（物理化学专业论文）离子液体中钒化物催化氧化燃油脱硫的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 柴油在高温燃烧时形成硫的氧化物，它以气体的形式排放到空气 中影响周围的生活环境。因此柴油脱硫已是各国竞相研制的课题。在 传统的脱硫工艺中，主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两种方式，但是加 氢脱硫很难脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。所以非加氢脱硫 引起了人们极大的关注，其中萃取耦合氧化脱硫法被认为是最具有应 用前景的脱硫方式。 本文主要研究萃取催化氧化脱硫体系。以苯并噻吩( b t ) 、二苯 并噻吩( d b t ) 和4 , 6 一二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 溶解在正辛烷中 作为模型油。离子液体作为萃取剂和溶剂，3 0 ( 质量分数) 的双氧水 作为氧化剂，以钒化物作为催化剂，进行萃取催化氧化脱硫。 本文的研究工作主要包括以下三个部分： ( 1 ) 考察了v 2 0 5 一 b m i m b f 4 一h 2 0 2 体系在不同时间，反应温度， 不同h ：0 2 用量和催化剂用量对脱硫率的影响。优化反应条件为：反 应温度为3 0 。c ，反应时间4h ， ，z ( d b t ) 肋( v 2 0 5 ) = 2 0 ， n ( h 2 0 2 ) n ( d b t ) = 6 ，v 2 0 5 一 b m i m b f 4 一h 2 0 2 体系对d b t 的脱硫率可 以达到9 8 7 ，达到了深度脱硫的目的。 ( 2 ) 合成了催化剂v o ( a c a c ) 2 ，并运用i r 光谱对催化剂进行表征。 考察了在不同时间和反应温度时的脱硫率，不同h ：0 2 用量和催化剂 用量对脱硫率的影响。优化反应条件为：反应温度为3 0 ，反应时 间2h ，【，2 ( d b t ) 肋( c a t a l y s t ) = 2 0 ， 刀( h 2 0 2 ) 肋( d b t ) = 5 ，i l = 1m l 时， v o ( a c a c ) 2 一 b m i m b f 4 一h 2 0 2 体系对d b t 的脱硫率可以达到9 9 6 ， i 江苏大学硕士学位论文 达到了深度脱硫的目的。 ( 3 ) 合成了五种过氧钒配合物： v o ( 0 2 ) 2 ( p h e n ) 。h 2 0 、 v 2 0 2 ( 0 2 ) 3 ( a s n ) 3 】。h 2 0 、 v 2 0 2 ( 0 2 ) 3 ( g l n ) 3 】h 2 0 、n a v o ( 0 2 ) 2 ( a s n ) h 2 0 和n a v o ( 0 2 ) 2 ( g l n ) h 2 0 。采用元素分析、过氧含量测定、i r 、u v - v i s 和热重法对所合成的五种催化剂的组成和结构进行了表征。考察了反 应时间、反应温度，h 2 0 2 用量和催化剂用量对脱硫率的影响。优化 反应条件为：反应温度为5 0 。c ，反应时间2h ， 心( d b t ) 肋( c a t a l y s t ) = 2 0 】，陬( h 2 0 2 ) 肋( d b t ) = 6 】，i l = lm l 时，【v o ( 0 2 ) 2 ( p h e n ) 。h 2 0 一 b m i m b f 4 h 2 0 2 体系对d b t 的脱硫率可以达到9 8 8 ，达到了深度 脱硫的目的。 关键词：钒化物，氧化，离子液体，萃取，脱硫 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o xa r ee m a n a t e df r o mt h ec o m b u s t i o no fs u l f u rc o m p o u n d si n g a s o l i n ea n dd i e s e lo i la th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hb r i n ge n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s t h e r e f o r e ，m a n ys t r i n g e n te n v i r o n m e n tl e g i s l a t i o n sh a v ei s s u e d t ol i m i tt h es u l f u rc o n t e n to ff u e l s t h e r ea r et w oc o n v e n t i o n a l d e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s ：h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) a n dn o n - h d s t h e