（原子与分子物理专业论文）若干分子构象异构体相对稳定性的电子动量谱学研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文主要介绍了我们对乙醇分子、乙胺分子以及1 丁烯分子价壳层轨道的 电子动量谱学研究，乙醇、乙胺以及1 丁烯分子有一个共同的特征，在室温下它 们都存在两种稳定的构象异构体，一方面，我们用电子动量谱学详细研究了乙 醇、乙胺、1 丁烯分子价轨道的电子动量分布和由于内旋转造成构象异构体的电 子结构的差异。另一方面，通过比较理论计算得到的电子动量分布与实验结果， 我们获得了分子构象异构体在室温下的丰度并且计算出了它们相对的g i b b s 自 由能差。本论文还观测到了乙醇分子内超共轭相互作用引起的电荷转移现象，并 结合自然价健轨道理论( n b o ) 对这一现象作了分析解释。为了进一步研究乙 醇分子外价轨道的性质，我们利用能、动量多道的高能量分辨电子动量谱仪测量 了乙醇分子的外价壳层轨道的电离能谱。本论文共分为五章： 第一章主要是对电子动量谱学的基本原理、研究意义以及第二代和第三代电 子动量谱仪的简介。 第二章介绍了同分异构现象及其分类，以及常见的研究同分异构体的实验方 法。 第三章首先介绍了使用不共面对称的电子动量谱仪研究了乙醇分子整个价 轨道的电子动量分布，并与d f t - b 3 l y p 、d f t - g 9 6 n 伊方法结合基组 6 3 1 l + + g 料、a u g 。c c - p v d z 等基组的计算结果进行了比较，各种理论方法计算的 结果之间差异不大并与实验值符合较好。对于h o m o 轨道的电子动量分布，发 现不加弥散函数的b 3 l y p c c - p v t z 、b 3 l y p 6 311 g 宰幸方法计算的动量分布不能 够很好地与实验值符合，在p o 8a u 区域内低估了实验值。另外，通过比较 7 a ，7 a 轨道的理论电子动量分布和实验电子动量分布，我们用电子动量谱学方法 确定了乙醇分子的两种构象异构体朋“幽p e t l l a n o l 、打门s e t h a n o l 在室温下的丰 度，分别为：8 l 士3 ；1 9 士3 ，并且得到了它们的相对g i b b s 自由能差g g t = o 4 0 士o 1 0k c a l m o l ，得出了在室温下g 日“幽p e t h a n o l 比舭臃e m a n 0 1 更稳定的结 论。通过研究h o m o 的电子动量分布，我们从实验上观测到了由于分子内超共 轭相互作用而导致的电荷转移现象，并结合n b o 理论计算，对它进行了解释分 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 析。最后，用高能量分辨的电子动量谱仪对乙醇分子的外价轨道进行了研究，得 到了高分辨的乙醇分子外价轨道的电离能谱和h o m o 的电子动量分布。从实验 上观测到了影“c 办e e t h a n o l 的9 a 轨道的电离峰，并且给出了该轨道的电离能值为： 1 5 - 3 5e v ( 9 a ) ，这与o v g f 理论计算结果1 5 5 0e v ( 9 a ) 一致。 第四章介绍了用不共面对称电子动量谱仪对乙胺分子的整个价壳层轨道的 电子结构的研究。从实验上获得到了乙胺分子价轨道的电子动量分布，为了评估 各种理论方法的好坏，我们分别采用d f t - b 3 【y p 、d f t - g 9 6 l y p 方法加上不同 的基组6 31 1 + + g 料、a u g c c - p v d z 计算出了乙胺分子价轨道的理论电子动量分 布。比较实验电子动量分布与各种理论结果，发现这几种理论方法都能很好地预 测了实验值。一方面，通过比较乙胺分子1a ，7 a 轨道的实验电子动量分布与理论 电子动量分布，我们用电子动量谱学确定了乙胺分子的两种构象异构体 形甜砌p e m y l 锄i n e 、肌z 胁e t h y l a m i n e 在室温下的丰度分别为：5 9 士4 ；4 1 士4 并且得到了它们相对g i b b s 自由能差g 矿0 1 9 士0 1 3k c a l m o l ，说明了在室温下 纨榭e t l l y l a m i n e 比矽“如p e t l l y l 锄i n e 更稳定。另外一方面，用电子动量学分析 讨论了乙胺分子外价轨道9 a 8 a “c 办8 一e m y l 锄i n e ) ；7 a ，2 a ( 加力s e t h y l 锄的 排序问题，比较实验电子动量分布与这四个轨道不同组合的理论电子动量分布， 获得的轨道排序按电离能从低到高为： 9 a 8 a ( 弘甜幽e e t h y l 锄i n e ) ；7 a ，q a ，( ，研堪一e t h y l 锄i n e ) 最后，我们比较分析了乙醇、乙胺分子由于o 原子和n 原子的不同导致价轨道 的电离能值和电子动量分布有差异，对它们的h o m o 轨道作了详细的讨论。