（无机化学专业论文）低维纳米发光材料的化学液相控制合成及其性能研究.pdf

中国科学技术大学搏士学位论文 摘要 本论文主要发展了水热合成路线在制备发光材料方砸的应用，调整试验条件 合成了系列的纳米硅酸盐发光材料和微米y 2 0 3 ：e u ”发光材料，并研究了合成样 品的形貌和尺寸与其荧光性能之间的关系。论文主要内容归纳如下： 】采用陈化一晶化的两步水热合成路线，以便宜易得的n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 作为 硅源在较低反应温度下合成了纯六方相结构的z n 2 s i 0 4 ：m n 发光秘料。该法 不需要进一步的退火后处理，而且合成温度也是已知文献报道中最低的。适当的 陈化温度和长的的陈化时阃对得到纯六方福结构的z n 2 s i 0 4 ；m n 是必须的。对 所合成发光材料的性能研究表明，z n 2 s i 0 4 ：m n 荧光粉具有良好的水热稳定性和 好的耐碱性，但其耐酸性能则较差。改变试验条件，制备了不同形貌和晶相的 z n 2 s i 0 4 ：m n 发光材料。通过简单的调控试验参数就能够得到可控的光致发光性 能。从试验中很容易获得两种类型的样品，一类能够被表征为a 相的z n 2 s i 0 4 ， 其发射光谱是处于5 2 5r i m 的绿色荧光；另类能够被表征为o 相的z n 2 s i 0 4 ，它 的发射光谱是处于5 7 5r i m 的黄色荧光。加入表面活性剂s d s 合成的是纳米棒， 而同样条件不加s d s 得到的则是米粒状纳米颗粒，从发射光谱得知，合成的 z n 2 s i 0 4 纳米棒较米粒状纳米颗粒有更高的发射强度，这可以归因于z n 2 s i o 。纳 米棒具有低的表面积和高的结晶度。相关的研究结果分别发表在j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h 和j o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e 上。 2 - 厶理分析了e u 3 + 离子作为激活剂的红色荧光粉的发光特征，提出了提高红 色荧光粉色纯度的方法：就是设法降低e u 3 + 离子所占晶格格位的对称性。利用纳 米材料的表面效应提出了形状诱导提高纳米发光材料的荧光性能的思路，通过低 温7 k 热合成路线，首次成功的合成出了纯六方相的s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 3 + 纳米管。得 到的管状红色荧光粉比相应的块体材料具有更短的荧光寿命，进一步研究其激发 光谱发现纳米管有蓝移现象，发射光谱显示合成的管状红色荧光粉比相应的块体 材料具有更高的色纯度。基于这些试验结果，形状诱导提高荧光性能被认为是一 个简单有效获得高色纯度红色荧光粉的方法。相关的研究发表在e u r o p e a n j o u r n a lo f i n o r g a n i cc h e m i s t r y 上：利用纳米材料的表面效应和量子尺寸效应，认 为纳米尺寸的红色发光材料应该具有更高的色纯度和淬灭浓度。我们采用一个普 中国科学技术大学博士学位论文 遍适用的低温水热合成路线，首次合成出了2 0n i n 左右的四方相结构的 s r 2 z n s i 2 0 t ：e u ”纳米颗粒，试验结果表明纳米尺寸的荧光粉的确比同样材料的块 体荧光粉具有更高的色纯度和淬灭浓度以及较短的荧光寿命。 3 利用氢氧化钇的自然生长习性，通过简单调节反应的动力学条件，采用 水热合成氢氧化钇前驱物，然后再高温煅烧的方法，我们成功制备出了不同形貌 和尺寸的y 2 0 3 ：z u 3 + 红色荧光粉。经过煅烧后的氧化物荧光粉很好的继承了其前 驱物的形貌特征。研究样品的发射光谱发现，一维棒状荧光粉的发射峰强度总是 强于微米尺寸的薄片状荧光粉的，而且发射峰的强度也随着微米棒尺寸的增加而 增加。通过合理的分析讨论荧光粉形貌和尺寸与其发光性能之间的关系，认为造 成这一现象的原因是由于y 2 0 3 ：e u ”微米棒有高的结晶度和较少的晶体缺陷。采 用柠檬酸盐调节的水热合成路线，我们制备了具有光滑表面的六棱柱状 y 2 0 3 ：e u ”荧光粉。c a 一的配位络合作用是获得六棱柱状样品的关键，而缓慢的煅 烧升温速度对于得到光滑表面的样品也是必须的。所制备六棱柱状样品的荧光强 度要高于传统固相法合成样品的荧光强度，这可归因于样品的大尺寸和光滑表 面。 一 一! 宴型堂垫查查堂堕主堂垡笙塞 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o n i st od e v e l o pt h es y n t h e s i so fp h o s h o r s b y h y d r o t h e r r n a lr o u t e s e r i e ss i l i c a t ep h o s p h o r sa n dm i c r o m e t e ry 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r s w e r ep r e p a r e d t h r o u g hc h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e n s h a p e s i z e so f p h o s p h o r sa n dp h o t o l u r n i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c h e a p e rn a 2 s i 0 3 9 h 2 0w a su s e da st h es i l i c o ns o u r c e m n d o p e dz n 2 s i 0 4 p h o s p h o r w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i a a t w o s t a g ea g e i n g c r y s t a l l i z a t i o n h y d r o t h e r m a l r o u t e w i t h o u tf u r t h e r c a l c i n i n g t r e a t m e n t t h e h y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ei st h el o w e rt h a nt h er e p o r t e dh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e a p p r o p r i a t e a g e i n gt e m p e r a t u r ea n da g e i n gt i m ep l a y e di m p o r t a n tr o l e s i n o b t a i n i n gp u r e h e x a g o n a ls t r u c t u r a lz n 2 s 1 0 4b a s e do no u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em n d o p e d z n 2 s i 0 4p h o s p h o rm a t e r i a ls h o w sg o o dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n db a s e r e s i s