s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s l e f ti nf u e l sa f t e rh d sa r e m a i n l y b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ，d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e s h o w e v e r , t a k i n gt h i sm e t h o dt og e tt h el o w e rs u l f u rc o n t e n tt om e e tt h e e n v i r o n m e n tl e g i s l a t i o n s ，i tm u s tb eo p e r a t e da tah i g h e rt e m p e r a t u r e u n d e rh i g h e rh y d r o g e np r e s s u r e s ，w h i c hi n d u c e sh i g ho p e r a t i n gc o s ta n d i n v e s t m e n t t h e r e f o r e ，m a n yn o n h d sa p p r o a c h e sh a v eb e e nd e v e l o p e d a m o n g t h e s em e t h o d s ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) c o m b i n e dw i t h e x t r a c t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp r o c e s s e s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h er e s e a r c h e so f e x t r a c t i o n c a t a l y t i c o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( e c o d s ) s y s t e m i l sw e r eu s e da se x t r a c t a n t s a n ds o l v e n t s30 ( w t ) h 2 0 2 w a su s e da s o x i d a n t ， a n d v a n a d i u m c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw e r eu s e da sc a t a l y s t s ，2 一o c t a n ew a s u s e da st h em o d e lo i lw h i l ed i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ，4 , 6 一d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 , 6 一d m d b t ) w e r ec h o s e na st h e r e p r e s e n t a t i v es u l f u rc o m p o u n d s t h i si n v e s t i g a t i o ni n c l u d e st h r e ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， t h ea m o u n to fh 2 0 2 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，d i f f e r e n ts u b s t r a t e so nt h e s u l f u rr e m o v a l b yd i f f e r e n te x p e r i m e n t s ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 江苏大学硕士学位论文 w e r es u g g e s t e da s n ( d b t ) n ( c a t a l y s t ) = 2 0 ， n ( h 2 0 2 ) n ( d b t ) 26 】，i l = 1 m l ，3 0 f o r4h t h es u l f u rr e m o v a lo ft h e s y s t e m o f v 2 0 5 - b m i m b f 4 一h 2 0 2c o u l dr e a c h9 8 7 i nt h es e c o n d c h a p t e r ，v o ( a c a c ) 2 h a sb e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db yi r