用 n b o 理论很好地解释了由于乙醇、乙胺分子内超共轭相互作用的大小不同引起 的h o m o 轨道电离能值的差异。 第五章对1 丁烯分子整个价轨道的电子动量分布进行了详细地研究，理论电 子动量分布分别用理论方法d f b b 3 l y p 、d f t - g 9 6 n 伊结合6 3 1 l + + g 幸| i 和 a u g c c p v d z 基组计算得到的，通过比较实验与理论电子动量分布，我们发现这 几种理论方法的结果之间差异不大并且都与实验值符合很好。另外，我们用电子 动量谱学手段确定了1 丁烯的两种构象异构体她吕w 1 - b u t m e ，习臃1 b u t e n e 在室 温下的丰度分别为：6 5 士3 ；3 5 士3 ，并且得到了s 妇w 1 - b u t e n e ，砂力- 1 - b u t e n e 的 相对g i b b s 自由能差g ；k 刚旷一0 3 7 士0 1 0k c a l m 0 1 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i i l t l l i sm e s i s ，t l l ee l e c t r o nm o m e n t l l md i s t r i b u t i o n s f o rm ec o m p l e t ev a l e i l c e m o l e c u l a ro r b i t a l so fe t h 锄o l 、e t l l y l 锄i n e 锄d1 - b u t e n ea r ei n v e s t i g a t e d t w or e l a t i v e 咄l b l ec o 1 0 册e sc o e x i s ti nt h e m l a le q u i l i b r i 啪a tt l l er o o mt e m p e r a t u r ef o ra l lo f 廿】【e s et l l r e em o l e c u l e s o nt l eo i l eh a l l d ，m ee l e c t r o nm o m e n t l l i t ld i s t r i b u t i o n so ft l l e e 廿l 锄o l 、e t h y l 锄i n ea n dl - b u t e n ea n dt 1 1 ed i f f e r e n c ei ne l e c t r o ns 饥l c t u r e sb e 撕e e n t h e i rc o n f o m l e r sd u et ot h ei n t e m a lr o t a t i o na r ec a r r i e do u ti nt h ep r e s e n tw o r k o n m eo t h e rh a i l d ，t 1 1 er e l a t i v ea b u n d a i l c e sa i l dg i b b s 舭ee n e 唱yd i 仃e r e n c eo fm e c o n f o 肌e r sa r eo b t a i n e db yc o m p a r i n gm ee x p e r i m e n t a l 眦dm i x e dt h e o r e t i c a l e l e c 臼o nm o m e n t u m p r o f i l e s t h ec h a 玛e t m s f e r a c c o m p a n i e d w i t l l t l l e h y p e r c o r l i u n g a t i o ne 虢c ti s o b s e e di nt h eh i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i 协l s ( h o m o ) o fe m a n o la n de x p l a i n e db ym e a n so fn a t u r a lb o n do r i b t a l ( n b o ) t l l e o 够 f o r 如r t h e ri n v e s t i g a t i o n ，t h eb i n d i n ge n e 唱ys p e c n af o ro u t e r v a l e n c eo r b i t a l sa r e o b t a i n e d 、杭t hm eh i g l l - e n e 玛y - r e s o l u t i o ne