t a n t p r o p e r t y , b u tb a da c i d - - r e s i s t a n tp r o p e r t y m n - d o p e dz n 2 s i 0 4p h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e dw h i l et h ae x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s w e r ec h a n g e d t h et u n a b l ep lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs i m p l ea d j u s t i n gt h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s a p p a r e n t l yt w oc l a s s e so fs a m p l e sh a v eb e e no b t a i n e d o n e i sc h a r a c t e r i z e dt ot h ef o r m a t i o no fq p h a s ez i n cs i l i c a t en a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d s ， t h a ts h o wg r e e nl u m i n e s c e n c ec e n t e r i n ga t5 2 5n m ，a n dt h eo t h e ro n ei sc h a r a c t e r i z e d a s 0 一p h a s en a n o r o d s ，s h o w i n gy e l l o wl u m i n e s c e n c eo c c u r r i n g a t5 7 5n i n ，t h e a s s y n t h e s i z e dz n 2 s i 0 4n a n o r o d si nt h ep r e s e n to fs u r f a c t a n ts d sh a v eh i g h e rp l i n t e n s i t yt h a nz n a s i 0 4n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e di nt h ea b s e n to fs d s hi sa t t r i b u t i n gt o t h el o ws u r f a c ea r e aa n dh i g hc r y s t a l l i n i t yo fz n 2 s i 0 4n a n o r o d s t h e s ew o r k sw e r e r e p o r t e do nj o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t ha n dj o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e ，r e s p e c t i v e l y 2t h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr e dp h o s p h o r sw i t he u 3 + i o n sa st h e a c t i v a t o rw e r er a t i o n a la n a l y s i s e d d e c r e a s i n gt h el o c a ls y m m e t r yo fe u 3 + i o n sw a s p r o p o s e da sa ne f f i c i e n tw a yt oo b t a i nr e dp h o s p h o r sw i t hh i g hc o l o rp u r i t y b a s e do n t h es u r f a c ee f f e c t so fn a n o m a t e r i a l s ，t h ei d e ao fs h a p e - i n d u c e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 中国科学技术大学博士学位论文 i m p r o v e m e n tw a sp r o p o s e d p u r et e t r a g o n a l s t r u c t u r e ds r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 3 + n a n o t u b e s w e r ef i r s ts y n t h e s i z e dv i aa l o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr o u t e 。t h ea s s y n t h e s i z e d t u b u l a rr e dp h o s p h o rh a ss h o r t e rd e c a yt i m et h a nt h a to fb u l kc o u n t e r p a r t s t u d y i n g t h ee x c i t a t i o ns p e c t r a ，t h eb l u e s h i f tp h e n o m e n o no f s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 3 + n a n o t u b e sw e r e f o u n d f r o mt h ee m i s s i o ns p e c t r a ，t h ea s - p r e p a r e dt u b u l a rr e dp h o s p h o rh a sb e r e r c o l o rp u r 姆t h a nb u l kc o u n t e r p a r t b a s e do nt h e s er e s u l t s ，s h a p e i n d u c e dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e si m p r o v e m e n ti sas i m p l ea n de f f i c i e n tw a yt oo b t a i nr e dp h o s p h o r sw i t h h i g hc o l o rp u r i t y ，w h i c hw a sr e p o r t e do ne u r o p e a nj o u r n a lo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y ； b a s e do nt h es u r f a c ee f f e c t sa n dq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ，t h en a n o s c a l e dr e d p h o s p h o r ss h o u l dh a v eh i g h e rc o l o rp u r i t