（物理化学专业论文）苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：j 一悼良嗍呻 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它手段保存论文。保密的论文在鳃密后遵守此规定。 删赫彩孙：矽。厂 回丝竺垒查垩堡主兰堡垒查 摘要 环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、 农药和有机溶剂等合成领域。目前主要是通过环己烷液相氧化或将苯酚直接加氢 到环己醇再脱氢生成环己酮，步骤繁琐且污染环境，浪费资源，采用苯酚一步选 择性加氢制各环己酮不仅减化操作而且减少副产物，并实现污染物资源化。目前 主要是气相苯酚选择性加氢的研究，虽然液相法具有节能和操作方便的优点，但 有关这方面的研究较少，关键是缺少合适的催化剂。非晶态合金是一类介于晶态 和无定形物质之间的特殊材料，在结构上表现为长程无序而短程有序结构，其独 特的结构导致了优良的催化性能，同时在制备和使用过程中环境污染少，符合现 代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势，因而引起人们的普 遍关注。然而研究至今，非晶态合金催化剂还存在容易晶化和热稳定性不是很高 等缺点，因而限制了其应用。 本论文以具有重要工业应用价值的液相苯酚加氢制备环己酮为目标反应，系 统考察了非晶态合金催化剂的催化性能。本文主要开展了以下三方面的研究：( 1 ) 各种催化剂的制备和筛选：( 2 ) 催化性能的评价以及催化剂表征；( 3 ) 催化反应 动力学及催化剂构效关系的研究。主要研究工作如下： 一、催化剂的制备 1 双金属非晶态合金催化剂p d - c c - b 的制备：将一定量的k b i - 1 4 溶液逐滴加 入到配制好的p d c l 2 和c e ( n 0 3 ) 3 混合溶液中，得到p d - c c b 黑色非晶态合 金催化剂，改变溶液中c e ：( n 0 3 ) 3 的量可调节p d c e b 中的c e 含量。 2 超声波辅助还原制备双会属非晶态合金催化剂p d c e b ：在一定功率超声 波超声的同时，将一定量的k b i - h 溶液逐滴加入到配制好的p d c l 2 和 c e ( n 0 3 ) 3 混合溶液中，得到p d c e b 非晶态合金催化剂。 3 负载型非晶态合金催化剂的制备：将一定量的金属前驱体溶液浸渍于载体 上，采用烘箱进行干燥，再经过马福炉焙烧，k b h 4 还原制得负载型非晶 态合金催化剂。 圃璺垡夫t 孽 硕士学位论文 二、催化剂性能评价 在2 5 0m l 高压釜中加入一定量催化剂，0 5g m l 苯酚乙醇溶液和溶剂乙醇， 在1 0m p ah 2 以及适当的温度下进行催化加氢。结果表明，( 1 ) 添加稀土元素 c e 制备的不同c e 含量的超细p d c e b 催化剂，在x c c _ 0 4 4 时催化性能最 佳，反应3 o 小时环己酮的最佳得率达8 3 0 ，催化剂经重复使用5 次没有明显 的失活，显示出良好的工业化应用前景：( 2 ) 催化剂制备过程中超声波的使用大 大提高了其加氢反应活性，即使在苯酚完全转化时对环己酮的选择性始终很高。 在相同的反应条件下，超声功率为9 0 w 时，反应4 5 分钟环己酮的最佳得率可 以达到9 1 左右；( 3 ) 比较不同载体对p d c e - b 催化性能的影响可知。当采用 具有合适酸碱位的水滑石为载体时，能明显抑制副产物的产生，5 8 p d c e b h t 催化剂反应3 o 小时环己酮的最佳得率可达6 5 6 。 三、催化剂构效关系的探讨 根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究： 1 通过在催化剂制备过程中添加稀土元素c e 制得p d c e b 非晶态合金 催化剂，其中c e 主要以c e 2 0 3 的形式存在。c e 对催化活性和环己酮选择性的促 进作用主要归因于添加c e 对p d b 非晶态结构的稳定作用；捐出部分电子使活 性位p d 更加富电子；由于c e 2 0 3 的形成而增加了催化剂表面的碱性位。 2 超声辅助还原制备的p d c e b 催化剂能够减小粒径，增加了活性位的分 散度并产生更多的表面缺陷同时显著增加催化剂内部活性氢的量，而且也加强了 催化剂对氢气的吸附强度，还可能通过冲击波的作用使得活性氢进入催化剂粒子 的晶格和参与催化剂粒子的形成过程。 3 通过选择不同酸碱型的载体制备负载型催化剂，能明显较少贵金属的使 用量，并抑制副产物的生成。具有合适酸碱性的载体有利于环己酮的形成，一方 面碱中心有利于苯酚以非共平面模式吸附，进而加氢生成环己酮，另一方面一定 量的酸中心也有利于催化烯醇异构化为环己酮。 关键词：非晶态合金；催化剂；苯酚；加氢：环己酮；环己醇 4 a b s t r a c t c y c l o h e x a n o n ei s a l li m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a lw h i c hi sw i d e l yu s e di nt h e p r o d u c t i o no ff i b e r , s y n t h e t i cr o b b e r , i n d u s t r i a lc o a t i n g , m e d i c i n e ，p e s t i c i d ea n da l s o u s e da sa l lo r g a n i cs o l v e n t c u r r e n t l y ，c y c l o h e x a n o n ei sp r o d u c e dm a i n l yb ye i t h e r o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ei nt h el i q u i d - p h a s eo rb yh y d r o g e n a t i o no fp h e n o lt o c y c l o h e x a n o lf o l l o w e