n e r g ) r - m o m e n t u m - d i s p e r s i v em u l t i c h a i l i l e l s p e c 仃o m e t e r t h i st h e s i si n c l u d e sf i v ec h 印t e r s2 l sf o l l o w ： 7 1 1 1 ef i r s tc h a p t e ri n c l u d e st h eb a s i cp r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o n so ft h ee l e c t r o n m o m e n t l m ls p e c t r o s c o p ya sw e l la st h ei n t r o d u c t i o no ft h es e c o n dg e n e r a t i o na n dt h e t l l i r dg e n e r a t i o no ft h ee l e c t l o nm o m e n t 啪s p e c 仃o m e t e r t h es e c o n dc h 印t e ri m r o d u c e st h ec a t e g o 巧o ft h ci s o m e r sa n dt h ev a r i o u s e x p e r i m e m a lm e t h o d sa p p l i e dt os t u d yt h ep h e n o m e n ao f i s o m e r s i nm et h i r dc h 印t e r ，t h ee l e c t r o nm o m e n t u md i s t r i b u t i o n sf o rt l l ec o m p l e t ev a l e n c e o r b i t a l so fe t h a n o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h en o n c o p l a rs y n 姗e t r ye l e c t r o n i n o i n e n t l l ms p e c t r o m e t e r t h e e x p e r i m e n t a l m o m e n t u mp r o f i l e s ( x m p s ) a r e c o m p a r e d w i t l lt h et h e o r c t i c a lm o m e n t 啪 p r o f i l e s( t m p s ) c a l c u l a t e d埘t h d f t - b 3 l y pa i l dd f t - g 9 6 l y pm e t 量l o d sc o m b i n i n g6 - 31 l + + g ，a u g - c c p v d zb a s i s s e t s w bf o u n dt h a tt h et m p sa r ea l li ng o o da 伊e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e t a ld a t a a s h i 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t f o rh o m o ，t m p sc a l c u l a t e dw i 也m e m o d su s i n gm eb a s i ss e t sw i t h o u td i 瓶s e 如n c t i o n su n d e r e s t i m a t et h ee x p e r i m e m a ld a t ai nm er e g i o no fp 0 8a u o nt l l e o t i l e rh 锄d ，m er e l a t i v ea b u i l d 2 l r l c e so fn l e 铆oc o n f o m e r so fe t h a i l o lh a sb e e n d e t e 册i n e db yc o m p 商n g l ex m p sw i t l lt h eb o l 胁锄一w e i 曲t e dt m p so ft h e7 a 7 a o r b i t a j s t h er e l a t i v ea b m l d a i l c e sa r e81 士3 ，19 士3 ，两rt h eg 口甜c j i l p e t h a