（物理化学专业论文）碳原子线的自组装.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包台其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 l 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 日期： 摘要 本文报告碳原子线( c a r b o n a t o mw l r e s ，简写为c a w s ) 的自组装有序 排列。利用红外光谱( f n r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 对碳原子线的巯基化合成产 物进行表征；通过扫描隧道显微镜( s t m ) 、电化学石英晶体微天平( e q c m ) 和电化学方法现场表征了碳原子线在金( 1 1 1 ) 面上的动态组装过程；通过循环 伏安法、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、电子能量损失谱( e e l s ) 、接触角等方 法研究了自组装碳原子线膜的性质和应用前景。 以经浓h n 0 3 处理的碳原子线上的羧基为起始基团，与带胺基的硫醇，如 2 巯基乙胺发生缩合反应，通过生成酰胺而在碳原子线上引入巯基，使碍碳原子 线巯基化。我们对反应前后的碳原子线粉体进行了红外和拉曼表征，并借助红外 手段研究了反应时间、反应温度和溶剂量对反应的影响，获得了最佳制备条件。 丽碳原子线本身特有的s p 杂化成键的结构特征在上述缩合反应前后并未发生可 察觉的变化。 通过扫描隧道显微镜( s j i m ) 现场研究，我们清楚地观测到巯基化碳原子 线在组装初期，由于金表面存在较多空位，因此碳原子线分子平躺在金表面；随 着组装过程的继续，被吸附的碳原子线越来越多，金表面的空位越来越少，致使 组装分子被迫在金表面站立起来，从而生成最紧密排列的自组装单分子膜。通过 研究探针分子f e ( c n ) 6 的电化学行为和组装单分子膜的微电容变化，表征巯基 化碳原子线在金电极表面自组装的动态过程：前期的快速组装阶段和后期的自组 装膜有序结构的自我完善阶段。 利用e q c m 现场研究了电极电位对巯基化碳原子线组装过程的影响。正移 电极电位能加快组装过程的实验结果。揭示了巯基化碳原子线上的硫原子的电子 云密度较高的事实。根据s a t m r b r e y 方程定量得到开路电位下在单位面积金电极 表面所组装的巯基化碳原子线的质量为6 2 ln g c m - 2 。 电化学性能测试和高分辨透射电镜的形貌观测表明，自组装碳原子线膜完 整、致密、稳定。 电子能量损失谱( e e l s ) 和r a l n a l l 光谱的实验结果表明，通过自组装这一 方法不仅可以使碳原子线有序化，而且也起到了提纯和富集作用。电化学实验和 接触角测量表明，运用化学、电化学方法可以使得碳原子线的碳链末端连接不同 的官能团，从而组装成具有不同表面性能的有序单分子膜，显示出有序碳原子线 的广阔应用前景。 关键词碳原子线巯基化自组装电化学 2 a b s t r a c t t h i s p a p e rr e p o r t s t h es e l f - a s s e m b l i n go f c a r b o na t o mw i r e s ( c a w s ) c a w - f l f i o l sp r o d u c e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dr a m a n ；t h es e l f - a s s e m b l i n g p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d i n s i t u b ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ， e l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n e e ( e q c m ) ，a n d e l e c t r o c h e m i c a l a p p r o a c h e s ；p r o p e r t i e sa n dp e 硎a la p p l i c a t i o n so ft h eo r d e r l ya s s e m b l e df i l mw e r e s t u d i e db yu s eo fc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，h i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ( e e l s ) ，a n dt h e c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s ， t h i o l - c a r b o n - a t o m - w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s