db yd e h y d r o g e n a t i o nt oc y c l o h e x a n o n e ；s u c hp r o c e s s e su s u a l l y c a u s ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n ta n dw a s t eo fe n e r g y t h eo n e s t e ph y d r o g e n a t i o no f p h e n o l t oc y c l o h e x a n o n eh a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l eo p e r a t i o na n dr e d u c e d u n d e s i r a b l ep r o d u c t s t h ec u r r e n tr e s e a r c h e sc e n t e r e do nt h eg a s p h a s eh y d r o g e n a t i o n o fp h e n o l ，a l t h o u g ht h el i q u i d - p h a s em e t h o dw a se n e r g ys a v i n ga n do p e r a t i o n c o n v e n i e n t l y ，l i t t l ea t t e n t i o nh a db e e nf o c u s e do nt h i sf i e l d t h ek e yw a st h es h o r t a g e o fs u i t a b l ec a t a l y s t s t h ea m o r p h o u sa l l o y sa r eak i n do fm a t e r i a l sw i t hs h o r t - r a n g e o r d e r i n gw h i l el o n g r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e t h e i ru n i q u es t r u c t u r ec a nr e s u l ti n e x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，l i t t l eo re q l - e nn oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n m a yb ep r o d u c e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sa l l o y s a n dt h e i r a p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s t h u st h ea m o r p h o u sa l l o y sr e p r e s e n tn e wp o w e r f u lc a t a l y s t s f o rm o d e mc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o d u c t i o n ，i e t h eg r e e nc h e m i s t r ya n dt h e e c o n o m i cr e a c t i o n d u et ot h e i n d u s t r i a l r e q u i r e m e n t s a n de n v i r o n m e n t a l c o n s i d e r a t i o n s ，a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sc a u s e dm u c ha t t e n t i o nb yb o t hc h e m i s t sa n d c h e m i c a le n g i n e e r s h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o no fm e t a la m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a d t h ed r a w b a c k so fe a s yc r y s t a l l i z a t i o na n dp o o rt h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ea m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r e e v a l u a t e du s i n gp h e n o lh y d r o g e n a t i o nt oc y c l o h e x a n o n ei nt h el i q u i d p h a s e t h i s t h e s i sc o v e r e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：( 1 ) t h ep r e p a r a t i o na n df i l 订m i o no fv a r i o u s c a t a l y s t s ；( 2 ) t h ee v a l u a t i o no f c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f v a r i o u s c a t a l y s t s ；( 3 ) t h ek i n e t i cs t u d i e sa n dt h ec o r r e l a t i o no f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et