相反。主频和两个边频在探测器进行 拍频，再经解调后可获得样品的吸收或色散信号。该技术理论上可以有效地消除 激光幅度涨落噪声，接近散粒噪声的测量极限。 速度调制光谱技术( v e l o c i t ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 是g u d e m a n | l0 1 在1 9 8 3 年针对实验室分子离子生成浓度比中性分子要低4 6 个数量级，而提 _ 【 的一种灵 敏的选择性测量光谱技术。利用交流辉光放电生成分子离子，产生的分子离子的 漂移速度被交流放电电场周期性地调制。由1 二d o p p l e r 效应，这种调制等效1 二分 子离子的能级调制，于是，利用锁相放夫器进行同频相关检测，即可得到分子离 子的光谱信号。中性分子运动速度不会受到交流电场调制，其光谱信号被极大地 抑制了。同时，瞬态分子的浓度也受到交流电场的调制，然而其浓度与放t 1 1 的极 性无关，浓度变化频率为电场频率的两倍，以此，利用锁相放大器进行2 1 解调 即可获得瞬态分子的光谱信号。 磁旋转光谱技术可以对分子的颓磁性电子跃迁作选择性测量，避免其它念的 干扰。 总之，光外差磁旋转t 速度，浓度调制光谱技术( ! 。h m r v m s c m s ) 综合了光 外差技术( o h ) 、磁旋转光谱技术( m r s ) 和速度调制( v m ) 浓度调制( c m ) 技术的特 点，对分子离子瞬念分子具有选择性而抑制其他分子信号、对顺磁性分了具有 选择性而抑制抗磁性分子信号、探测灵敏度接近散粒噪声极限，是一种选择性、 高灵敏度、高分辨率的吸收光谱技术。 第二章光外差磁旋车专浓度训制光游技术 2 2c o 分子的o h m r - c m s 实验 光外差磁旋转浓度调制光谱技术( o h m r c m s ) 实验装置如图2 1 所示。激 光源是单模( 线宽 、( a 2hr 1 2 ) 平n ( iih n 2 ) 。在未微扰体系中加上微扰这项后，那么零级近似能级就会发生位移。当 两个态发生上述微扰时，将会发生自旋轨道分裂的变化，即自旋三分裂的能级将 会发生向上或向下的位移，所以自旋轨道耦合常数a 值也将受到影l 仉1 9 7 2f i ， f i e l d | 5 1 通过分析n x 1 + ( 2 。o ) 和一x 1 + ( 1 ，o ) 的光谱数据预期在咱3 n ( 2 ，1 ) 跃迁中可能会有7 处微扰。 3 2 角动量耦合 双原子分子中各种不同的角动量i 乜予自旋角动量s ，电子轨道角动量l ， 核自旋角动量i 和双原子分子关于质心的核转动角动量r 耦合成一个总角动量j ( d o p p l e r 受限情形下，核自旋角动量所引起的分裂可以忽略) 。h u n d 首先把角 动量的耦合分为5 种不同酌耦合情形，称之为：h t m d 情形( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 和( e ) ，对于每个h u n d 情形来谶，有相应的角动量量子数来描述分子的转动能 量。事实上，所有5 种h u n d 情形均属于极瑕情形，尽管在一定程度内足以说明 所观察到的光谱，然后还有很多中间情形存在。不过，对于所有这些情形，在进 行光谱计算时都是以s 、l 、r 角动量以及它们的耦合作为基础的。为清楚起见， 表3 - 1 归纳了一些角动量的表示。表的第一列说明了角动量类型，每个角动量有 相应的表征它的大小的量子数和说明在核轴上投影的量子数。 0 第三帝c o = 重带理论分析 表3 - 1 角动量表示 角动餐类弛算符 总蚓：子数核轴上的投影蛙子数 电子的轨道角动蟹 l 工 人 电子的自旋角动罐s s 核转动角动鼙 r旯o 总角动量 j = l + s + r，q = 人+ 除自瘫外的总角动援 n=l+rna c o 的两个三重态n 3 f i 和d 么都属于h u n d 情形( a ) ，但当转动量子数较高 时，趋向于e a s e ( b ) 耦合。这两个电子念，当转动很慢时，e a s e ( a ) 通常是一个很好 的近似。