r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti l s ，s u b s t r a t e s ， r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fh 2 0 2 ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t ，d i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，t h et i m e so ft h er e c y c l eo f i la n ds oo n b y d i f f e r e n te x p e r i m e n t s ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es u g g e s t e da s ； n ( d b t ) n ( c a t a l y s t ) = 2 0 1 ，【n ( h 2 0 2 ) n ( d b t ) = 5 】，i l = 1m l ，3 0 。c f o r2 h t h es u l f u rr e m o v a lo ft h es y s t e mo fv o ( a c a c ) 2 - b m i m b f 4 一h 2 0 2 c o u l dr e a c h9 9 6 i nt h et h i r d c h a p t e r ， f i v e p e r o x o v a n a d i u m c o m p l e x e s ， v o ( 0 2 ) 2 ( p h e n ) h 2 0 、 v 2 0 2 ( 0 2 ) 3 ( a s n ) 3 h 2 0 、 v 2 0 2 ( 0 2 ) 3 ( g l n ) 3 h 2 0 、 n a v o ( 0 2 ) 2 ( a s n ) 】h 2 0 a n d n a v o ( 0 2 ) 2 ( g l n ) 。h 2 0 ，h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i s ，t g d s ca n de l e m e n t a l s y n t h e s i s b yd i f f e r e n te x p e r i m e n t s ，t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r e s u g g e s t e da s ： 聆( d b t ) 肋( c a t a l y s t ) = 2 0 ， n ( h 2 0 2 ) n ( d b t ) 26 】，i l = 1 m l ，5 0 。c f o r2h t h es u l f u rr e m o v a lo ft h e s y s t e m o f 【v o ( 0 2 ) 2 ( p h e n ) 】h 2 0 一 b m i m b f 4 一h 2 0 2c o u l dr e a c h9 8 8 k e yw o r d s ：v a n a d i u mc o m p o u n dc a t a l y s t ，o x i d a t i o n ，i o n i cl i q u i d ， e x t r a c t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n i v 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳荔哿 日期：加知年月l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年我解密后适用本授权书。 不保密团 学位论文作者签名：铱丹 加凇年么月f o 日 撇：缮 加b 年6 具l | 日 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 柴油脱硫的重要性 随着汽车工业的发展，汽车排放的一氧化碳、碳氢化合物、硫氧化合物等有 害物质，已成为城市大气污染的主要公害。一方面柴油硫在高温燃烧时生成硫的 氧化物，以气体的形式排放到大气中就会形成酸雨，给我们的生活环境造成恶劣 的影响，另一方面柴油中的硫的氧化物排放到空气中，吸入人体后会影响呼吸系 统，严重可致癌，所以，柴油脱硫已成为世界各国竞相研制的课题【1 】。当前环 境保护对车用汽油的质量要求已经成为推动炼油技术发展的重要动力，开发生产 满足环保要求的燃料油已经成为炼油科技工作者的一项刻不容缓的任务。 各国对燃料油中硫化物含量标准要求越来越严格【2 4 】( 表1 ) ，欧洲要求在 2 0 0 5 年，燃料油的硫含量要达n s op p m ，至l j 2 0 1 0 年许多国家都要求硫含量要达到 5p p m 以下。而我国现在燃油质量指标与国外发达国家指标相比，硫含量偏高。 这就迫切要求我们改善工艺，提高柴油中硫的脱除率。 