o b o t ht h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ed i s c u s s e d t h e f o l l o w i n g sw e r ei nd e t a i l s ： 5 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ( 1 ) p r e p a r ed o u b l em e t a lp d c e - ba m o r p h o u sc a t a l y s t s ：t h ep d - c e - ba m o r p h o u s c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o no ft h ep d c l 2a n dc e ( n 0 3 ) 3m i x e d s o l u t i o n sb yk b i - 1 4i na q u e o u ss o l u t i o nw h i c hw a sa d d e dd r o p - w i s ei n t ot h es o l u t i o n c h a n g et h eq u a n t i t y o ft h ec e ( n 0 3 ) 3i nt h es o l u t i o nr e s u l t e di nt h ep d - c e - b a m o r p h o u sa l l o y sw i t hd i f f e r e n tc e - d o p a n t s ( 2 ) p r e p a r et h ep d c e - bc a t a l y s t sa s s i s t e db yu s i n gu l l r am e t h o d ：t h ep d - c e b a m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o no f t h ep d c l 2a n dc e r n 0 3 ) 3 m i x e ds o l u t i o n sb yk b h 4i na q u e o u ss o l u t i o nw h i l eu l t r a s o n i cw i t hac e r t a i nu l t r a p o w e r ( 3 ) p r e p a r et h es u p p o r t e dc a t a l y s t s ：d i f f e r e n ts u p p o r t sw e r ei m p r e g n a t e dw i t h s o m ep r e c u r s o rs o l u t i o n ，d r i e db yt h eo v e na n dt h e nw e r ec a l c i n e da n dr e d u c e db y k b h 4a q u e o u ss o l u t i o nt oo b t a i nt h es u p p o r t e da m o r p h o u sc a t a l y s t s 2 a c t i v i t yt e s t p h e n o lh y d r o g e n a t i o nw a sp e r f o r m e di na2 5 0m ls t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e c o n t a i n i n gc 脚 t a l na m o u n to ft h ea s - p r e p a r e dc a t a l y s t s ，0 5g m lp h e n o ls o l u t i o na n d e t o h ，a t1 0m p ah y d r o g e np r e s s u r ea n dad e s i r e dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fu l t r a - f i n ep d - c e bc a t a l y s t si n c r e a s e d 、i t l lt h e i n c r e s c e n to fc ed o p a n t s t h em a x i m u my i e l do fc y c l o h e x a n o n er e a c h e d8 3 0 a f t e r r e a c t e df o r3h o u r so nt h ep d c e - bc a t a l y s tw i t hx c e 2o 4 4 a f t e ru s e dr e p e a t e d l y f o r5t i m e sw i t h o u to b v i o u sd e a c t i v a t i o n , s h o w i n gt h ep r o m i s i n gi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ； ( 2 ) t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ye n h a n c e dg r e a t l yb yu s i n gu l t r ad u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o f c a t a l y s t s ，t h es e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o n er e m a i n e dv e r yh i g he v e na f t e rt h ep h e n o l w a st o t a l l yc o n v e r t e d i