这种情况下，核转动与电予运动之f u j 的耦合很弱，而电子轨道角动量l 绕核轴快速地进动，山此产生一个分子轴向的磁场，使得电子自旋s 与该磁场棚 互作用，并绕着核轴进动。l 与s 在核轴上的投影耦合成q ，q 再与核转动绚动 量r 耦合成总角动量j ，即t ，= l + s + r 。当 ，增大时，分了转动速度可以和 s 绕l 的进动速度相比，最后，随着，的更进一步增大，分了转动的影l 们占优势， 符合情况e a s e ( b ) ，s 和分子轴脱耦，并且与n ( l 与r 的合矢鸶) 组成总角动精 j 。在光外差磁旋转浓度调制实验中，由一r 磁旋转效应，使得实验观测到的c o 谱线j 值不超过2 2 ，因此可以看作是h u n d 情形( a ) 的很好的近似。 3 3a 3 h 和d 纨态转动能级标识 c o 分子核外奄两个芥配对屯子，电子自旋焦动量s = 0 或1 ，因此c o 分 子的电子态既有单态又有兰霎态。当n = l ，s = 0 的电子念符号为1 兀；a = 2 ，s = 0 的电子态符号为l ；a = ，s = 1 的电子念符号为n ：a = 2 ， s = 1 的电子态符号为3 。多重态能级分裂r 近似表为： = 瓦+ a a z ( 3 2 4 ) 式中瓦是当= 0 时的项值，对于一个给定的多重项来讲，耦合常数a 是1 i 变 的。 c o 分子三重带的上、下态分别为d 逸态和口3 n 态，图3 2 是一个3 n 念的能 级示意图。 3 f i 毒章 一 m 、 图3 , 23 兀态能级分裂的示意图 d 4 瓦磊嚣 f f = | i 矗r仉弧弧 第三章c o 三章带耻沦分析 由于d 纨的能级倒转，一为负值，由于微扰，自旋轨道耦台常数a 值也将受 到影响，图3 3 给出了3 卷的受微扰的能级图。 j 蠢= 一3 l = 晶一2 a 3 矗- - 崎- 二_ _ 一3 2 巧= = ；、二_ = 3 3 巧= 晶+ 2 a 图3 _ 33 受微扰时的自旋轨道分裂的能级图 d 磕态和口3 n 态均是a 0 ，当转动的加快时，电子轨道角动量l 与转动角 动量r 也存在着弱的耦合，使每一个i ，值对应的能级分裂成为两个能级，称为a 双分裂。a 3 r i 态的能级的人双分裂如图3 , 4 所示。 f 图3 43 兀态的转动能级a 型双重分裂 一般地来说，a 型双重分裂的量值只是若二卜分之一c m 。1 2 “。仅仅在某些特殊 情形中，并且是对手大，值，它牙达瓢若予个c m 的数值。如上图，对于具有 最小的n 的项( 3 f i 。) ，这一分装相对地淀是最犬的，即使对于小，水随，这一 分裂相对地说仍然较大，并且在一缀近似下它是凡乎与j 无关的。对- 1 。f i 和3 n ， 这两个电子态的双重分裂是随着，的增大而增大，并且3 n ，在j 值比较大的情况 下，分裂才比较明显。在不太大的l ，值时，d 纨念的a 双分裂相对于“3 n 念可以 忽略。但是由于a o a 2 ( v = 2 ) 与a 3 1 - 1 2 ( v = 9 ) 之阀的强微扰的作用，会导致 态的人双分裂变得显著起来，尤其在一些特定的，值上。 双原子分子或线性多原子分子的转动能级经常成对出现，他们的宇称有刊相 同，有时相反。d r l 和d 3 态对于同一总角量子数j 的两个a 双分裂予能绒具有 相反的字称。现在一般采用b r o w n f 2 2 1 等人的定义：宇称为+ ( 一l 一“2 的能级称作 p 能级；宇称为一( 一1 ) j “的能级称作，能级，其中，为除核自旋外的总角动量 量子数。a 3 n 和d 湓念的转动能缴的宇称和e 厂标谈如图3 6 中所示。 双原子分子电偶极矩跃迁选择定则为u = o ，l ，+ 七一，如果采川e 厂的 第兰章c o = 革带理论分析 能级标识方法，现在相应变为 u = o ，p h f ，而e 协e ，够厂； = 4 - 1 ，g h 口，厂h 厂。 能级间微扰的选择定则为= o ，- i - + ，一h 一，现在变为 = o ，p “，厂。 对于同核双原子分子，电偶极跃迁选择定则还需满足 s 付s ，口h a ，j 钞a 。 。 c o 分子台勺三重带为d 3 一a 3 n 的跃辽，如一卜所述，上态分裂为d 逡、j 么，、 d 强3 ，下态分裂为口3 n o 、口3 n l 、d 3 n ：。