ya n dq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o nt h a nt h a to f t h e i rc o u n t e r p a r t s p u r et e t r a g o n a l - p h a s e ds r 2 z n s i 2 0 v ：e u ”n a n o p a r t i c l e sw i t ht h e a v e r a g ed i a m e t e r o f 2 0n mw e r ef i r s t s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i a af a c i l e l o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr o u t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h e n a n o s c a l e dr e dp h o s p h o r si n d e e dh a v eb e t t e r c h r o m a t i c i t y ，h i g h e rq u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o na n ds h o r t e rd e c a yt i m et h a nt h a to f b u l kc o u n t e r p a r t 3 u s i n gt h en a t u r a lg r o w i n gh a b i to fh y d r o x i d ep r e c u r s o r ，y 2 0 3 ：e u 3 + r e d p h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s i z eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g h s i m p l ec o n t r o l l i n gt h er e a c t i v e l yd y n a m i c a lp a r a m e t e r s ，w h i c hw e r eb a s e do i lt h e p r e p a r a t i o no fh y d r o x i d ep r e c u r s o ra n dt h e nw a sc a l c i n e di na i rt of o r mc r y s t a l l i n e y 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r t h ec a l c i n e do x i d ep h o s p h o r si n h e r i t e dt h em o r p h o l o g yo f h y d r o x i d ep r e c u r s o r f r o mt h e e m i s s i o ns p e c t r a ，t h e a s p r e p a r e d r o d l i k er e d p h o s p h o r s h a v e h i g h e r p l i n t e n s i t y t h a ns h e e t c o u n t e r p a r t ， a n dt h e p h o t 0 1 u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sa l o n gw i t hi n c r e a s i n gt h es i z e so fy 2 0 3 ：e u ” m i c r o r o d s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si m p r o v e m e n tw a sr a t i o n a l l ya n a l y z e da n dt h e i n f l u e n c eo fs h a p e s i z eo nl u m i n e s c e n c ew a se x p l o r e d 。t h ei m p r o v e m e n to fp l i n t e n s i t yi sa t t r i b u t i n gt o t h el o wd e f e c t sa n dh i g hc r y s t a l l i n i t yo fy 2 0 3 ：e u j + m i c r o r o d s h e x a p r i s m l i k ey 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r sw i t h s m o o t hs u r f a c ew e r e s y n t h e s i z e dv i aac i t r a t e m e d i a t e dh y d r o t h e r m a lr o u t e t h ec o o r d i n a t i n gf u n c t i o no f c a i o n sp a l yi m p o r t a n tr o l ei nt h es y n t h e s i so f h e x a p r i s m l i k ey 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r s t h es l o wh e a t i n gr a t ei sn e c e s s a r yt oo b t a i ns a m p l ew i t hs m o o t hs u r f a c e f r o mt h e v i 一 一! 里登堂垫查查兰擅主堂垡堡塞 e m i s s i o ns p e c t r a ，t h e a s p r e p a r e dh e x a p r i s m l i k er e dp h o s p h o r sh a v eh i g h e rp l i n t e n s i t yt h a ns a m p l et h a tw a sp r e p a r e dv i ac o n v e n t i o n a ls o l i d ，s t a t er e a c t i o a w h i c h a s c r i b st ot h el a r g e rs i z ea n ds m o o t hs u r f a c eo f h e x a p r i s m l i k ey 2 0 3 ：e u 3 十p h o s p h o r s - v i i i 中国科学技术大学博论文 第章纳米发光材料的结构、性质、应用及制备技术进展 1 1 引言 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个物理学上的度量单位，l n m = l o m 。纳米科学技术 是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才发展起来的，是在纳米尺度范围内( 1 一l o o m n 之间) 认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质；是单个 原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制 的技术：是在纳米尺度内研究物质的特征和相互作用，并利用这些特性制造具有 特定功能产品的高新技术。