nt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w i t ht h eu l t r a - p o w e r9 0 w ，t h e m a x i m u my i e l do fc y c l o h e x a n o n er e a c h e d9 1 a f t e rr e a c t e df o r4 5r n i n ；( 3 ) c o m p a r i n gd i f f e r e n ts u p p o r t so nt h ep e r f o r m a n c eo f t h ep d - c e bc a t a l y s t s w h e nt h e h y d r o t a l e i t es u p p o r tw i t hd i f f e r e n ta c i d b a s es i t e sw a sc h o s e ，t h eu n d e s i r e d p r o d u c t w a sr e s t r a i n e de f f e c t i v e l y t h em a x i m u my i e l do fc y c l o h e x a n o n er e a c h e d6 5 6 a f t e r r e a c t e df o r3h o u r so nt h e5 8 p d c e - b h tc a t a l y s t s 6 3 t h ec o r r e l a t i o no f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt oas e r i e so f c h a r a c t e r i z a t i o n so f t h ec a t a l y s t s ，t h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s w e r ed i s c u s s e db r i e f l y ： ( 1 ) b yd o p i n gr a r ee a r t hc et oo b t a i np d c e bc a t a l y s t s ，t h ec ee l e m e n tw a s e x i s t e di nt h ef o r mo fc e 2 0 3 t h ep r o m o t i n ge f f e c t so fc et oc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a n dt h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o n ec o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es t a b i l i z i n ge f f e c t so f p d - ba m o r p h o u ss t r u c t u r e ；d o n a t i n gp a r t i a le l e c t r o n st oa c t i v es i t e sp d ；e n h a n c i n gt h e b a s i cs i t e so nt h es i n f a c eo f t h ec a t a l y s t sb e c a u s eo f t h ef o r m a t i o no f c e 2 0 3 ( 习t h ep d - c e bc a t a l y s t sp r e p a r e db yu s i n gt h eu l t r am e t h o dc o u l dr e d u c et h e s i z e ，i n c r e a s et h ed i s p e r s i o no fa c t i v es i t e s ，c r e a t em o r es u r f a c ed e f e c t s ，a d dm o r e a c t i v eh y d r o g e ni nt h ec a t a l y s ti n t e r i o r , f o r t i f yt h ea d s o r p t i o ni n t e n s i t yo fh y d r o g e n ，i t c o u l da l s of o r c et h ea c t i v eh y d r o g e ne n t e rt h ec r y s t a ll a t t i c eo ft h ec a t a l y s t sb ys h o c k w a v ea n dp a r t i c i p a t et h ef o r m a t i o no f c a t a l y s t s ( 3 ) b yu s i n gd i f f e r e n ts u p p o r t st op r e p a r es u p p o r t e dc a t a l y s t sc o u l dr e d u c et h e q u a n t i t yo fn o b l em e t a la n di n h i b i tt h ef o r m a t i o no fu n d e s i r a b l ep r o d u c t s t h e s u p p o r t sw i t l ls u i t a b l ea c i d - b a s es i t e sf a v o r e dt h ef o r m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e o nt h e o n eh a n d ，b a s i cs i t e sf a v o r e dt h en o n - p l a n a rf o r mo fp h e n o l ，t h