因而，按照选择定则三重带d h 一“3 n 振动带总菸有2 7 个跃迁支带( p 、q 、r 支分别有9 个自旋予带) 。图3 5 为c o 分子三重带d 3 一d 3 f i 的能级跃迁图。 n l 3 l j 7 口h o 摹： l ； ； 蠢 ；_ ； ! r 3 2 n 警 i 碍 ：0 萋 7 伶越 隧 i 磐1 l 篓缱 鼗 l _ 牲扣一如：，葛i 棼：i 5 ；。瞵黧。 ；1f 。1 。黪爱i f 3 3 2 j f 3 3 儿 r2 r 。3 5 0 2 口1 3 ；“ 屹 ；a 。 f 可1 ；3 1 - i 图3 5c o 分子的d 纨一口3 的电子态跃迂图 考虑到a 双分裂，上图中的跃迁谱线的每一根都要分裂为两条谱线，以 d 3 3 一口3 跃迁为例，图3 6 画出谱线的双分裂能级图，并同时对卜 态的能级宇 称给予标定。 笫三章c o ：二最带脞论分析 tl n0 - i 萨， 6? 一。 _ ； 蠛 鹾! i i i ；lli 零蠹j -_i _ l ；liii _ 雾i 量；_ 卜： l i i 1 l j 二毒# 一 |， ， ，f ， ， ，裔- f _ 一 薯 备 ， ；n 钋- p 鼋 h 。l ， u 矗i 漕 重j， 、v - i v - 一 ， ： _ 盘 譬 q t 、，d n 1 _ - 一 _ i n + f ! f 3 | ： l - 瞎 j 瓣 f 2 a 3 i i , , 嚣 ! _ 。：i = o f i 。? 碟3 l 舻n o 图3 6 d 磕：一a3 几双分裂能级图 j t 6 5 4 3 】 4 3 4 口，兀和d 强电子态的有效h a m i l t o n 矩阵元 在分子光谱中，常常用有效h a m i l t o n 量来描述体系的能量和各种卡h 互作刚。 在量子力学计算方法中，各能级的能量值可以出有效h a m i l t o n 矩阵对角化给j l ， 因此双原子分子转动能级的量子力学计算关键是建立有效h a m i l t o n 矩阵，它t 要有以下几个步骤： i 、根据h a m i l t o n 模型，写出有效h a m i l t o n 量； 2 、根据角动量的耦合情形，选取合适的基矢波函数； 3 、将有效h a m i l t o n 量在基矢波函数上展丌，求出非零矩阵元： 4 、构造有效h a m i l t o n 矩阵元。 如上文所述：a 3 f i 和j 公态可以看作c a s e ( a ) 耦合，由于c o 分予：仃阿个不配 对电子，因而存在三种相互作用。在c a s e ( a ) 情形下，三重带系采片j 的h a m i l t o n 量写为1 5 j ： 第三章c o 二重带理论分析 h = h h + h q i + h 秣+ h h 。t = b r l 一d r 4 h 。= 一。s 。+ 二伍2 。s ：+ ：s ：r2 ) 。 h 。= 要丑( 3 s ；一s2 ) 硝n = ( 口+ 罢j ( c + s 一+ 一s + ) 一b u + 一，一+ ) 。，如，日。，分别代表核转动、自旋一轨道相互作用、自旋一自旋1 - 1 7 ：作 用以及a 双分裂项。 在这里，我们采用m o m o n a 7 1 的有效h a m i l t o n 量，以及采用w a d a ，f i e i d l s i 和m o m o n a 7 j 文中口3 n ，d 纨，03 n 和d 公有效h a m i l t o n 矩阵元进行计算，如表 3 2 所示。 表3 2h u n d 情形( a ) ，a 3 n ，d 3 ，a 3 f l 和c ，1 念的e 矿对称的h a m i l t o n 知! 阵元 ( 3 h o e f i n i3 兀。e l f ) = 晶+ ( x + 1 ) ( b + 爿，) 一a 晰一 2 + 4 工+ i ) d 聊+ 2 五w 3 十譬( p q + ) + q + z 4十= (+ ) + z ( 3 n r i ：l l3 r i l e ，) = 晶一4 锄3 + 且“+ i ) 一d ( x 2 + 6 x - 3 ) + 譬+ 竽+ 了i t - i ( 3 兀：l f l u 13 2 e 厂) = i l + 4 咿+ 2 , 1 , t , 3 + ( 占+ 一”) ( x 一3 ) 一d ( x 2 4 j + 5 ) + q + ( 一2 ) 4 ( 3 。