表1 国内外标准硫含量对比表 【1 】e p 卜美国环保局 【2 】2e m 一美国、日本、欧盟发动机制造商协会 【3 】北京、上海、广东三大城市适用 柴油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并 噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 、甲基二苯并噻吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩 ( 4 , 6 d m d b t ) 等。脱硫方式的选择取决于其中含硫化合物的结构和性质特点。要 使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化将氧原子连到有机硫 化物的硫原子上，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将 江苏大学硕士学位论文 溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；另一方面，破坏有机硫化物的环状 结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现，然 后再通过萃取、吸附等手段，将其从柴油中脱除。 目前传统的柴油脱硫工艺主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两种形式。传统加氢 脱硫法对硫醇、硫醚等简单的化合物的脱硫效果好。但是由于存在位阻效应，对 于苯并噻吩类以及它的衍生物脱除效果较差【5 7 】。要将其用加氢脱硫方法降至1 5 p p m 以下，必须在更高的温度和压力、更低的空速、使用活性更高的催化剂等条 件下进行。这势必产生高投资、高操作费用、缩短催化剂寿命、增加氢耗等诸多 问题，且很难达到深度脱硫的要求 8 1 0 】。因此成本较低的柴油非加氢脱硫技术 越来越受到人们的关注。 1 2 柴油深度加氢脱硫方法 加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技 术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。加氢脱除硫化合物的反应 活性顺序为：噻吩 噻吩衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物 二苯并噻吩 1 1 1 2 】。催化加氢脱硫( h d s ) 技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化 剂c o m o a 1 2 0 3 或n i m o a 1 2 0 3 作用下，通过高温( 3 0 0 - 、一3 5 0 。c ) 、高压( 5 1 0m p a ) 来实现，但该方法很难将b t ，尤其是d b t 和多取代的4 ，6 d m d b t 脱除。 加氢脱硫可以通过提高反应温度、降低反应空速或者采用更高活性催化剂等 方式来提高脱硫效果，但是提高反应温度会缩短催化剂使用寿命，降低反应空速 会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，所以，最为经济 简便的方法是采用更高活性的催化剂。 以前的催化剂通常采用的是纯钼或钨的金属或硫化物，这一类的催化剂具有 较高的催化活性，但是成本较高。现在采用的催化剂是负载型的催化剂，负载型 固体催化剂一般由载体和活性组分组成 1 3 1 6 】。催化剂活性组分在载体上分布， 会与载体之间产生一定的相互作用，同时载体的诱导作用使活性组分的形态和它 与载体之间的相互作用发生改变，进而改变催化剂的活性或选择性。载体在催化 剂中的作用主要有以下几方面：增加有效表面和提供合适的孔结构；提高催化剂 的热稳定性；提供活性中心，提高催化剂活性和选择性；节省活性组分用量，降 低成本；增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。 2 江苏大学硕士学位论文 1 9 7 8 年t a u s t e r 等【1 7 】提出了金属载体之间存在“强相互作用”的观点。研究 者主要采用i r 、x r d 、l r s 、t e m 、e s c a 、n m r 、e x a f s 、l t o c 、t p r 、t p d 等手段来研究载体改性、浸渍方式及添加络合物等改进措施对金属和载体间相互 作用的影响。 常见的加氢脱硫催化剂载体有a 1 2 0 3 和活性炭 1 8 1 9 1 ，其活性组分是m o 或 w ，而c o 和n i 通常称为助剂组分，将w 或m o 和n i 按适当比例附着在活性炭上， 可以制备同时对氢化反应和加氢脱硫都有效的催化剂，而m 0 0 3 活性炭催化剂也 要远远好于a 1 2 0 3 做载体的催化剂。 s u g i o k a 等人 2 0 1 将贵金属p t p d 双金属负载于u s y 沸石上，这种催化剂对噻 吩加氢脱硫具有很好的活性，大大超过c o m o a 1 2 0 3 催化剂。 m o c h i d a 等人 2 1 通过实验得出：由于直接脱硫途径存在强烈的位阻效应， 对于4 ，6 位有取代基的二苯并噻吩衍生物脱除率较低，因而它们主要采用加氢途 径进行脱硫。