u sh y d r o g e n a t e dt o c y c l o h e x a n o n e ；o nt h eo t h e rh a n d ，c e r t a i na c i ds i t e sf a v o r e dt h ei s o m e r i s a t i o no f 1 - h y d r o x y c y e l o h e x e n et oc y c l o h e x a n o n e k e yw o r d s ：a m o r p h o u sa l l o y ；c a t a l y s t ；p h e n o l ；h y d r o g e n a t i o n ；c y c l o h e x a n o n e ； e y c l o h e x a n o l 7 塑丝竺垒查垩 塑主兰堡垒查 第一章研究背景 1 1 环己酮的制备方法及工艺路线的比较 环己酮是一种重要的有机化工产品，用于制造己内酰胺、己二酸，而己内酰 胶、己二酸是合成纤维尼龙6 及尼龙6 6 的单体。用做溶剂型涂料，具有良好 的喷涂和涂刷性能，可改善涂层表面的光泽性能。在油墨工业也是作为溶剂代替 传统的甲苯，乙酸乙酯等，使用于高档油墨。在皮革工业用作脱脂剂和洗涤剂。 在农药工业用做配制喷雾杀虫剂，喷雾剂和水状乳剂。作为化工中间体，可生产 防老剂，n ，n 二甲基环己胺，过氧化环己酮，医药的中间体等【l , 2 1 。1 8 9 3 年 a b a y e r 采用庚二酸和石灰( 庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1 9 4 3 年德国i gf a r b e n 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1 9 6 0 年德国b a s f 公 司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发 展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加 氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目静9 0 以上的环己酮是采用环己 烷氧化法生产的。 1 1 1 环己烷液相氧化法 目前工业生产中环已烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工 艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为 催化剂。 钴盐催化氧化法：该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、 环烷酸钻铬复合物等钴盐为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反 应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过 氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己酵。产生的环己醇、环己酮 很容易被氧化生成羧酸，为了减少副产物的生成，提高环己酮、环己醇的选择性 及牧率，必须控常9 环己烷的转化率，以及产物的停留时闻p 4 1 。 硼酸催化氧化法：以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环 己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己 醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇 酯和偏硼酸环己醇酯环已醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧 同土碜睁| l 太爹硕士学位论文 化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到1 0 1 2 ，醇酮选择性提高到9 0 。 硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为 环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工 序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反 应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂， 因此逐渐被冷落 6 - 8 1 。 无催化氧化法：无催化氧化法由法国r h o n e p o n l e n e 公司首先开发，其特 点是反应分为两步，第一步为环己烷在4 3 3 4 4 3k 的条件下，直接被空气氧化 为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解 为环己醇和环己酮。它兼具钴盐法与硼酸法的优点并可适当弥补两者的缺点，连 续运转周期长，结渣较少。此法缺点为原料与工艺条件要求均较高，且流程长、 所需设备多【9 ，1 0 1 。 1 1 2 环己烯水合法1 1 o 】 2 0 世纪8 0 年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺，该工艺是以 苯为原料，在3 7 3 4 5 3k 、3 1 0m p a 、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应 制备环己烯，苯的转化率5 0 6 0 ，环己烯的选择性为8 0 ，2 0 的副产物 为环己烷，在高硅沸石z s m 5 催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯 的单程转化率1 0 1 5 ，环己醇的选择性可达9 9 。 1 1 - 3 苯酚催化加氢还原法i l l l 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分 为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。