eo fc o n d e n s a t i o nb e t w e e nt h e c a r b o x y l i ca c i dg r o u pa tt h ee n d so fc a w s ，t r e a t e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ，a n d t h ea m i n o g r o u pi n2 - a m i n o e t h y tm e r c a p t a n t h er e a c t i o np r o g r e s sa n ds o m er e a c t i o n c o n d i t i o n sc o n c e r n e d ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r i dt h ea m o u n to f t r i e t h y la m i n ea d d e d ，w e r ei n v e s t i g a t e db yf ti n f r a r e d ( f t - i r ) a n dr a m a n s p e c t r o s c o p y n oc h a n g ei nt h ec h a r a c t e r i s t i cc a r b o nc h a i n so fc a w sw a sd e t e c t e d d u r i n gt h ec o n d e n s a t i o np r o c e s s b yn s eo fs t m i ns i m , w ec l e a r l yo b s e r v e dt h a t ，a tt h eb e g i n n i n go fa s s e m b l i n g ， t h et h i o l c a w sl i e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c ed u et ot h ep r e s e n c eo f m u c hu n o c c u p i e d p o s i t i o n ；a n d ，a sm o r ea n dm o r et h i o l - c a w sa s s e m b l e d ，t h em o l e c u l e sw e r ef o r c e dt o s t a n du po nt h ee l e c t r o d es u r f a c e i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o b es p e c i e s f e ( c n ) 6 w a sa p p l i e da n dt h ec h a n g eo fd i f f e r e n t i a lc a p a c i t a n c eo fs e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e rw a sm e a s u r e dt oe s t a b l i s ht h ek i n e t i ca s s e m b l i n gs t e p s ：f i r s t l y , t h eq u i c k s e l f - a s s e m b l i n ga tt h eb e g i n n i n g ，a n d ，s e c o n d l y , s l o ws e l f - m o d i f i c a t i o nf o rt h eo r d e r l y o r i e n t e ds l a x t c t u r ei nt h es u b s e q u e n tt i m eo f s e l f - a s s e m b l i n g w i t ht h eh e l po fe q c m ，t h ee f f e c to fe l e c t r o d ep o t e n t i a lo i lt h es e l f - a s s e m b l i n g w a si n v e s t i g a t e da sw e l l t h ef a c tt h a tm o r ep o s i t i v ee l e c t r o d ep o t e n t i a lc o u l ds p e e d u pt h ep r o g r e s so fs e l f - a s s e m b l i n gi m p l i e st h eh i g hd e n s i t yo fe l e c t r o nc l o u da r o u n d t h es u l f t i ra t o mi nc a w - t h i o lm o l e c u l e s b yc a l c u l a t i o n 谢lt h es a u e r b r e y se q u a t i o n ， 3 t h em a s so fc a w - t h i o l sa s s e m b l e do ng o l da tt h eo p e n c k c u i tp o t e n t i a li s6 2 1 ， n g c m 。 