量化计算表明 2 2 ，2 3 1 ，加氢途径更有利于在4 ，6 位有烷基取代基 的硫化物的脱硫( 通过减小甲基位阻效应及增加硫原子的电子云密度) 。 1 3 非加氢脱硫 目前已研究的非加氢脱硫方式主要有：萃取脱硫法 2 4 3 9 】、吸附脱硫法 4 0 - 4 3 1 、氧化脱硫法 4 4 7 1 1 、生物脱硫法 7 2 1 等。其中氧化脱硫耦合萃取脱硫法 被认为是最具有应用前景的脱硫方式 7 3 7 5 】。 1 3 1 吸附脱硫法 杨林等 7 6 1 采用活性炭( a c ) 经过过硫酸铵预处理后负载c u o 作为脱硫剂 ( c u o g s a c ) ，用于固定床进行f c c 柴油吸附脱硫。 董群等 7 7 1 选用改性后的活性炭作为吸附剂，研究其对脱硫率的影响。过程 是将活化处理后的活性炭按比例加入浓硫酸、浓硝酸中，程序升温至2 5 0 ，恒 温氧化3h 。用蒸馏水充分洗涤，抽滤。其吸附方法分为静态吸附和动态吸附两 种。静态吸附：准确称取一定量制备好的吸附剂，放入锥形瓶中，加入预脱硫油 品，在常温常压下吸附定时间后，滤去吸附剂，取样。动态吸附：将一定量吸 附剂装入固定床反应器中，常温常压下，用微量泵将油品通入反应器内，动态吸 附1 0h 后开始取样，每半小时取样一次。 江苏大学硕士学位论文 1 3 2 生物脱硫法 生物脱硫技术( b i o c a t a l y s i sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称b d s ) 起源于2 0 世纪5 0 年代， 主要利用细菌的新陈代谢过程来脱除石油中的含硫化合物，也称为微生物脱硫或 生物催化脱硫。其具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资少、对燃料热 值影响小等 7 8 】优点，成为令人瞩目的清洁柴油生产技术。生物脱硫技术利用某 些特殊菌种对有机硫化物有高消化能力这一特点【7 9 】，将不溶于水的有机硫化物 在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物，达到脱硫的目的。其脱硫过程是： 在常温、常压下，通过细菌的作用将有机硫化物分子从柴油转移到细胞中，在酶 的催化作用下发生氧化反应，将砜类物质分离出去。 美国能源生物系统公司( e b c ) 经过生物菌种筛选和过程改进，选取的生物菌 能够有效地去除柴油中的有机硫。用这种菌种制得的生物催化剂能适应柴油中硫 醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物脱硫的要求， 而且这种催化剂对苯并噻吩和二苯并噻吩等特别有效。 1 3 3 萃取脱硫法 萃取脱硫的基本原理是根据相似相溶原理，选用与砜极性相似的有机溶剂作 为萃取剂，极性有机硫化物较完全地从柴油中萃取分离，从而达到降低柴油硫含 量、生产超低硫清洁柴油的目的 8 0 8 1 】。 常见的有机萃取剂有甲醇、d m f 、d m s o 和乙腈等 8 2 】。但是由于传统的有 机溶剂易燃、易挥发对环境污染严重，严格的环保标准要求更加符合环境友好型 的萃取剂。萃取脱硫过程的萃取剂选择应具有如下特征 2 8 】： ( 1 ) 与环境友好，无毒； ( 2 ) 对硫化物有较好的萃取效果： ( 3 ) 使用后的萃取剂容易再生； ( 4 ) 与油品不互溶，不污染油品； ( 5 ) 能够重复使用。 1 3 3 1 离子液体萃取脱硫 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) ，也称液态有机盐( 1 i q u i do r g a n i cs a l t ) 目1 在室温或室温附近温度下由离子构 成的有机液体物质。离子液体与常用的有机溶剂相比有着独特的性质： 4 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污 染环境； ( 2 ) 有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于 动力学控制。其热稳定性受杂原子与碳原子之间的作用力和杂原子与氢键之间作 用力的影响。但在阳离子一样的情况下，阴离子的选择决定着离子液体的热稳定 性： ( 3 ) 具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。 通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性， 并且其酸度可调至超酸； ( 4 ) 无可燃性，无着火点； ( 5 ) 离子电导率高，电化学窗i z l 大，达3 5v 多。根据以上特性，我们可以 合成出不同特性的离子液体，用于柴油脱硫。 j e s s 小组 2 5 】首次将离子液体运用到汽油中的有机硫的脱除，他们将二苯并 噻吩( d b t ) 溶解在正十二烷中配成模型油，用l e w i s 酸性离子液体和b r 6 n s t e d 酸 性离子液体 h n ( c 6 h i i ) e t 2 c h 3 s 0 3 币i j h n b u 3 c h 3 5 0 3 来萃取d b t ；同样，以 【b f 4 一作阴离子，改变了三种阳离子女h e m i m + ， b m i m + ， o m i m + 组合的离子 液体来萃取d b t 。