2 0 世纪7 0 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两 神方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3 5 个反应器串联，温度为 3 1 3 4 4 3k 、压力0 1 1 m p a 。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高。 随着科学技术的发展以及环保意识的提高，催化加氢法具有可持续发展的广 阔前景，突出的优点有： a ) 不产生有害副产物，废气废液排放极少。 b ) 产物与催化剂体系比较易分离。 c ) 可节省能源，工艺先进，产品纯度好，收率高。 9 l 痂上碜呻范大季硕士学位论文 m 由于催化剂成本降低，越来越适应工业化发展要求。 1 2 非晶态合金催化剂及其催化性能 非晶态合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是指构成合金的原子或它们的混合排列完全 无序，在空间上不呈现周期性和平移性，它具有短程有序，长程无序的结构特点。 一般认为非晶态合金的微观结构中，短程有序区在l o 9 m 的范围内，即在非晶态 合金中最邻近原子间距离和晶态差别很小，配位数也几乎相同。在短程有序区内 原子的排列及原子间的相互作用关系( 键长、键角等) ，与晶态合金的长程有序 相似，这种短程有序结构的原子簇性对催化作用具有重要的意义。随着原子距离 的增加，原子问的相关性迅速减弱，超过若干原子距离时原子间便不再显示出相 关性，其相互关系接近完全无序的状态，即非晶态是一种没有三维空间原子排列 周期性的材料。非晶态合金的这种特殊结构使其表面自由能较晶态合金高，且表 面缺陷较多，因而处于热力学非平衡的亚稳定状态。自从用猝冷法得到具有玻璃 态结构的金属合金以来【1 2 1 ，这种亚稳态的非晶态材料由于具有独特的性质已引起 冶金学者、物理家和化学家的兴趣，这些独特的性质包括易磁化、较高的耐腐蚀 性、高机械强度和有趣的光电性质 1 3 , 1 4 1 ，已经广泛应用于配电设备、电动机、电 磁性传感器等电力设备的制造。 但是直到8 0 年代初才开始有关于非晶态合金催化特性的研究，1 9 8 0 年第七 届国际催化会议上发表了第一篇有关非晶态催化性能的报告【l5 1 ，展示了这种新型 催化材料的美好前景，引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣。日本、 中国( 包括台湾) 等国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了 深入的研究0 6 - i s ，发现：( 1 ) 非晶态合金可以在很宽的范围内调变其组成，这有 利于调变它们的电子结构，通过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中 心，这在晶态形式中是不可能的；( 2 ) 非晶态合金表面的非多孔性使其摆脱了传 统的多相催化剂普遍存在的反应物种的内扩散影响表面反应；( 3 ) 非晶态合金的 各向同性，不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，它们的单向 性使其催化活性中心可以单一的形式均匀地分布于化学环境中：( 4 ) 非晶态合金 表面存在高度配位不饱和性，具有较高的表面能，这些表明它们具有高浓度的高 配位不饱和活性位，因而使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂。 1 0 同上碜呻圪大爹 硕士学位论文 目前，有关非晶态合金催化剂的研究内容热点之一，包括工业化应用的开发和活 性中心的本质的探索。 用作催化剂的非晶态合金主要有两种类型。第一种为族过渡金属+ 类金属， 如n i b 、c o b 、n i p 、f e b 、p d s i 、c o b s i 等，加入类金属元素可以显著改善 非晶态结构的稳定性：第二种类型是金属+ 金属，如n i - z r 、f e - z r 等。制备非晶 态合金催化剂的传统方法是骤冷法，由于其制备方法复杂，且比表面积太小( o 1 1m 2 g ) ，因此工业化应用的可能性不大。目前普遍采用化学还原法，以k b i - h 或 n a h 2 p 0 2 为还原剂，可获得超细非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备非晶态 合金，能够有效提高比表面积，受到催化学家的普遍欢迎。通过现代化表征手段 进一步考察非晶态合金催化剂催化性能与结构的关系，目前的研究动态是：( 1 ) 非晶态合金催化剂对不同官能团( 如c = c 、c ；c 、c n 、c = o 、n = o 等) 的催 化性能的评价，包括催化活性、选择性和抗硫性以及热稳定性等【1 9 之9 】：( 2 ) 非晶 态合会催化机理的研究，包括催化反应动力学确定，催化剂的表征，活性中心本 质的研究以及电子效应和几何效应的影响口4 】；( 3 ) 非晶态粒径的控制和特殊形 貌以及介孔非晶态的制备等3 5 3 8 】。 1 3 论文研究目标及选题思路 苯酚催化加氢在现代化工以及日常生活中均具有重要意义。首先，通过上 述反应，能够有效清除柴油、汽油等燃料中的芳香化合物，消除其对环境和人体 的危害；其次，随着我国石油化工和焦化工业的发展，作为石油和煤焦油产品中 的一种重要馏份，苯酚产量也逐年上升，因此，苯酚催化加氢制备环己酮也有利 于实现苯酚的综合利用。全世界每年约需2 8 0 万吨环己酮，我国现有生产能力约 1 3 万吨陴。随着苯酚产量的不断增加，采用苯酚加氢制备环己酮正日益受到青 睐。工业上苯酚加氢制备环己酮主要采用“二步法”，先使用镍基催化剂将苯酚 饱和加氢生成环己酵，再脱氢生成环己酮，这种制备方法的主要缺点在于浪费能 源。理想的环己酮制备方法是将苯酚直接一步加氢制得环己酮，用一步加氢代替 两步可以更加有利于节约成本和降低能源消耗。然而，由于环己酮是一个活泼的 反应中间体，它可以被进一步加氢还原成环己醇，因此将苯酚加氢反应控制在一 步生成环己酮是一个具有挑战性的工作。