t h ef e a t u r e so fi n t e g r a t i o n , s t e a d i n e s sa n dc l o s ep a c k i n go ft h es e l f - a s s e m b l e d c a w - t h i o lf i l m 、e r er e v e a l e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n dt h eh r t e m i m a g e s b yu s eo ft h es e l f - a s s e m b l ya p p r o a c hr e p o r t e di nt h ep a p e r , c a w sc a l lb e ，n o t o n l yo r d e r l yo r i e n t e d ，b u ta l s oe n r i c h e da n dp u r i f i e df r o mi t sp r i s t i n ep y r o l y t i c p r o d u c t , a sh i n t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fr a m a na n de l e c t r o ne n e r g yl o s s s p e c t r o s c o p y t h em e a s u r e m e n t so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n dc o n t a c ta n o es h o w e dt h a t t h ee n d so fc a r b o n c h a i n so fc a w sc o u l db el i n k c dt ov a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p s ，a n d t h u st h es e l f a s s e m b l c df i l m sw i t l ld i f f e r e n ts u r f a c ep r o p e r t i e sc o u l db eo b t a i n e d ， o f f e r i n gp o s s i b i l i t i e si nm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rc a w s k e yw o i d s ：c a r b o na t o mw i r e s t h i o l s s e l f - a s s e m b l ye l e c t r o c h e m i s t r y 4 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳原子线( c a r b o na t o mw i r e s ) 的结构特点及研究状况 碳原子线是我们课题组近年来研制出的一种新型碳材料。从外观上看，碳原 子线是一种非常细的黑色粉末，但在高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 2 5 0 万 倍下观测，可以看到它是直径接近一个碳原子的无序线状物。光电子能谱( x p s ) 和元素分析表明，该样品主要成分是碳( 9 2 4 训) ，也含有少量的氧( 5 6 、) l r 【) 和氢( 2 0w e a ) ，故该线状物为碳的线状物，我们称其为碳原子线。 通过红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱等多种手段进行表征，与文献相比 较，确认该物质确实是以s p 杂化键合的碳的同素异形体。每个碳原子的4 个价 电子中，2 个电子以s p 杂化形式与相邻近的两个碳原予以。键相连，余下的两 个p 电子与碳链中其它碳原子的p 电子形成共轭大兀键，其结构如下： 一c c c c c c c c 一 一c c c c c c c c 一 除此之外，通过红外光谱和化学分析可知，碳原子线特别是经硝酸处理的碳 原子线含有一些官能团，如羟基、羧基等。这些官能团能有效促使电子转移，因 而具有较好的电催化作用。实验结果表明碳原子线对多巴胺【“、n a d h i 2 1 、抗坏 血酸1 3 】、对苯二酚 4 1 、肾上腺素【5 1 、尿酸【6 1 等都有突出的催化效果，而且碳原子线 修饰电极能同时测定抗坏血酸和多巴胺r 刀，并能同时测定苯二酚的同分异构体。 另外，碳原子线的生物相容性好，具有抗凝血性，对血液、尿液、胆汁等体液具 有极大的抗蚀作用，因此具有用作生物医药材料的应用前景。 