他们以 b m i m + 作阳离子，考察了不同阴离子女i p f 6 1 一， c f 3 5 0 3 】 一， b f 4 一，c 1 一， m e s 0 4 一， m e s 0 3 一， o c 5 0 4 一对脱硫率的影响。实验结果表 明，离子液体阴离子的结构对脱硫结果影响不大。当以 b f 4 】作阴离子，阳离子 中咪唑环上碳链越长，离子液体的脱硫效率越高。 z h a n g 等 2 7 1 研究的离子液体主要有： e m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、 【b m i m b f 4 、【m o i m b f 4 、 h m i m p f 6 以及( c h 3 ) 3 n h + a 1 2 c 1 7 一。为了确保达 到萃取平衡，在室温下用模型油( d b t 溶解在正十二烷中，硫含量9 9 0p p m ) $ 1 j 离 子液体 b m i m p f 6 质量比5 ：l 的体系进行一次萃取，3 0r a i n 就可以达到萃取平衡。 三种中性的离子液体 e m i m b f 4 、 b m i m p f 6 ；乖l j b m i m b f 4 对噻吩和硫醇等化 合物的萃取中， b m i m p f 6 的萃取能力要高于 e m i m b f 4 对噻吩的萃取能力。 由此得出，离子液体阴阳离子的结构和大小对它们的萃取能力影响很大，这与物 质吸收平衡时的测量结果致。三种离子液体对于甲基取代的噻吩萃取能力都有 减弱，对于异丁基硫醇的萃取能力更低，这主要因为后者缺少芳香性。此外，将 江苏大学硕士学位论文 这三种离子液体对两种模型油d b t 和d m d b t 的萃取能力进行了对比，结果表 明，【b m i m p f 6 和 b m i m l b f 4 脱硫效果要好- 于 e m i m b f 4 。 h u a n g 等 2 4 1 研究- j b m i m c u 2 c 1 3 离子液体对模型油和商品汽油的单步和 多步萃取脱硫效果。这种离子液体中主要含有c u c l 2 一，c u 2 c 1 3 一，c u 3 c 1 4 一阴离子。 他们将噻吩溶解在正庚烷和甲苯的混合溶液中配成模型油，按质量比1 ：5 混合离 子液体和模型油，萃取3 0m i n ，得到硫的脱除率为2 3 4 ，效果好于 b m i m a l c l 4 和 b m i m b f 4 离子液体。 张进等【3 1 】为了研究离子液体脱硫的萃取性能，选择 b m i m p f 6 为溶剂，对 模型油n 晶( b t ，d b t 与辛烷配成) 进行了萃取脱硫实验。配制一系列不同硫含量 模型油，与等质量的离子液体混合，室温下恒温水浴中充分振荡，静置分层后吸 取油相，用气相色谱法测定其中的硫含量，可得出各初始浓度下离子液体的脱硫 率。随后选取其中一种模型油，改变萃取时间、萃取温度、溶剂比、萃取级数， 分别测定萃取相浓度。实验发现：( 1 ) 离子液体脱硫萃取平衡速度很快，只需要 lm i n 就能达到萃取平衡；( 2 ) 离子液体对芳香性含硫化合物具有较高的选择性， 能够脱除常规加氢脱硫法难以脱除的噻吩类含硫化合物。b t 和d b t 在 【b m i m p f 6 和辛烷中分配系数分别可达到0 4 和o 5 。经过四次萃取后，脱硫率分 别可达到8 5 7 和7 9 4 ；( 3 ) 操作温度影响离子液体的脱硫率，考虑到油品的 挥发性及离子液体的黏度，适宜的操作温度为3 0 4 0 。 张姝研等【3 4 】采用氯铝酸离子液体为萃取剂，研究其对( f c c ) 汽油的萃取脱硫 效果。研究表明在氮气的保护下，b m i m c l 和a 1 c 1 3 的摩尔比为l ：2 、反应温度 为3 0 、反应时间为5 0m i n ，能够有效降低汽油的含硫值，并且离子液体可以 循环使用。 邓等【3 6 】研究了六种离子液体 e m i m b f 4 、 e m i m p f 6 、【b m i m b f 4 、 【b m i m p f 6 、 d m i m b f 4 、 d m i m p f 6 在不同温度下萃取模型油中的噻吩。结果 表明，较长碳链 d m i m b f 4 离子液体具有很好的深度脱硫性能，室温下用其处理 所配制油品后，油中硫含量能从1 5 0 0l a g g 降低到4 7 2i t g g ，7 0 c 处理3 0m i n 可 以达到2 5 7i t g g ，8 0 。c 处理3 0m i n 可以达到2 0 5i _ t g g ，并且能够重复使用；同时， 研究结果还表明离子液体可以降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可以促进 离子液体对汽油中硫的萃取。 6 江苏大学硕士学位论文 为了节约脱硫成本，萃取剂的再生和循环利用是一个关键环节，这也是减少 环境污染的基本要求。( 1 ) 亲水性i l ，女i b m i m b f 4 等，可采用水作反萃取剂， 将有机硫化物与溶于水相的i l 分离，i l 中的水分再通过蒸发除去。( 2 ) 憎水性的 i l 贝j j 采取直接蒸馏的方法，1 1 0 c 下，连续蒸馏4h 后实现再生。