它的出现标志着人类改造自然的能力进入到一个介于 原子簇和宏观物体交界的过渡区域【】j 。 纳米科技主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、 纳米电子学、纳米加工学、纳米力学。其中，纳米材料是纳米科技的基础，是指 在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的， 且具有截然不同于块状材料的电学、磁学、光学、热学或力学等性质的材料。纳 米材料学作为材料科学新崛起的一个分支因在理论上的重要意义和应用上的巨 大潜力而成为科学研究的前沿和热a t 2 , 3 】，它是原子物理、凝聚态物理、胶体化 学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、晃面科学等多学科交叉汇合 所出现的新学科生长点。纳米材料所具有的独特性质和规律，使之被誉为“二十 一世纪最有前途的材料”t 2 “。 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为：零维，指在空间三维尺度均在纳 米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；一 维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等； 和二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因 为这些单元往往具有量子性质。所以又分别有量子点、量子线和量子肼之称弘”。 该定义中的空间维数是指未被约束的自由度垆“。 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一 维材料1 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结构 中国科学技术大学博士论文 等六类。其中，纳米粉末是种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体 颗粒材料口 。它的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基 础。依照现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次：一是由纳 米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米纤维( 量 子线棒带管) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面慨9 i ：是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 与合成新颖的纳米结构及新型的纳米材料。 纳米发光材料是一类有着重要应用的功能材料。发光是物质将某种方式吸收 的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐射，且这种辐射持续的时 间要大于光的振动周期。就是说发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的 结果。按照激发能量方式的不同，发光材料可分为：紫外光、可见光以及红外光 激发而发光的光致发光材料；电子束流激发而发光的阴极射线发光材料：电场激 发而发光的电致发光材料；x 射线辐射而发光的x 射线发光材料：用天然或人 造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料等。 1 2 纳米发光材料的微观结构 材料的性质与材料的结构有着密切的联系，搞清纳米材料的微结构对进一步 了解纳米材料的特性是十分必要的。而纳米发光材料作为纳米材料的一个分支， 同样也具有相同的微观结构。对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有： 颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的 缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影 响纳米材料性质最重要的因素是界面的微结构】。纳米材料明显不同于普通多晶 材料的是其界面原子所占的比例很大。因此，纳米材料的微观结构可以看成 是由纳米粒子的内部结构和纳米晶界的微观结构共同组成的。 在纳米粒子内部的微观结构中，所有的原子都位于晶粒内的格点上。但由于 每个晶粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同传统的 晶体材料类似，纳米晶粒内部也会存在着各种点阵缺陷【”】。只是在纳米材料中 2 中国科学技术大学博士论文 点缺陷和位错等低维缺陷都是不稳定的，经过充分的驰豫后，很难在纳米晶粒中 继续存在。 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初瞥一度成为纳 米材料研究领域的一个热点。最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出了纳米材料界面 的结构模型类气态模型，即完全无序说f 】。其主要观点是纳米微晶界面具 有较为开放的结构，原子排列有很大的随机性，原子间距大，原子密度低；原子 排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一种类气态的、无序度很高的结构。 近年来关于纳米微晶界面结构研究的大量事实都与这一模型有出入。人们又提出 了两个更为合理的常用模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型【l 5 1m l ，这种学说 认为纳米晶界处的原子结构与般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有 短程有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、 层错和位错等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界 有序学说。但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。另一种是结构特征 分布模型即有序一无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 1 1 7 。这个学说的基本思想是： 纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构是多种多样的，界面存在 一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某些晶界显示出完全有序 的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在电子束长时间轰击 下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布学说，又被称为有序无序 说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。但到目前为止，尚未形成一个统一 的理论模型。