目前为止，我们取得的研究进展都是关于碳原子线在无序状态下的结果。如 若使碳原子线官能化，在碳链上引入其它一些官能团，使得碳原子线能够有序排 列，则还可以进一步扩展它们的应用范围。常用的有序化方法包括l - b 膜法和自 组装膜( s a m s ) 法。 5 第一章绪论 1 2l a h g m u i 卜b l o d g e t t 膜法 l b 膜技术是制备有机分子超薄膜的传统方法，出现在2 0 世纪初1 8 1 1 9 1 ，并得 到了广泛的发展【1 0 l j f l 2 】【1 3 】【1 4 j 。它的基本原理是将带有端部亲水基和疏水长链的 两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜，然后将这种气液界面上的单分子膜在恒 定的压力下转移到基片上，形成l b 膜，如图1 1 所示。根据膜转移( 挂膜) 时基 底表面相对于水面的不同移动方向，l b 膜的制备可以分为三种，即为x 、y 和 z 三种方式。把基底表面垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分子的憎水端指向基 底，叫x 法；相反地，把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指向基底， 叫z 法；将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的亲水端和憎水端依次交 替地指向基底，叫y 法。 l b 法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可以在分子水平上实现某些 组装设计，完成一定空间次序的分子组装。它在一定程度上模拟了生物膜的自组 现象，是一种比较好的仿生膜结构，目前仍然是有序有机超薄膜领域中制备单分 子膜和多层分子膜较为常用的分子组装技术。但是l b 膜自身存在着一些难以克 服的缺点，限制了它的实际应用。l b 膜中的分子与基片表面、层内分子之间以 及层与层之间多以作用较弱的范德华力相结合，因此，l b 膜是一种亚稳态结构， 对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较弱；膜的性质强烈地依赖于转移 过程；l b 膜的缺陷多、成膜分子结构的特殊要求( 必须为双亲性分子) 、设备的 高要求以及成膜过程与操作的复杂性等严重地制约了该有序分子膜在半导体、非 线性光学材料、生物膜和生物传感器以及分子、电子器件等领域的实际应用。自 组装技术的引入和发展正是人们为了克服上述困难而进行的新探索。 幽幽必 x 蕾 y 墅z 囊 图l ，ll b 膜的形成示意图 6 第一章绪论 1 3 s a m s 膜 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 。s a m s ) 是单分子化学修饰电极 发展的最高形式，是分子通过化学键相互作用自发吸附在固液或气固界面、热 力学稳定、能量最低的有序膜，吸附分子存在时，局部己形成的无序单层可以自 我再生成更完善的有序体系【l5 1 。s a m s 的主要特征有：原位自发形成、热力学稳 定；无论基底形状如何均可以形成一致的、分子排列有序的、高度堆积和低缺陷 的覆盖层；同时可人为通过有机合成来设计分子结构和电极表面结构以达到预期 的界面和化学性质，这样可以从分子水平上控制电极界面的微结构。由于它具有 易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，因此无论在基础研究领域( 如膜的渗 透性、腐蚀、摩擦、润饰、磨损、粘接、生物发酵和表面电荷分布、电子转移理 论等) 还是在分析应用领域( 如化学传感器、生物传感器等) 都引起人们的广泛关 注，已有大量的文献报道和综述【1 6 】【1 7 】【1 s l 1 9 1 2 0 1 1 2 1 】阎【2 3 1 1 2 4 1 1 2 5 】跚 1 3 1s a m s 发展简史 s a m s 研究的起源可以追溯到1 9 4 6 年，z i s m a n l 2 h 等研究了通过表面吸附在 清洁的金属表面吸附一种表面活性剂，而在金属表面制备了单分子膜。但那时人 们还没有认识到自组装膜的潜在优势，因而没有引起太多的关注。w h i t e s i d e s ， a l l a r a ，u l m a n ，k u h n 等也开展了一些自组装膜研究的早期工作。 自组装真正的研究兴起是在二十世纪八十年代。1 9 8 0 年s a g i v 等报道了十八 烷基三氯硅烷在硅片上形成的s a m s 。1 9 8 3 年n u z z o 2 s 等成功地制备了烷基硫化 物在金表面的s a m s ，这一工作成为s a m s 发展史上的里程碑。从此几种制备 s a m s 的体系逐渐成熟和发展起来。这些体系包括脂肪酸在氧化铝表面形成的 s a m s ，主要研究小组有a l l a r a 小纠2 9 l o g a w a 小组【划和t a o 小组【3 ”等。