再生后的i l 经n m r 研究发现其仍然保持原来的结构不变 2 7 】。 n a u d i n 等【8 3 】在咪唑型i l c f 实现了噻吩类衍生物的电聚合。由于i l 与燃料油 不互溶，把i l 作为电解质，采用电聚合的方法，使燃料油中的t s 及其衍生物聚 合，形成难溶的聚合物，进一步过滤除去，同时i l 可循环使用。 k o 等【8 4 报道了l e w i s 酸性离子液体f e c l 3 - b d m i m c l 、f e c l 3 h m i m c 1 、 f e c l 3 h d m i m c l 和f e c l 3 一 b m i m c l 等离子液体对脱硫率的影响，在室温条件下， 当n ( f e c l 3 ) n ( b m i m c l ) = 2 时，柴油中的有机硫化物的脱除率可达到1 0 0 。在此基 础上他们还考查了不同的n ( f e c l 3 ) n ( b m i m c l ) 时，对脱硫率的影响，见表2 。实验 结果表明：在室温条件下，离子液体f e c l 3 b d m i m c l 和f e c l 3 b m i m c i 表现出了 很好的脱硫活性，可以把模型油中的d b t 基本完全去除，达到了深度脱硫的目的。 表2 不同f e c l 3 b m i m c l 摩尔比时的脱硫率 t a b l e 4i n f l u e n c eo f t h ef e c l f l b m i m c im o l a rr a t i oo nt h er e a c t i o nr a t e t h ee x t r a c t i o no fd b tw a sc o n d u c t e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h em o d e lo i lc o n t a i n i n g5 0 0 0 p p mo fd b ta n d2 0 0 0 0p p m o f 门一o c t a n ea sa ni n t e r n a ls t a n d a r di n 玎h e p t a n e t h ew e i g h tr a t i oo f m o d e lo i l i lw a ss e ta t5 g a o 8 5 等主要研究了 b m i m p f 6 ， b m i m b f 4 ，和 b m i m f e c l 4 】这三种离 江苏大学硕士学位论文 子液体，对燃料油中的有机硫显示了很高的脱除效果。萃取过程迅速，在1 0m i n 内就达到了反应平衡。离子液体的结构以及阴离子的性质影响他们的萃取能力； b m i m f e c l 4 】是一种l e w i s 酸性离子液体，它的l e w i s 酸性加强y b m i m f e c l 4 】 的萃取能力，所以这种离子液体的萃取效果要高于其他两种离子液体。在萃取反 应过程中，【b m i m f e c l 4 】可以循环使用4 次，脱硫率没有明显下降。 1 3 4 氧化脱硫法 氧化脱硫( 0 d s ) 是近年来发展起来的生产超低硫燃料的新技术，可在常温常 压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合 物有较高的脱硫效率，是一项非常有前景的脱硫技术。 液体燃料的氧化脱硫技术还可以将其称为转化萃取脱硫法( c e d ) ，即将有机 硫化物转化成极性较强的物质，再通过液液萃取方法分离除去。这个过程概括 起来可分为三部分：( 1 ) 将含硫的液体燃料在氧化条件下反应一段时间，直至将 硫化物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质；( 2 ) 将已经完成氧化操作的液体 燃料用萃取剂进行萃取处理，然后将此混合物进行液液分离操作，分别得到低 硫燃料和富含硫化物萃取溶剂；( 3 ) 富含硫的氧化物的溶剂的再生。在这个连续 操作过程中，关键在硫化物的氧化。 在柴油氧化脱硫过程中，脱硫氧化剂多采用h 2 0 2 ，其原理是因为硫和氧具 有相似的负电性，氧的负电荷较高，所以，相对于o s 来说，c s 键近似无极性， 有机硫化物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性 几乎无差别。但是，有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度较大。因此，通 过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其 更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。从原子结构上来看，硫原子 比氧原子多d 轨道，这使得硫化合物容易接受氧原子而被氧化。 1 3 4 1 光化学氧化脱硫 白石康浩等 8 6 】研制出一种利用液液萃取和光化学反应的脱硫方法。该工艺 可分为两个阶段：第一阶段是柴油的含硫化合物溶于过氧化氢水溶液中，第二阶 段是用光照射柴油有机溶剂，进行溶剂中含硫化合物的光氧化与分解。 