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳米材料产生 了许多不同于传统材料的特殊性能。 1 3 纳米发光材料的新特性 1 3 1纳米发光材料的基本物理特性 由于纳米材料尺寸小，与电子的德布洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半 径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电 子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原 3 中国科学技术大学博士论文 子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分力的能级，量子尺寸 效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同， 出现了许多的新奇特性。纳米材料的另一个重要特点是表面效应。随着粒径减少， 比表面大大增加。庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶 和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，这就导致了纳米体 系的化学性质与化学平衡体系出现了很大的差异。纳米发光材料特有的结构导致 了宏观物质所不具有的量子尺寸效应 1 9 - 2 2 、小尺寸效应 2 3 1 、表面效应 2 4 - 2 6 和介 电限域效应f 2 7 】等基本的物理效应。 一、小尺寸效应 当纳米发光材料的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态 的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，会引起材料宏观物理、化 学性质的变化，导致材料的光学性质呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著 增加并产生吸收峰的等离子共振频移。当金属颗粒小于光波波长的尺寸时，即失 去原有的光泽而呈黑色。利用这等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以 通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 二、表面效应 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。当表面原子数 增加到一定程度时，则粒子性能更多地卣表面原予而不是由晶格上的原子决定。 表面原子数增多，原予配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺 陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光化学、电学及 非线性光学性质等具有重要影响。 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的 限制，局限在很小的体积范围，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸收带， 出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特征。纳米 4 中国科学技术大学博士论文 粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分 布，引起了纳米粒予红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应， 正如b a l l 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间的宽 度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原因是表面 效应，大的表面张力使品格发生畸变，品格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒 的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 三、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电子 态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结 构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。 通常当半导体粒子尺寸与其玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导 体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中 形成一系列分立的能级。一些纳米半导体粒子 2 8 , 2 9 】，如c d s 、c d s e 、z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用8 r u s 公式表示： e ( r ) = e g + h 2 n 2 ( m e - 1 + m h - t ) 2 r 2 1 8 e 2 r 式中，e ( r ) 为激子的激发态能量，其大小与粒径有关；e g 为半导体块材 的能隙；n 0 1 和m h 叫分别为电子和空穴的有效质量；g 为介电常数；r 为纳米粒 子尺寸。由于导致能量升高的束缚能( 第二项) 远大于使能量降低的库仑作用能 ( 第三项) ，故随着粒子半径的减少其吸收光谱发生蓝移。 量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸 收向短波方向移动( 蓝移) 。直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色 逐渐变为浅黄色，当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵 光泽而呈黑色。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致了纳米微粒的光谱性质的 变化，同时也使半导体纳米微粒产生大的光学三阶非线性响应。此外，量子尺寸 效应带来的能隙变宽，使半导体纳米微粒还原及氧化能力增强，具有更优异的光， 电及催化活性3 ”。 5 中国科学技术大学博士论文 四、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质 中的超微粒系统的能量近似表达为【3 2 】：( 以有效里德堡能量为单位) e g = e b + n 。p 2 3 5 7 2 p o 2 4 8 e 1 e 2 + e 其r 扣p = r j a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，。、8 2 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，般导致蓝移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果l 和2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 3 2 纳米发光材料的新发光特性 发光材料是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转化为光辐射的重要 功能材料。