有机硅烷 衍生物在羟基化表面形成的s a m s ，如s a g i v 等在1 9 8 0 年报道的c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ( o t s ) 在玻片表面上的成膜，随后a l l a r a 等圈和k b i 锄b a 岫【3 3 】等分别研究了二氧化 硅、氧化铝、云母、锌的化合物、氧化锗和金表面的自组装膜。 上世纪8 0 年代引入注目的成就是开展了巯基化合物在金表面的自组装研究 工作【3 4 】【3 5 j p 6 1 1 3 7 1 。1 9 8 7 年，a l l 姗【3 7 i 等用循环伏安法研究了直链硫醇分子在金表 7 第一章绪论 面的s a m s ，还考察了硫醇s a m s 在f e ( c n ) 6 3 和f e ( h 2 0 ) 6 3 + r 2 + 溶液中的电化学行 为。f i n k l e a 【3 5 l 【3 刀等发现在电活性物质的溶液中，h ( c h 2 h s hs a m s 的t a f c l 曲线 偏离理想行为，认为其原因是膜存在塌陷所致；而w h i t e s i d e s l 3 8 j 等认为是由于电 活性物质溶剂的重组能不同，符合m a r c u s 理论的倒置区域问题。 9 0 年代人们对巯基化合物在金属和半导体表面形成的s a m s 进行了广泛和 深入的研究。研究的自组装试剂除最常用的硫醇外，还有硫醚、双硫化合物、苯 硫酚等。自组装的基底材料除了单晶和多晶的金外，还有银、铜、汞、铂、铁和 纳米粒子如纳米金、纳米g a a s 、纳米氧化铁、纳米磷化铟等。但大部分文献的 工作都是在金表面进行的。刘忠范【3 9 】等系统地研究了偶氮苯及其衍生物在金表面 的组装和表征，如循环伏安，交流阻抗，表面增强拉曼散射等研究，取得了良好 的研究结果。另外a 1 l a r a 【2 9 1 ，r a z u m 嬲，a b b o t t t 4 ”，w a n 4 2 等也对金电极表面 的自组装进行了广泛而系统的研究。 脂肪酸及其衍生物在基底上的组装在9 0 年代也是一个比较重要的研究领 域。人们对脂肪酸及其衍生物在a l ，a g ，c u 等金属氧化物表面的s a m s 的形成 机理和结构进行了系统的研究。a l l a r a 4 3 】等研究了末端基团分别为，c h 3 、 - c h = c h 、- c h = c h 的脂肪酸在氧化铝表面上形成s a m s 的结构，对羧基与基底 的键合方式、分子的取向、膜与空气的界面结构进行了探讨，在此基础上，t a o 4 4 1 等进一步研究了一系列不同链长的脂肪酸在银、铜、铝表面的s a m s 结构。研究 表明，不同的基底材料上，s a m s 的结构( 羧基与基底的键合方式、分子链的取 向及存在缺陷程度等) 存在很大的区别。此外，分子链中碳原子的个数不同( 奇 数或偶数) ，末端基团的取向也不同。这些结果从反射红外和接触角测定的实验 中得到了证实。其他从事这一领域研究的还有p e m b e n o 旧、s o u n d a g 4 6 1 、刘忠范 p 卅等。 2 0 0 0 年，刘忠范等1 4 1 用类似l i u 等的方法，同样实现了碳纳米管在球形金纳 米颗粒表面的组装。同时，他们对不同长度的碳纳米管进行自组装所需时间进行 了比较，结果表明在自组装开始前期，短管占优势，随着时间的增加，长管同样 可以进行金表面的自组装。并提出通过改变碳纳米管端基的基团种类，可以用类 似的方法获得在不同基质表面自组装的碳纳米管。 2 0 0 0 年，刘忠范等d s 又报道了在z n s 0 4 存在的条件下，通过a u s 的配位作用， 8 第一章绪论 在金膜表面首先表面功能化修饰上s ( c h 2 ) i o c o o z n ，然后通过z n 2 + 与碳纳米管端 基的羧酸基团作用，获得了更为稳定的碳纳米管自组装膜。并且因为z n 2 p 对x 射 线光电子能谱( ，s ) 的测试手段很敏感，最大自由结合能对应的峰强度大，可 以利用角分辨x 射线光电子能谱( a r x p s ) 技术得到的峰的强度推算出金表面自组 装层的厚度。通过测量经过不同浸渍时间得到的碳纳米管组装层的厚度，得出结 论：自组装过程需要足够的时间，达到一定的时间要求后，可以形成稳定的自组 装膜。o 2 0 0 1 年，刘忠范等尝试了另外一种方法，首先同样通i 蛆u - s 键对金基质表面 进行功能化修饰，使其表面富含氨基，然后将氨基修饰的金基质浸入到分散有氧 化切割后端基富含羧基的碳纳米管的n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中，通过 表面缩合，实现了碳纳米管在金表面的自组装。同时根据实验观察提出了碳纳米 管自组装的模型，推测碳纳米管倾向于在金表面集中组装，形成碳纳米管束。因 为碳纳米管端基富含的羧基可以直接在某些金属表面通过配位作用进行自组装， 2 0 0 1 年刘忠范等又在银表面实现了氧化切割的碳纳米管的自组装。 近年来，自组装膜研究的新领域是在硅表面通过碳硅键化学键合而形成烷 烃s a m s 。由于烷烃在自然晃中的数量很大，所以研究烷烃在基底表面的s a m s 具有重要意义。 1 3 2s a m s 的制各 自组装膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固液或气固界面而形成 的热力学稳定、能量最低的有序膜( 如图1 2 所示) 。