战风涛等 8 7 1 可使柴油的脱硫率为4 9 6 0 ，精制油收率为7 2 8 5 ， 光氧化后乙腈相的石油醚萃取物及残余物中的硫含量都比未处理柴油中的硫含 江苏大学硕士学位论文 量高。 1 3 4 2 选择性氧化法脱硫 美国p e t r os t a r 公司 8 8 8 9 开发选择性氧化脱硫方法，此方法无需加氢就可从 柴油中去除噻吩。在7 5 , - 9 5 ( 2 和常压下，将过氧乙酸与柴油混合，使有机硫化物 选择性地氧化为砜类。用工业溶剂将砜类物用液液抽提法除去，生成高含硫的 抽出物。 日本石油能源中心 9 0 】运用c h 3 c o o h h 2 0 2 体系对柴油进行氧化脱硫研究， 通过碱洗分离反应后的混合液可使柴油中有机硫质量分数从5 0 0 蚓g 减少到1 l x g g 。 1 3 4 3 超声波氧化脱硫技术 超声波氧化脱硫技术的化学原理【9 1 】就是在超声波反应器下将油品中的噻 吩类硫化物氧化为砜，然后再用抽提方法将砜分出，氧化剂再生后循环使用。 超声波脱硫的技术方案与技术特点：将石油燃料与过氧化氢、表面活性剂和 水进行液体混合，形成一种水相一有机相的混合介质。将这种混合介质连续注入 到超声波室。经超声波作用后从超声波室流出来的混合物便可很容易地分层，成 为水相和有机相，其中的有机相即为脱过硫的石油燃料。超声波脱硫技术的显著 特点是操作简单，生产成本较低。 s u l p h c o 公司的超声波脱硫技术的工艺：原料与少量的含有氧化剂和催化剂 的水相溶液混合，在反应器内受超声波的作用，产生直径为2 0 0l , t m 左右的小气泡， 小气泡的产生和破灭十分迅速，从而导致油相与水相的剧烈混合反应。反应物料 经过溶剂萃取脱除亚砜和硫酸盐，溶剂经过再生后循环使用，亚砜和硫酸盐可以 用来生产硫磺或其他化工产品。采用超声波反应器强化反应过程，使氧化脱硫的 效果更加理想。 h a i 等 9 2 以二苯并噻吩与甲苯的模型化合物和柴油作为研究对象研究了用 超声波法氧化脱硫，在用二苯并噻吩作为模型化合物的一系列的最优化反应中， 实验表明在超声波处理下d b t 氧化至i j d b t o 的反应在1 - - - 3m i n l 大j 脱硫率各自为8 5 矛1 9 5 ，在7m i n 内可以完全被氧化。相比之下，在没有超声波时，从d b t 到 d b t o 的转化在1m i n l 为脱硫率仅为2 l ，在7m i n i 大j 达8 0 ，这比1m i n 的超声处 理后的转化率还低，这说明了使用超声波在氧化脱硫过程中起到了关键的作用。 9 江苏大学硕士学位论文 c o l l i n s 等【9 3 】认为是过氧化氢与金属催化剂所形成的一种新催化剂，是一种 过氧金属络合物 9 4 9 8 。在超声波下也形成了此种物质，但是有机硫化物在此种 条件下的快速氧化，可以使这种影响缩小到一个极大的程度。对比了原始柴油、 氧化后柴油及脱硫后柴油的g c p f p d 色谱图，在1 0m i n 的声处理过程中，b t s 与 d b t s 各自氧化成了b t o s 和d b t o s ，经过乙腈的萃取，氧化后柴油中的砜被分配 到了极性溶剂中，得到了硫质量分数低于1 5g g g 的柴油，这也说明了超声波脱硫 过程中起到了积极地作用。 超声波在柴油氧化脱硫过程中的作用大体上有以下几方面【9 9 ： ( 1 ) 氧化脱硫中所加的氧化剂或者萃取剂都是水溶性的，很难和油混合，在 超声波作用辅助下，能在短时间内使两相有效混合，促进被氧化的硫化物分子与 萃取剂充分接触，得到较好的脱硫效果。 ( 2 ) 能够产生氧气，补充双氧水，使氧化反应彻底进行。 ( 3 ) 提高相转移的效率，通过乳化作用促进分子间相互接触。 ( 4 ) 产生局部的高温高压提高反应效率。 超声波辅助氧化脱硫是将化学过程与物理过程相结合、以功率超声为动力的 柴油深度氧化脱硫新方法，反应时间短且可达到一定的脱硫率。 1 3 4 4 催化氧化脱硫法 其原理是在常压低温下，采用催化氧化法将柴油中的非极性有机硫化物氧化 为易于除去的极性有机硫化物，硫醚和噻吩氧化为亚砜、砜等氧化态有机硫化物。 但是考虑到清洁生产的要求，近年来在工业上大多数采用h 2 0 2 作为此工艺的氧 化剂。 ( 1 ) 甲酸i - 1 2 0 2 吕志凤等【1 0 0 用h 2 0 2 一甲酸( 体积比为1 ：l ，h 2 0 2 质量分数为3 0 ) 对f c c 柴油 中的含硫化合物催化氧化，然后用溶剂萃取出含硫化合物。实验显示，d m f 的 萃取效果最好。另外，脱硫率随着氧化剂量的增加而增加，但是油品的收率随着 氧化剂量增加而降低。当他们在剂油体积比为l ：2 ，溶剂含水量为5 ，萃取时间 为1 0m i n 的条件下，油品的收率为7 0 8 0 。 余国贤等 1 0 1 将二苯并噻吩溶解在正辛烷中配成模型油，以3 0 ( 质量分数) 过氧化氢溶液为氧化剂，在h 2 0 2 h c o o h 活性炭三元体系中将有机硫化合物氧 l o 江苏大学硕士学位论文 化。d b t 的氧化脱硫率可达到1 0 0 ，活性炭甲酸的催化氧化性能明显优于单纯 使用甲酸。 o t s u k i 等 4 7 】采用甲酸h 2 0 2 催化氧化体系，研究了硫原子上电子云密度与其 化学反应活性之间的关系。提出了电子理论：当硫原子上电子云密