将纳米技术运用于发光材料而制得的纳米发光材料，是介于宏观和微 观之间的纳米态发光物质，它与常规的发光材料相比出现了许多新的发光特性， 引起了材料学家、物理学家和化学家的广泛研究兴趣，使这一研究成为发光材料 领域的研究热点。纳米发光材料由于纳米粒子本身具有的量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使之具有许多不同于普通块体材料的奇 特性能，是一类极有希望的新型发光材料。1 9 9 4 年r nb h a r g a v a 等人首次报道 了纳米z n s ：m n 材料阻3 4 】，预示了纳米发光材料的高发光几率和高发光效率，引 起人们对此的广泛研究口5 。37 1 。当发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米范围内，其中 掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿 6 中国科学技术大学博士论文 四、介电限域效应 当在半导体缩米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 村料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a z a 等人采用有效质量近似法，把不同介质 中的超微粒系统的能量近似表g _ nr 3 2 | ：( 以有效里德堡能量为单位) e g = e b + 一，p 2 3 5 7 2 9 一o2 4 8 6 l e 2 + k , e 其中p = 刚她，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o l , a 激子半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，、e z 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，鼹后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来蜕， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果- 和2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 3 2 纳米发光材料的新发光特性 发光材料是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转化为光辐射的重要 功能材料。将纳米技术运用于发光材料而制得的纳米发光材料，是介于宏观和微 观之问的纳米态发光物质，它与常规的发光材料相比出现了许多新的发光特性， 引起了材料学家、物理学家稆化学家的广泛研究兴趣，使这一研究成为发光材料 领域的研究热点。纳米发光材料由于纳米粒子本身具有的量子尺寸效应、小尺寸 效应，表面效应和宏观量子隧道效应等，使之具有许多不同于普通块体材料的奇 特性能，是类极有希望的新型发光材料。1 9 9 4 年rnb h a r g a v a 等人首次报道 了纳米z n s ：m n 材料盼”】，预示了纳米发光材料的高发光几率和高发光效率，引 起人们对此的广泛研究0 - 5 - 3 q 。当发光材料基质的颓粒尺寸小到纳米范i r 内，其中 掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿 掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿 6 中国科学技术大学博士论文 命、能量传递、发光量子效率和浓度淬灭等性质 3 8 - 4 0 】。 与常规的微米颗粒的发光材料相比，纳米发光材料的颗粒尺寸通常小于激发 或发射光波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对光波的限域 作用引起的微腔效应，而且对超细颗粒而言，尺寸变小，其比表面积亦显著增加， 产生大的表面态密度。这两方面都使纳米发光材料产生一系列新奇的性质，主要 有几方面。 一、红外吸收带宽化 纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 的红外谱y - - o 吸收带较微米的宽化【4 l 】，其原因是：纳米 粒子大的比表面积导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。与常规材料大 不相同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。 在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，从而导致了 纳米粒子红外吸收的宽化。 二、光谱发生红移或蓝移 纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱相对于粗颗粒发光材料有的呈现红 移现象。这是因为粒径减小的同时，颗粒内部的内应力增加。这种压应力的增加 使得能带结构变化，电子渡函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致 了电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸 收边发生红移【4 2 】。而有时纳米发光材料的激发光谱和发射光谱也会发生蓝移现 象。文献【4 3 1 在对纳米y 2 0 3 ：z u 3 + 和纳米y 3 a 1 6 0 1 2 ( y a g ) ：c e 3 + 的光谱研究中均发现 了光谱蓝移现象。伴随着蓝移现象同时出现的是纳米y 2 0 3 ：e u ”和纳米 y 3 a 1 6 0 12 ( y a g ) ：c e 3 + 的晶格畸变【4 4 ，”1 ，这可能是由于纳米材料巨大的表面张力导 致晶格畸变、晶格常数变小，并通过晶体场的作用产生光谱蓝移。对蓝移的另一 种解释是由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移 动，普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激予或发光离子受量子尺寸效 应而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起的。 三、淬灭浓度增加 7 中国科学技术大学博士论文 纳米发光材料还存在另个重要的现象就是淬灭浓度的变化。如纳米 y 2 0 3 ：e u 3 + 比微米y 2 0 3 ：e u 3 十的激活剂临界浓度高 4 6 , 4 7 1 。这种现象说明纳米 y 2 0 3 ：e u 3 + 颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给淬灭中心的能 量减少。对淬灭浓度提高的机理可以归结为由于纳米粒子表面与界面效应致使能 量共振传递受到纳米粒子的边界的阻碍，激发能从发光中心传递到淬灭中心的几 率减少而在发光中心之间的传递频率大为增加，这样淬灭浓度就会随之增加。在 纳米y 2 s i 0 5 ：e u ( y 2 ，e u 。s i 0 5 ) 中，也观察到了浓度猝灭受到抑制的现象4 9 1 ， 5 0 n m 样品的猝灭浓度为j = 0 6 ，大大超过了体材料的= 0 2 。这是由于在纳米 材料中能量共振传递被界面所阻断和猝灭中心在各个纳米晶内分布的涨落所造 成的。值得注意的是纳米样品的最大发光亮度( z = 0 ，6 时的发光亮度) 是体材料 的最大发光亮度的2 倍多，而且也超过了相同激发条件下商品化的高压汞灯用 红粉y v 0