l l o la n d 加珊- 劬a i l o lr e s p e c t 阳y 觚dt h er e l a t v i eg i b b s 肫ee n e 科d i 髓r e n c e g g - t = 一0 4 皓o 1ok c a l m 0 1 o u rc o n c l u s i o ni st h a tt h eg 口甜c | l z p e t h a n o li sm o r es 协b l et h a nt h e 护讲翁一e t h a n o la tt h er o o mt e m p e r a t u r e f u r t h e n n o r e ，t h ec h a 唱et r a n s f e ra c c o m p a n i e d w i t l lm eh y p e r c o 坷蚰c a t i o ne 虢c to ft 1 1 ee t l l 鲫o lh a sb e c no b s e r v e da i l de x p l a i n e d w 姚吐l en b o t h e o 够f i n a l l y ，t h eb i n d i n ge n e 玛ys p e c 舰f o rt h eo u t c rv a l e n c eo r b i t a l s a n de l e c t r o nm o m e n _ t l l md i s t r i b u t i o nf o r t h eh o m oo fm ee t h a n o lh a v eb e e no b t a i n e d b yt t 呛e l e c t r o nm o m e n t 啪s p e c t r o m e t e rw i mh i g h e n e r g yr e s o l u t i o n t h ei o n i z a t i o n p e a l 【o ft h e9 ao r b i t a lo fg a u c h e - e t h a n o li so b s e r v e d n l ea s s i g ! 珊e n to f n l eo r b i t a l si s c a 玎i e do u ta 1 1 d 也ei o n i z a t i o ne n e 略yi s1 5 3 5e v ( 9 a ) ，w m c hi sc o n s i s t e n tw i t hm e r e s u l t so f o v g fc a l c u l a t i o n ( 1 5 5 0e v ( 9 a ) ) i nt h ef o u r t hc h 印t e r t l l ee l e c t r o ns t m c t u r e so ft h ec o m p l e t ev a l e n c eo r b i t a l so f e t h y l 黝i n eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h en o n c o p l a rs y m m e 仃ye l e c t r o nm o m e n t u m s p e c 仰m e t e r n l ex m p so ft h ev a l e n c eo r b i t a l sf o re t h y l a m i n eh a v eb e e no b t a i n e df o r 舭丘r s tt i m e t h ex m p sa f ec o m p a r e d 晰t ht h et m p sw h i c hc a l c u l a t e db y d 盯b 3 l y p 锄dd f t - g 9 6 l y pm e t h o d sw i t h6 3l1 + + g 料、a u g c c p v d zb a s i ss e t s 。 i i lg e n e r a j ，t 1 1 et h e o r e t i c a jr e s u l t sa r ei nb e t t e ra g r e e m e n tw i t hm ee x p m e n t a ld a t a o nm eo n ei l a i l d ，b yc o m p a r i n gm ex m p sw 胁m eb o l t z m 锄- w e i g h t e dt m p so f la ，7 ao r b i t a l s ，也er e l a t i v ea b u n d a n c e so ft 、v 0c o n f o m e r so f 甜l y l 锄i n ea r