e 1 1 坩1n 。e ，) = 一4 j 7 b a n l 2 2 d ( 川) 一等一鲁+ 丁i t i ”了i t - in 】 ( 饵：l u l3 r l z “，) = 一瓶两矗+ a o 似2 阶枷+ 警+ 争 ( 3r lo e l f l h l3 r l ：e f f ) = 丽 - 2 0 千g + 4 】 ( 3 ，i - 13 3 , 3 ) = 瓦+ ( x 一8 ) b 一( 茹2 1 4 x + 5 2 ) d + 2 , 4 咿+ 2 ( x 一8 ) 爿。+ 2 丸3 ( 3 2 l h f3 2 ) = 瓦+ ( z 一2 ) b 一( x 2 一1 2 ) d + 4 3 ( 3 i h i3 。) = 咒+ x b - ( x2 + 2 x 一4 ) d 一2 1 ，口一2 x a 。+ 2 3 ( 3 ，川3 ：) = 一抠忑_ 【口一2 ( x 一5 ) d + _ 。1 ( 3 ：i n l3 ) = 一狐= 酉【口一2 ( z 1 ) d 一4 。】 ( 3 ，i 13 = - 2 再i j 元i 酉d 5 第三章c o 一草带挫论分析 i t i n ：) = 一再磊肛 ( a 2 俐n ) 一而 ( a 1 | i 兀。) = 一现 t ( ：i 叮l n ：) = 2 i 慨+ 口：) ( ：i r 彳i h ：) = 2 j ( 腹+ ) 参数 物理意义 参数物理意义 x工种1 )口转动常数 d 离心扭曲常数 4 。 自旋轨道常数 a d a 的离心扭曲 k ， 自旋自旋常数 g 3 n 的有效人分裂参数 q + p + 3 n 的a 分裂参数 岛口2 3 和3 n 微抗参数 决定分子转动能级的方法是建立适当的l f a m i l t o n 模型，并采| j 角动量算符 来表示h a m i l t o n ，选择一个适当的基矢，将h a m i l t o n 在陔基矢表象中展月：，得 到有效h a m i l t o n 矩阵，将矩阵对角化( 即解久期方程) 获得本征函数与本征值。 矩降元中上下运算符号分别为表示彬能级。对于上态矿( p = 2 ) ，若无微 扰，j 值较小时护念的a 双分裂可以忽略，e 支和厂支的有效h m n i l t o n 量矩阵 可以采用同一个3 x3 的对角矩阵。三重带跃迁涉及到矿3 念与n 3 n 2 态、2 态与口3 h i 态、矿山态与矿n o 态、扩缸态与f 1 2 态和i 态与a 3 丌2 念的微扰棚 互作用。现考虑微扰相互作用，根据m o m o n a 等人p l 对一和矿h 之间微扰的分 析，我们引入了p i ( v = 9 ) 的矩阵元以及( 3 hi1 1 2 ) 、( 2ih1n i 、( i hn o ) 、( 2h1 1 2 ) 和( ihn 2 ) 5 个不为零的相互作用项，由于上态 ( v = 2 ) 态某一个l ，值的能级分别受到下态a 3 n ( v = 9 ) 的e 支和厂支的微扰， 这样就变成两个分属于e 支和，支的包含3 6 个矩阵元的6 6 的矩阵。对于下念 a 3 r i ( v = 1 ) ，有效h a m i l t o n 量矩阵是两个分属于e 支和厂支的具有9 个矩阵元 的3 3 的对角矩阵。c o 分子的亚稳态a 3 i i 已经被广泛的研究，并获得了一系 列精确的基态分子常数。我们采用最新的1 i 念( v = 1 ) 的分子常数m i ，矿念 ( v = 2 ) 则采用文献【7 1 的分子常数。 在本文使用的计算机程序中，将常数的值分别带入h a m i l t o n 矩阵元中，并 第三章c o = 重带耻论分折 运用j a c o b 方法将矩阵元对角化，得到本征值和本征矢，并根据本征矢确定本征 值的归属，从而得到各个态的能级值。运用跃迁选择定则，就初步得到谱线的跃 迁频率。这些计算结果可以作为实验测量的参考，并作为光谱标识和分子常数拟 合的基本依据。 