在吸附分子存在情况下， 局部已形成的无序单分子膜可以自我再生成更完善的有序体系。自组装膜主要包 括三种不同性质的相互作用，例如长链有机分子的头基与基底的化学键合作用、 成膜分子的链间范德华力相互作用以及长链内特殊官能团之间的相互作用【4 9 1 ，它 们推动了自组装过程，也促进了自组装膜分子在电极表面上由无序到有序的重组 过程。 9 第一章绪论 丛+ 了丛 表面活性物质漕慧i l 蟹：2 0 b 时 图1 2 自组装膜的形成过程 从自组装膜的形成过程，我们可以看出： 简便易得。当金或其他金属暴露在硫醇分子的溶液或气氛中，自组装膜便 可以自发地形成，既不需要特殊仪器，也不要求绝氧、无水或真空等特殊环境。 在金属上沉积形成单分子膜的初期过程非常迅速，通常只需几秒到几分钟的时 间。 要求简单。尽管洁净的无有机物玷污的金属表面是自组装膜的理想的成膜 表面，但硫对金属基底的强亲和力可以取代很多弱吸附的杂质。金属表面的曲率 或可及性也不是影响自组装效率和性质的主要因素，它的尺寸和形状可以从宏观 到亚微观、从光滑至多孔的范围内变化。 稳定。源于硫原子对金属的亲和力及所成键的强度，自组装膜可以在真空 中长时间暴露而不损坏，可以使用几乎所有化学的或物理的表征方法进行结构和 性质分析。 有序取向。自组装膜是自发形成的，它的热力学稳定和能量最低。它与用 分子束外延生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法制备的超薄膜相比，自 组装单分子层有较高的有序性和取向性，高的密度堆积和低的缺陷浓度等优点。 性质多样。无论在组装分子的有机合成方面，还是自组装过程都有很大的 灵活性和方便性。选择和修饰组装分子中的官能团的范围很广，它不会破坏自组 装过程，也不会使自组装膜不稳定。且组装膜的末端取代基可以是烷烃( 直链， 支链，全氟) 、烯烃、芳香族、卤化物、醚、醇、醛、羧酸、酰胺、酯、胺类或 氰等5 0 1 1 5 1 1 1 5 2 。分子的主体”，( 即长链烷基) 可以包含杂原子1 5 3 】【州 s s l1 5 6 1 、芳香 基卧5 r l i s g 5 9 1 、共轭不饱和链f 6 0 6 1 】和其他的刚性杆状结构【6 2 】猕】和酰胺即1 6 5 滓。 定制结构。通过自组装膜技术的应用，可以达到人为设计分子结构和表面 1 0 第一章绪论 结构来获得制备预期物理性质和化学性质的界面的目的。如果自组装膜在组成上 一致并且是密堆积，那么有单一的官能团暴露在外表面。这一特性可以研究表面 组成对表面敏感性质的影响，如润湿、摩擦和吸附现象 6 6 6 7 1 鹋1 。以硫醇化合物 为基础的自组装膜的多样性、自发性和与溶液分子的缓慢交换，可以制备侧面异 相的微观图案表面例。 1 3 3 自组装成膜的动力学过程 目前常用的有机硫化合物多为烷基硫醇和二烷基二硫化物，它们在金表面形 成自组装膜的机理是完全相似的。对烷基硫醇的自组装过程，人们用了多种方法 加以证明，如二次谐波p 0 1 、电化学、q c m 、n e x a f s 7 1 】等等，利用超高真空s t m 也可直接观察到组装过程的各个阶段1 7 2 1 7 。 一般认为成膜过程中存在两步动力学过程【7 4 】：第一步，开始的组装速率非常 快，只需几秒至几分钟的时间，自组装膜的接触角便接近其最大值，这一步可认 为是扩散控制的l a n g m u i r 吸附，组装速率强烈依赖于烷基硫醇的浓度。第二步 的组装速率非常慢，在几小时之后，接触角、膜厚才达到其最大值，形成有序完 好的自组装膜。这一步称为表面结晶过程，它较为复杂，可以认为是表面重组过 程。更准确地说，组装的第二步骤是硫醇衍生物的头基在基底表面上的物理吸附 转变到化学吸附的过程，也是成膜分子由无序到有序、由单重有序到多重有序的 复杂过程。第一步的动力学过程主要是烷基硫酵与表面反应点的结合，其反应活 化能可能依赖于吸附硫原子的电荷密度。第二步动力学过程主要和分子链的无序 性( 如非对称缺陷) 、分子链之间的作用形式( 范德华力相互作用、偶极子与偶 极子之间的相互作用等) 以及分子在基底表面的流动性等因素有关，最后形成了 紧密堆积的单分子层。研究还发现长链硫醇分子( 链长n 9 ) 与短链硫醇分子( 链 长n 6 和空白1 o mk c i 溶液中，e = o 2 0 8 v 下的还原电流。扫描速率：1 0 0m v s 电解液 组装时间 电流( n a ) 扫速( m v s ) k c i + f e ( c n ) 6 3 。 o h8 5 5 3 01 0 0 k c i + f e ( c n ) 6 3 。 2 4 h 2 9 1 8 31 0 0 k c l 2 4 h2 8 9 1 8 l o o 表5 - 2 不同组装时间，碳原子线修饰金电极在1 0 mh c l 0 4 + i 0 m mf e “和空白1 0 mh 0 0 4 电解液中，e = 0 4 2 2 下的还原电流。扫描速率：1 0 0m v s 电解液组装时间 电流( r t a )扫速( m v s ) h c l 0 4 + f e 3 +o h5 2 7 9 01 0 0 h c l 0 4 + f e 3 + 2 4 h3 1 7 1 0 0 h c l 0 42 4 h3 1 5 11 0 0 此外，根据第四章中交流阻抗谱线( 图4 9 ) 可知。