e5 9 士4 ”c 办p e m y l 踟i n c ) ；4 1 士4 ( 护口珊- e t h y l 锄i n e ) t h er e l a t i v eg i b b s 舭ee n e 唧 d i 仃e r e n c e g g t _ o 1 9 士o 10k c 州m 0 1 o nt h eo t l l e rh a n d ，t h eo r d e r i n go ft h eo r b b i s ： 9 钆8 a 搬，孵一e m y l 锄i n e ) ；7 a ，2 a ”( 觚一e m y l 锄i n e ) a r ed e t e 咖i n e db yc o m p a r i n g t h e 胛s 、析t 1 1t h e o r e t i c 2 l lo n e s 如r 也ed i 彘r c n ts e t so fa s s i g 衄e n t s n ec o n c l u s i o n i nt h eo r d e ro fi n c r e a s i n gi o l l i z a t i o ne n e 唱yi s 9 a 8f 条件下，如果取秒= 4 5 0 ，有2 p = 压p as i n 要 ( 1 2 2 ) 二 如图1 2 1 所示，通过改变方位角来选择靶粒子轨道电子的动量p ，这时 测量三重微分截面随矽角的变化就可以得到靶粒子中电子的动量分布。这种几 何安排的优点是实验结果对靶粒子结构很敏感，对于检验原子分子的各种结构 理论非常有利，缺点是( e ，2 e ) 反应的截面较小。 中国科学技术大学博士学位论文第一章电子动量谱学原理和实验技术 厂。、 逸- 彳 e b 正b p b ) ，氐 。 p l = g 忒 图1 2 1 不共面对称几何条件 图1 2 2 是采用不共面对称几何条件的电子动量谱仪的示意图p ，主要包 括：电子枪、反应室( 气室) 、两个静电型半球电子能量分析器及法拉第筒等【2 3 】。 由电子枪产生的高能量( 例如：1 2 0 0 e v + 结合能) 的入射电子束，与反应室里的 气体样品碰撞，入射电子被散射并敲出样品气体分子的轨道电子，在对称条件 下( 汐= 4 5 0 ) ，散射电子和敲出电子经过各自的五单元圆筒减速和聚焦透镜后， 分别进入两个静电半球分析器，由于半球分析器的线性色散特性，电子能量可 以由电子出射时的位置确定。散射电子和敲出电子被半球分析器出口处的一维 位置灵敏探测器探测，并由后续的多参数获取系统进行采集分析。一维位置灵 敏探测器由两片直径为2 5m m 的微通道板和一片g e a r 型电阻阳极板组成p ， 对能量一维进行探测。整个实验装置安装在一个带有p 合金磁屏蔽的真空室 中，由一台机械泵来抽取前级真空和三台磁悬浮分子泵来动态保持真空室高真 空，其中用两台分子泵来抽取主真空室内的气体，另一台对电子枪真空室进行 差分抽气。不通样品气体时本底真空度可达到1 o 1 0 。t 0 m 通样品后，主真空 室真空一般保持在5 0 l o 。6t 0 r r 左右，由于采用差分抽气，电子枪真空室的真空 基本不受影响，一直保持在2 o l o 刁t o r r 左右。此外，还有相应的供电系统、供 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章电子动量谱学原理和实验技术 气系统、数据获取系统等。 时问信号 屯子枪 图1 2 2 不共面对称( e ，2 e ) 电子动量谱仪 时间信号 实验条件选在b e m e 脊附近，散射电子和敲出电子的相对方位角的变化 范围为o o 3 0 0 ，固定一个方位角测到一个电离能谱，这样就可以获得一系列不 同方位角的电离能谱。对不同方位角度( 即动量值) 的电离能谱进行解谱，求 得各个高斯峰的峰面积，然后将各个方位角下测得的电离能谱中某个特定的峰 的峰面积对该动量值作图就是实验上测得的该特定峰所对应轨道的电子动量分 布，从而就可以得到靶粒子各个轨道球平均的电子动量分布。 1 2 2 高能量分辨不共面不对称电子动量谱仪简介 第二代电子动量谱仪的不足之处主要体现在两个方面：( 1 ) 谱仪的能量分 辨不够高( 1 2e v ) ，不能很好地分辩分子的能级结构，尤其是对于能级结构比 较复杂、能量间隔较小的生物大分子；( 2 ) 不共面对称几何条件的( e ，2 e ) 反应截 面低，导致谱仪的探测效率不高，对低密度样品显得无能为力。为了提高谱仪 l o 中国科学技术大学博士学位论文第一章 电子动量谱学原理和实验技术 的能量分辨，可以在普通的( e ，2 e ) 谱仪上增加电子能量单色器对入射电子束进 行单色化，但这样又会造成探测效率进一步下降。因此，我们新研制的高能量 分辨电子动量谱仪使用二维位置灵敏探测技术作能量和角度多道测量以提高效 率，使用不共面不对称几何条件以增大反应截面c 2 2 l 。 