第凹章c o 髀线的标识oo 分了常数的拟含 第四章c o 谱线的标识与分子常数的拟合 本章叙述c o 三重带系谱线的指认过程与标识的结果，将实验所获得的潴 线信息用于非线性最小二乘拟合，并洋细地叙述了拟合的过程，获得了精确的 分子常数。 4 1c o 谱线的标识 c o 分子激发奄的寿命一般均较短，小文涉及到的三重激发念a 、d 两念都 是激发态，因此对其吸收谱的测量要求采用具有较高灵敏度的光谱仪。本文运 用的光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术对c o 分子的激发念三重带d 么一a3 兀的 ( 2 ，1 ) 振转光谱的测量有着较高的灵敏度，其信噪比最高可达8 0 9 ：【，谱线的分 辨率由d o p p l e r 线宽所限制。 d 3 一a 3 l - i 跃迁的上下能级均有自旋三分裂现象，使得每一个振动带跃迁共 有2 7 个支带，并且每一条转动谱线有人双分裂现象，因而所测到的谱带结构：i e 常复杂，标识也较繁琐。然而，在列谱线标识时，除了以跃迁谱线的频率为主 要依据外，也是有规律可循的。在所测的谱线中可以发现有很多谱线是成刘m 现的，即论文的第三章所叙述的a 3 n 态3 兀。，3 n ，3 n ，有明显的a 双分裂特 点。? n 。态的双分裂即使在，值比较小的情况下分裂也是较大的，并e l 这种分 裂的情况几乎与j 值无关：为清楚起见，对本文所标识的p 2 一支的实验值在不 同t ，值下的双分裂的裂距( 即r t i ) 列在表4 1 中，从表可以可以看出双分 裂即使在j 值比较小的情况下分裂也是较大。同理，对p 、n i 、月2 、q 2 等所 有谱线跃迁的下态是3 n 。态均出现的明显的双线结构。 表岛1 支双线的裂距的实验值 j456789t ol l1 2 l - 。 i 5 9 2i ，5 5 71 4 8 9 6 1 4 5 3 6 1 4 3 l1 3 0 2 5 1 + 2 3 3 5 1 1 7 9 i i 1 0 9 2 对于3 兀。的分裂是随着 ，值的增大而增大，表4 2 中列出本文所标以的n 2 支的实验值在不同t ，值下的双分裂的裂距。可清楚的看出，在i ，值为3 时的防 根谱线的分裂较小，即还没有完全分丌；而在，值为6 时，两线已分离较大： 当，值为1 0 时，双线分裂在继续增大。事实上，在j 值大于5 时，实测的谱线 已经形成明显的双线结构，可参看第二章给出的( 2 ，1 ) 带的谱图。同珊，对p 1 2 、 致z 、飓2 、9 2 2 等所有谱线跃迂的下念是n 念均随着t ，值的增加出现明显的双 第心章c o 讲线的杯识j 分严常数的拟含 线结构。 表4 2p 2 2 支双线的裂距的实验值 j234567891 0 、 卜。 0 0 3 1 80 0 5 8 40 1 1 8 80 1 5 5 l0 2 1 0 20 2 5 2 70 3 0 1 8o - 3 2 103 5 8 3 而对于3 n ，电予念来讲，在低t ，值时，分裂可忽略；在较高。，值t t 十能级就 很明显。我们通过观察表4 3 支双线的裂距的实验值也可以发现谱线的分裂较 小。同理，对p 2 3 、q 3 3 、r 2 3 、0 2 3 、p 3 3 、q 3 3 等所有谱线跃迁的下念是3 兀，态均 随着j 值的增加出现明显的双线结构。值得注意的是：我们在观察这些谱线时 候发现j = 5 、6 时候裂距反常变大这在日l 面谱线也同时出现，只是这驰更为 明显。这是由于对于上态d 3 的人无微扰时双分裂可忽略。对于上态念，在 某一个a 双分裂可以忽略的t ，值上，能级分别受到口3 兀的e 支和厂支的微扰，a 双 分裂因此明显出现，尤其是在微绕最强的。，值处。从混合念的角度来讲，此时 获得了a 3 h 的人双分裂较大这一性质。因此在微扰点谱线双线的裂距会突然 变大，这一发现也为我们标识谱线提供了极大的方便。 表4 3r 1 3 支双线的裂距的实验值 jl22456789 卜r ， 0oo0o0 8 1 7o 0 5 0 1000 正是因为不同支带的谱线的双线结构的特征使得我们很容易地在实验所测 到的众多的谱线中找出规律进