组装2 4 h 后，金电极在 所测量的频率范围内，无“拖尾现象的存在，而是单一的电化学过程所控制，说 明电极表面的自组装膜完整性好，没有明显的“针孔”缺陷存在。这与循环伏安结 果一致。 5 1 1 2 电极晃面微分电容的测定 当硫醇自组装膜组装在金电极表面时，循环伏安图中的充电电流急剧减小， 并且几乎为一个恒定的值( 应该注意的是，有些含电活性官能团的自组装膜在氧 化还原反应前后的充电电流并不相等，这种差别也可以用来表征自组装膜在不同 氧化还原状态下的界面性质) 。一般来说，裸露金电极在0 1 m 的支持电解质溶 液中的双电层电容为1 0 0i t f c m 2 i l ，而覆盖自组装膜后的修饰电极的微分电容可 以由h e l m h o l t z 模型给出1 2 】。计算公式见第四章。这一关系得到了大量实验的证 明【3 】1 4 5 1 。电容作为自组装膜修饰电极的个重要参数，已经被广泛应用于自组 第五章藐基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 装膜的研究。如果自组装膜完整，排列致密，稳定性高，则其微分电容不但不随 扫速变化，而且也不随电解质溶液种类的不同而变化。我们将组装2 4 h 后的自组 装膜修饰金电极在不同扫速下，k c l ( i m ) e 0 ( o 2 3 9 v ) 处和h c l 0 4 ( 1 m ) e o ( o 4 7 2 v ) 处的界面微分电容数值列于表5 3 。由表中数据可以看出，组装2 4 h 后，界面微分电容数值基本相同，不但与扫速无关，而且与电解质的种类无关。 这种“电容恒定”起因是离子在电场作用下对膜存在渗透作用，而电容的大小则反 映了离子对膜渗透的难易。由于自组装膜“针孔”缺陷小，排列完整，致密性高， 稳定性好，不管是何种电活性物质，其离子渗透性均很差，因此界面微分电容受 扫速和电解质种类的影响很小。 表5 - 32 4 h 自组装修饰金电极在不同电解液中e o 处的界面微分电容( 矿) 。扫描速率：1 0 0 i n v s e 0 下还原电流e 0 下界面微分 电解液组装时间 扫速( m y s ) ( n a )电容( 扯f ) k c l ( 1 m )2 4 h2 8 9 0 22 8 9 01 0 k c l ( 1 m )2 4 h1 4 4 2 l2 8 8 45 0 k c i ( 1 m )2 4 h2 8 9 6 82 8 9 61 0 0 h c l 0 4 ( 1 m ) 2 4 h2 9 1 22 9 1 21 0 h c j 0 4 ( 1 m ) 2 4 b1 4 4 3 32 8 8 65 0 h c l 0 4 ( i m ) 2 4 h2 8 9 22 8 9 21 0 0 5 1 2 碳原子线自组装膜的形貌 我们为了能够更直观的观测到自组装膜的形貌，我们采用高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 对膜进行表征。图5 2 就是该铜网在高分辨透射电子显微镜下所显 示的图象。图中a 、b 、c 区域分别是空白区、自组装的碳原子线膜和金基体未 脱落区。从区域b 中我们可以看到，自组装形成的碳原子线膜排列很均匀，很 完整，很致密。 5 5 第五章巯基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 ( a j( b )( c ) 图5 2 自组装碳原子线膜鑫分辨透射电镜( h r t e m ) 图。a ；空白区、b t 自纽装 的碳原子线膜、c ：金基体未脱落区 5 1 3 电子能量损失谱( e e l s ) 研究 图5 j 3 是巯基化碳原子线膜( 图5 2 中b 区域) 在低能量区域( a ) 及高能 量区域( b ) 的能量损失谱( e e l s ) 。在低能量区，位于2 1 8e v 的蜂来自于所 有价电子( 冗+ 仃) 的等离子体共振。k 层激发区中，2 8 0 9 、2 9 2 3 和3 18 ，7e v 的峰来自于基态的l s 能级的电子激发至霄+ 空轨道和a 空轨道，与石墨相比，这 些能量损失均减小。它们都是碳原子线的s p 杂化成键的特征峰6 】。 ) 、 = t o c t - - e n e r g yl o s s ( e v ) 第五章辣基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 套 。历 c 旦 三 e n e r g yl o s s ( e v ) 图5 , 3 巯基化碳原子线膜( 图5 , 2 中b 区域) 在低能量区域( a ) 及高能量区域( b ) 的 能量损失谱 5 2 自组装膜的应用前景 通过前面的表征，我们已经知道自组装膜表面有官能团存在。如果对自组 装膜表面官能团进一步修饰，引入新的基团，则可以扩大和延伸自组装膜的应用 范围。在巯基化反应过程中，反应条件的不同会导致自组装膜表面宫能团种类的 不同。图5 4 是不同巯基化反应时间的碳原子线在金( 1 1 1 ) 面上组装2 4 h 的r a m a n 光谱图。曲线a 、b 中，分别在1 6 9 0 c m 一、1 6 9 7 c m 。1 出现了羧基的c = o 振动吸收峰， 但在2 5 5 0 c m 。