y 图1 2 3 不共面不对称几何条件的示意图 这种几伺条件如图1 2 3 所不，与e h r h a r d t 几伺条件有类似之处，即e a e b ， p a p b ，易 1 6k j m o l o ) ，此法更为适用。 中国科学技术大学博士学位论文第二章同分异构体现象及实验方法 此外，还有一些应用微波谱研究构象异构体分子的实验方法，例如，由测 量激发态与基态之间转动常数的变化值计算出分子内旋转势垒，还有通过测定 扭转振动相继辅线的强度来作出扭转势能详细形状的方法等等。 ( 二) 核磁共振谱 核磁共振谱是利用化学位移和自旋自旋耦合常数来研究构象平衡，主要是 用1 h 和1 3 c 核磁谱仪，它们的实验原理是相同的。现有构象异构体分子a 和b o 幅b ) ，如果a b 的互变在核磁共振时间量度上是缓慢的，那么a 和b 的1 h 核磁共振谱将会有区别，从各自的信号积分可直接得到a 和b 的平衡浓度，因 而可以得到平衡常数( k ) 和标准构象自由能( g ) 。在室温时，a b 的互变 速度非常快，1 h 核磁共振谱仪记录的平均谱。然而在温度足够低时，该互变速 度就慢到了足以使两个构象各自显示自己的谱峰，从而可以计算出构象自由能， 这样测得的数值只与测量时的温度有关。室温时的平衡常数和g 可由a 和 b 的低温化学位移( 6 a ，6 b ) 及在室温时观察到的平均化学位移( 6 a v ) 来算出， 不过前者还要进行温度校正。用? c 和卜? c 分别表示两种构象的摩尔分数，平 均化学位移( 6 a v ) 与任一温度时的各自化学位移6 a ，6 b 可用下面等式联系起 来： 6 a v = ) c 6 a + ( 1 一z ) 6 b ( 2 3 1 ) 在一些情况下，尤其是在共振谱显示出大范围的自旋自旋耦合时，就不可 能观察到任何有意义的温度变化。这个问题可用b c 核磁共振谱来解决，因为 所有3 c 1 h 耦合均可消除，而1 3 c 1 3 c 耦合根本就不存在。相邻碳原子的核间自 旋一自旋耦合常数( 刀的大小是由两面角( 伊) 确定的，由此可以提供有用的构 象数据。卡普勒司( k a r p l u s ) 公式：= 口c o s 2 伊一c ，表示相邻质子的相互关 系，式中口和c 是常数，口值决定于p 的范围，当o 。伊9 0 。时，口的标准 值为1 0 ；当9 0 。矽1 8 0 。时，口的标准值为1 6 。在构象上自由变动的分子中， 所得到的耦合常数是每个构象耦合常数结合的平均值，当这些个别的值是已 知时，构象存在的平衡分布率即可计算出来。 中国科学技术大学博士学位论文第二章同分异构体现象及实验方法 ( 三) 红外和拉曼( r a i i l a n ) 光谱 红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外 光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱，两者理论基础虽略有不同，但在有机 结构中，得到的信息是互补的，它们都是有机官能团鉴定及结构研究的常用方 法。 如果某些功能团的特征吸收峰对不同的构象可提供不同的吸收频率，那么 就有可能用它来获得不同构象的信息。a 和b 两种构象异构体在红外谱中的吸收 带位置不同，就表明在气态情况下存在构象平衡a b ，通常，象这样两个构象 a 和b 的平衡常数( 肋可由以下公式求得： k = 纱( 2 3 2 ) 0 1 式中i l ，1 2 是测定的消光值，鲰和是所观察到的吸收带摩尔消光值，但是口值 是未知值，它只能从刚性构象或偏斜性构象模型来估计。构象之间的标准焓差 在不知道口值时也能计算，只要在系列温度范围内测得i l 和1 2 的值，将( 1 2 1 1 ) 的自然对数和温度的倒数绘成曲线时，可得到h ，这可从下面的公式推算出 来。a 2 a l 可以在1 2 对i l 的曲线斜率上求得，所以构象自由能可求得，这样s 也 能计算得到。 坂分一等+ n 印等 叫， 红外光谱对具有分子内氢键的构象研究很有用，如果在两种构象的混合体 中一个构象显示出氢键而另一个不显示氢键，则可应用上述原理从氢键化和未 氢键化各自吸收峰的消光值来测量构象的自由能或焓。 ( 四) 电子衍射法 用电子衍射法可以通过确定气态样品所有原子间距，从而确定总的分子结 构。一个含有多种构象相互平衡的气态样品，可以测出其中每种构象的各个原 子间距，并估算构象的总数目以及推算构象的相对自由能。不过此方法只适用 中国科学技术大学博士学位论文 第二章同分异构体现象及实验方法 较简单的分子。值得注意的是，当用电子衍射法测定气体样品时，基本上不考 虑分子间的作用力，所以研究结果往往与其他方法研究液态样品所得的结论有 差异。 ( 五) 紫外光谱 不少结构在紫外光谱吸收中受到辐射的限制，仅有少数几个构象问题可以 用紫外光谱来研究解决。