在以往的报道中，很少催化剂能适合此 固蔓生曼查薹硕士学位论文 反应的要求，在为数不多的催化剂中，钯基金属催化剂被频繁使用1 3 9 - 4 9 i 。为了尽 可能的提高反应的活性和对环己酮的选择性，人们尝试在p d 催化剂上修饰碱和 碱性金属以寻求得到更好的催化剂。 本论文采用化学还原法制备了一系列超细非晶态合金催化剂，目标是为苯酚 加氢制备环己酮研制高效的催化剂。研究表明，添加c e 获得的p d c e - b 非晶态 合金能明显提高催化剂的活性，并有效抑制失活；超声辅助还原制备的p d c e - b 能进一步提高环己酮的得率，而负载型非晶态合金催化剂能明显抑制其它副产物 的生成。通过催化剂的系统表征，初步讨论了非晶态合金催化性能( 包括活性、 选择性和热稳定性) 与催化剂结构间的内在联系，特别阐述了非晶态合金结构、 类金属和添加剂对催化性能的促进作用。 本论文共分为六章，第一章为非晶态合金催化剂和苯酚加氢反应的背景介 绍；第二章介绍催化剂的制备方法、表征手段和催化剂性能评价的方法；第三章 讨论p d c e b 非晶态合金催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的催化性能；第四 章讨论超声辅助制备p d c e b 非晶态合金催化剂应用于液相苯酚加氢制备环己 酮；第五章是水滑石负载型催化剂应用于液相苯酚加氢制备环己酮；第六章是非 晶态合金催化剂的发展展望。 1 2 塑丝竺皇查茎壁主兰堡垒查 第二章催化剂制备和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂和药品具体均为分析纯，所有的溶液都在二次蒸馏水 或无水乙醇中配制，除催化活性测试外，其他实验所用气体都为高纯气体 ( 9 9 9 9 ) 。 2 2 催化剂的制备和预处理 1 、超细p d c e b 非晶态合金催化剂的制备 在2 9 8 k 温度下，向6 0r n l 含0 0 5 9 p d m l 的p d c l 2 和不同体积含o 0 1g c e m l 的c e ( n 0 3 ) 3 混合溶液中逐滴加入5 6m 12 0mk b h 4 溶液( 含0 2mn a o h ， p h 1 3 ) ，滴加过程中反应体系均匀搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。 由于反应是放热反应，反应在水浴中进行以防止局部过热导致团聚和晶化。滴加 完毕后，继续搅拌o 5h 使金属离子充分还原。所得的黑色固体用蒸馏水反复洗 涤至中性，然后用无水乙醇( e t o h ) 洗三次，所得到非晶态合金催化剂保存在 e t o h 中备用。改变溶液中的c e ( n 0 3 ) 3 含量可得到含不同c e 修饰剂的p d - c e b 非晶态合金。当溶液中仅含p d c l 2 而不加入c e ( n 0 3 h 时，可得到p d b 非晶态合 金。制备装置如下图： 图2 1 催化剂制备装置( a ) 普通方法( b ) 超声波辅助法 同垒礁查萋 硕士学位论文 将所制备的p d b ，p d c e b 非晶态合金在n 2 保护下于给定温度分别预处理2 h ，可得到不同晶化程度的催化剂样品。 2 、超声辅助还原制备超细p d c e - b 非晶态合金 在2 9 8 k 不同功率超声波作用下，向6 0 m l 含o 0 5 9 p d m l 的p d 0 2 和3 0 m l 含o 0 1gc e m l 的c e ( n 0 3 ) 3 酸性溶液中逐滴加入5 6m l2 0mk b h 4 溶液，滴加 过程中反应体系均匀搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。所得的黑色 固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇( e t o h ) 洗三次，所得到非晶 态合金催化剂保存在e t o h 中备用。 3 、水滑石负载型催化剂的制备 首先制备水滑石载体。在3 3 3k 将一定浓度的不同比例的m g ( n 0 3 ) 2 及 a i ( n 0 3 ) 3 混合溶液缓慢加入到剧烈搅拌的n a o h 及n a e c 0 3 的混合溶液中，待 反应完成后在3 3 3k 继续陈化1 8h ，冷却后抽滤，用水洗至中性，干燥，研磨 待用，以此作为载体。 采用传统的等体积浸渍法制备负载型催化剂。方法如下：取1 0g 所制备的 h t 载体，分别用2 0m l 含o 0 3gp d m l 的p d c l 2 溶液或p d c l 2 和c e ( n 0 3 ) 3 的混 合溶液( p d c e 质量比为1 0 1 ) 浸渍过夜，3 7 3k 下干燥后，在4 7 3k 焙烧2h ， 冷却后用2 0 m o l l k b h 4 溶液还原金属离子，使b h 4 金属离子摩尔比为4 ：1 以确 保完全还原。反应结束后依次用h 2 0 和无水乙醇反复洗涤，催化剂保存在无水 乙醇中备用。 2 3 催化剂的表征 用于非晶态合金催化剂的常用表征方法主要有：电感耦合等离子体光谱 ( i c p ) 可用于各组分的含量分析，测定非晶态合金的组成；x 射线衍射( x r d ) 是确定非晶态结构的基本方法；催化剂的活性比表面积采用c o 吸附法测定：扫 描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 可获得催化剂表面形貌和粒 径；x 一射线光电子能谱x p s 测定催化剂的表面电子态和表面组成；具体的表征 方法及实验条件如下： 1 i c p ：测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用v a r i a n v i s t a m p x i c p o e s 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0w ，冷却气 1 4 回丝! 丝查量塑主兰堡垒查 流速1 6 0m l m i na r ，辅助气为0 4m l m i n 心，载气为o 7 1m l m i na r ，溶液 提升量为2 6m l m i