附近未出现巯基( - s h ) 伸缩振动吸收峰。曲线c 上。1 6 9 0 c m 。附近 未出现羧基的c = o 振动吸收峰，而出现2 5 6 8 c m 1 附近巯基( s h ) 的伸缩振动吸 收峰。表明，反应6 h 、1 2 h 的巯基化碳原子线在金( 1 1 1 ) 面上自组装后，在碳原 子线膜表面有羧基无巯基存在。而反应2 4 h 的巯基化碳原子线在金( ti i ) 面上自 组装后，碳原子线膜表面有巯基而无羧基存在。上述两种不同结构的巯基化碳原 子线的组装过程可用图5 5 示意图表示。此外，在三条曲线上，9 6 0 - 一9 8 0c m 、 1 0 7 5 1 0 8 5c m 附近均出现的吸收蜂对应于= c = ) n 结构的伸缩振动， 1 9 9 7 2 0 0 0c n l 1 附近均出现的吸收峰则对应于卜；c j 。结构的伸缩振动。这两 第五章巯基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 种结构均代表了s p 杂化成键。结果表明，碳原子线自组装膜中存在两种碳链结构 的碳原子线。 a 广f t _ r 1 1 r t - r t _ r 1 r t 1 1 0 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 0 4 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 一) b c 图5 4 不同反应时间的巯基化碳原子线在金( 1 1 1 ) 面上自组装2 4 h 的r a m a n 光谱图。a ：t = 6 h ； b ：t = 1 2 h ；c ：t = 2 4 h 第五章巯基化碳原于线自组装膜的性质及应用前景 图5 5 两种不同结构的巯基化碳原子线的组装过程示意图 8 0 a u 5 1 0 a 。u 。 2 妇“ 4 9 6 a b c 0 5 0 01 m 0t 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 r a m a ns h i f t c m 4 图5 6 不同形态的巯基化碳原予线r f l l n f l n 光谱图。f l ：组装前粉末状巯基化碳原子 线；b ：自组装碳原子线膜：c ：巯基化碳原子线水溶渡 图5 5 是不同形态的巯基化碳原子线的r a m a n 光谱图，谱线f l 、b 、c 分别对 应的是组装前粉末状巯基化碳原子线、自组装碳原子线膜和水溶液中的巯基化碳 原子线。谱线b 、c 中，2 5 7 2c l n 1 附近的吸收峰对应于巯基( - s h ) 的伸缩振动， 而d 峰( 1 3 8 7c m - 1 ) 和g 峰( 1 5 8 6c m - 1 ) 的强度比谱线a 大大减弱，谱线b 中 9 6 3c m 、1 0 7 9 e r a l 附近的吸收峰对应于 = c = c = ) i i 结构的伸缩振动。谱线c 中 1 0 5 0 c m 4 附近的吸收峰对应于( = c = c 刁。结构的伸缩振动。此外，三条谱线中2 0 0 0 第五章巯基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 c m - 1 附近的吸收峰均对应于( c ；c ) n 结构的伸缩振动。谱线b 中代表s p 杂化 成键的( c ；c ，。振动模式比谱线a 、c 明显增强，这都表明自组装这一方法不 仅可以使碳原子线有序化，而且也起到提纯和富集作用。 通过r a m a n 表征，我们可以清楚知道，反应条件的不同使得碳原子线自组 装膜表面有两种官能团存在，羧基和巯基。由于这两种官能团亲水性的不同，我 们可以比较它们对水的接触角。 图5 7 静态水滴( 2 m ，) 在含不同尾端基团的自组装巯基化碳原子线表面的光学接触角a ) 一i 和 b ) - i ，及光学显微照片a ) - 2 和b ) - 2 ，- - c 2 h 5 s h ( a ) ，- c o o h ( b ) 图5 7 是静态水滴( 2 皿) 在含不同尾端基团一c 2 h s s h ( a ) ，- c o o h ( b ) 的自组 装巯基化碳原子线表面的光学接触角a ) 一l 和”- i ，及光学显微照片a ) - 2 和b ) - 2 。 显然，由于c 2 h 5 s h 是疏水基团，接触角大，i 而- c o o h 是亲水基团，接触角要 小得多。这两种不同官能团的存在为碳原子线膜表面的进一步修饰提供了基础。 第五章莸基化碳原子线自组装膜的性质及应用前景 图5 8 恒电位下自组装硫醚c a w a u 膜的生成示意图 通过r a m a r l 和接触角的研究，我们已经知道，自组装碳原子线膜表面有巯 基存在。我们通过电化学方法使这些巯基与巯基乙醇反应，可生成二硫化合物( 见 示意图5 8 ) ，并且采用循环伏安法定性地比较了它们的催化活性。 图5 9 是恒电位下反应生成的自组装硫醚c a w a u 在p b s 缓冲溶液中，5 ( i m v s 扫描速率下的循环伏安图。图中出现的一对氧化还原峰对应的是巯基乙醇 中羟基的氧化还原峰。由图可知，c a w a u 自组装膜中碳原子线膜表面的巯基已 经与巯基乙醇反应，生成了硫醚化合物，因