例如绕单健旋转的一个发色基团的健的断裂可以被测 定出来。 以上介绍的是研究构象异构现象的几种常见实验手段，这些实验方法都是 间接地研究构象异构体的总能量差，但是构象异构体的能量差值通常很小，这 就给实验精确度带来很大的挑战。构象异构体分子内基团的旋转在很多情况下 会引起电子波函数的明显差异，所以我们可以通过研究它们的电子波函数分布 来研究分子构象异构。我们知道，电子动量谱学可以直接测量到单个轨道球平 均的电子密度，电子动量谱学与量子化学理论结合可以给出轨道电子的深刻的 描述。 最早用电子动量谱学来研究同分异构的工作是l e u n g 等人对异丁烯 ( i s o b u t i 髓e ) 以及它的c i s 和t r a n s 异构体的研究【m l ，从化学上这三种同分异构 体是可以分的，l e u n g 等人从实验上获到了异丁烯以及它的c i s 和t r a n s 异构体 各自的价轨道的电子动量分布。他们从动量空间的角度对异丁烯以及它的c i s 和t r a n s 异构体的电子结构和化学键进行了比较研究，发现由于甲基的位置不同 导致这三种异构体的价轨道的电子动量分布存在很大的差异。 b r i o n 等人在研究甘氨酸( c 2 h 5 n 0 2 ) 价轨道的电子动量分布时，首次考虑了 构象异构体效应【7 8 】。实验证明甘氨酸在室温存在有八种构象异构体，其中有三 种的丰度在o 5 以下，故可以忽略不计，实验测到的电子动量分布是五种构象 异构体的混合分布。为了使理论和实验电子动量分布符合很好，五种构象异构 体的理论电子动量分布乘上各自的理论计算的丰度后相加，b r i o n 等人得到了比 中国科学技术大学博士学位论文第二章同分异构体现象及实验方法 较满意的效果。 d e l e u z e 等人对正丁烷( c 4 h 1 0 ) 进行了构象异构体现象的研究【9 】，在室温 下，正丁烷只存在两种稳定口聆绣g 口“c 加的构象异构体。早期p a n g 等人【l l 】研究 正丁烷的电子动量谱学时并没有考虑构象异构效应，所以实验上得到的电子动 量分布与a 1 1 t i 一正丁烷的理论电子动量分布不能很好地符合。d e l e u z e 等人为了 解释正丁烷的理论电子动量分布与实验值的差异，从电离能谱和电子动量谱这 两个方面分别考虑了分子构象异构体效应，他们发现考虑了构象异构体效应的 结果，无论是电离能谱还是电子动量谱，都与实验值符合的更好。后来w 抽g 等人还从实验电子动量分布出发对各种理论方法进行了评估【l0 1 ，并研究了正丁 烷内价壳层化学键的形成机制。他们工作进一步证明了电子动量谱学在进行构 象异构体现象研究中具有的潜力。 但是以前电子动量谱学的工作仅仅局限于为了与实验符合而被动地考虑了 分子的构象异构效应。实际上，我们可以利用电子动量谱学可以直接测量到单 个轨道球平均的电子密度分布的这种特性，从电子动量分布的角度直接获得分 子构象异构体的相对稳定性。本论文的主要工作是用电子动量谱学来研究若干 分子构象异构体的相对稳定性及其相关的特性，我们选择了乙醇分子、乙胺分 子、卜丁烯分子作为研究样品，后面的几章将有详细地介绍。我们选择这几种 分子作为研究对象，主要基于以下几点：第一，它们的构象异构体数目少，在 室温下都只存在两种稳定的构象异构体；第二，分子内旋转导致构象异构体外 价壳层轨道的电子动量分布差异很大；第三，在目前的谱仪能量分辨下( 1 2 e v ) ，我们能够得到特定的分子轨道信息。我们分别从实验上得到了这几种分子 的电子动量分布并且成功地解决了这些分子构象异构体的相对稳定性问题，拓 展了电子动量谱学的应用领域。 中国科学技术大学博士学位论文 第二章同分异构体现象及实验方法 参考文献： 1 陆乾生有机化合物的异构现象1 9 8 0 2 陈世元分子内旋转和聚合链的构象理论1 9 8 9 3 c p m a m e r s ，b n g o v e r ，j f n g ，h z h ua r l dk t l e u n g ，z 彳聊c 饧p 肌 勋c1 1 6 ( 1 9 9 4 ) 7 2 5 0 【4 】j f n g ，h z h u ，c p m a m e r s ，b n g o v e r ，m p b a n j a v 芒i 6 ，yz h e n g ，c e b r i o na n dk t l e u n g ，c 忍p 聊尸，i 坶9 8 ( 1 9 9 3 ) 4 5 1 2 【5 】c p m a t h e r s ，j f n g ，b n g o v e ra i l dk t l e u n g ，c 锄p m 用咖1 8 4 ( 1 9 9 4 ) 2 9 5 6 】m h c h u a q u i ，l m e i ，c p m a c h e r s ，m l a l l i s o n ，j f y i n ga i l dk t l e 吼g ， c