（凝聚态物理专业论文）若干铁电体的磁学性质和极化特性的第一性原理研究.pdf

摘要 铁电材料由于一系列优越的物理特性，受到了众多领域的关注。为了更好的 全面了解各种铁电体的性质，我们对新型的非氧化物铁电体的铁电性的起源展丌 研究。在铁电材料的实验研究和生产实践中，不可避免的会形成空位等本征缺陷， 将会影响其性能，甚至会产生一些有趣的像磁性或半金属一样的新特性。另外， 构建铁电铁磁多层结构也可让铁电材料获得磁性。本文采用第一性原理计算方 法，研究了含氟铁电体的电子结构、化学键、自发极化等物理性质，钙钛矿铁电 体空位体系的形成能和磁学性质以及多铁磁隧道结c o b a t i 0 3 c o 中t i o 铁电位 移和磁学性质。并取得如下主要成果： 1 计算了铁电体b a z n f 4 的电子结构，运用b e r r yp h a s e 方法计算了自发极化。 发现了b a z n f 4 的b o r n 有效电荷表明b a 和f ( 3 ) 大于名义上的离子电荷。b a f ( 3 ) 之间表现出弱的共价关联的作用，同时z n f 之间显示出明显的共价键的特征。 二者有利于b a z n f 4 的自发极化。预测了b a z n f 4 的自发极化值为1 2 6 , u c c m 2 。 2 对b a t i 0 3 立方相和四方相中b a ，t i 和。三种空位的形成能，态密度、自 旋电荷密度和b a d e r 电荷分布进行了计算。发现t i 和o 空位能够诱导出磁性，而 b a 空位不会诱导磁性产生。t i 空位诱导磁性的产生起源于t i 空位时部分极化的 o2 p 轨道。而且立方相的t i 空位体系展现出半金属磁性性质。o 空位导致产生 的磁性是由于最近邻空位的钛原子的未配对电子占据t ，。轨道引起的。 3 模拟分析了多铁隧道结c o b a t i 0 3 c o 的t i o 铁电位移、电子结构和磁学 性质。隧道结c o b a t i 0 3 c o 中b a t i 0 3 铁电性出现的临界尺度大约为1 6 n m 。发 现t i 原子和o 原子的诱导磁矩的产生和c o 原子磁矩的变化主要是因为隧道结中 铁电势垒的极化的存在打破了原有体系的对称平衡致使界面原子问的电荷重新 分布。估算了隧道结表面磁电耦合系数大约为1 4 0 1 0 1 0gc m 2 v 。 关键词：第一性原理；铁电体；自发极化；空位；磁性；多铁隧道结；临界尺 度；磁电耦合 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i c sh a v eb e e na t t r a c t t e df o rf u n d a m e n t a lr e s e a r c hi n t e r e s tb e c a u s eo f t h er i c hs u p e r i o rp h y s i c a lp r o p e r t i e s w es t u d i e dt h ef e r r o e l e c t r i c i t yo ft h en e w t y p e n o n 。o x i d ef e r r o e l e c t r i ct ok n o wt h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fa l lk i n d so f t e r r o e l e c t r i c s i nt h ea c t u a l e x p e r i m e n tr e s e a r c ha n d p r o d u c t i o np r a c t i c eo f f e r r o e l e c t r i c ，i ti si n e v i t a b l et of o r mt h ei n t r i n s i cd e f e c ts u c ha sv a c a n c y t h ed e f e c t w i l li n f l u e n c es i g n i f i c a n t l yt h e i rp e r f o r m a n c e ，a n d m a yb el e a dt oa p p e a r i n gt h e n o v e j t yp r o p e r t i e ss u c ha sm a g n e t i s ma n dh a l f - m e t a l l i cp r o p e r t i e s c o n s t m c t i n gt h e f e l l r o e l e c t r i c f e r r o m a g n e t i cm u l t i l a y e ri sa n o t h e re f f e c t i v em e t h o dt h a t g a i n e dt h e m a g n e t i s mf r o mf e r r o e l e c t r i c s i nt h i st h e s i s ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n d i n g ，s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no f n e wt y p ef l u o r i d e l i ：r r o e l e c t r i c ，t h ev a c a n c yf o r m a t i o n e n e r g y ,m a g n e t i cp r o p e r t i e so fp e r s v o k i t e f e r r o e l e c t r i cc o n t a i n i n gt h es i n g l ev a c a n c ya n dt h et i of e r r o e l e c t r i cd i s p l a c e m e n t s m a g n e t i cp r o p e r t i e si nm u l t i f e r r ot u n n e lj u n c t i o nc o b a t i 0 3 c ob yu s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l em e t h o d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 w eh a v ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no f f l u o r i d ef e r r o e l e c t r i c b a z n f 4 t h eb o r ne f f e c t i v e c h a r g e so fb a z n f 4h a v eb e e n c a l c u l a t e db yu s i n gb e r r yp h a s em e t h o ds h o wt h ed y n a m i cc h a r g e so fb aa n df ( 3 ) i s l a r g e rt h a nn o r m a li r o nc h a r g e t h e r ei sw e a kc o v a l e n c eb e t w e e nb aa n df t h e c o v a l e n c eb e t w e e nz na n dfa r es h o w no b v i o u s l y t h eb o t h a r ei nf a v o u ro ft h e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no f b a z n f 4 。i na d d i t i o n ，w ee v a l u a t e dt h e v a l u eo f s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o na b o u t1 2 6 , u c c m 2w h i c hi sa g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l r e p o r t 2 t h ev a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g y , d e n s i t yo f s t a t e ，s p i nc h a r g ed e n s i t ya n db a d e r c h a r g eo fb o t hc u b i ca n dt e t r a g o n a lb a t i 0 3c o n t a i n i n gt h eb a ，t ia n do v a c a n c vh a v e b e e nc a l c u l a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sm a n i f e s t e dt h et i ，ov a c a n c yc a ni n d u c e m a g n e t i s ma n db av a c a n c yc a nn o ti n d u c et h e m a g n e t i s m t h em e c h a n i s mo f m a g n e t i s mi n d u c e db yt i t a n i u mv a c a n c yi st h e p a r t i a lp o l a r i z e do2 po r b i t a l f u r t h m o r e ，t iv a c a n c yi nc u b i cb a t i 0 3c a ni n d u c en o v e l t yh a l f - m e t a l l i cp r o p e r t i e s t h em e c h a n i s mo fm a g n e t i s mi n d u c e db y o x y g e nv a c a n c yi nb a t i 0 3i st h eu n p a i r e d e l e c t r o n so ft h et ia t o mn e a r e s tv a c a n c y o c c u p yt h et ，。o r b i t a l 3 t h et i of e r r o e l e c t r i cd i s p l a c e m e n t s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s i nm u l t i f e r r ot u n n e lj u n c t i o n c o b a t i 0 3 c oh a v eb e e na n a l y z e d w ef i n dt h a t t h e f e r r o e l e c t r i c i t yo ft h em f t ? c a n b em a i n t a i n e du n t i lb e l o wac r i t i c a lt h i c k n e s so f1 6 n mf o rt h eb a t i 0 3f i l m s t h ei n d u c e dm a g n e t i cm o m e n to ft ia n doa t o m sa n dt h e c h a n g eo fm a g n e t i cm o m e n tl o c a l i z e di nc oa t o m sa r eb e c a u s et h ep o l a r i z a t i o ni n f e r r o e l e c t r i cb a r r i e rb r e a k st h es y m m e t r ye q u i l i b r i u ml e a dt ot h ec h a r g er e d i s t r i b u t i o n o fi n t e r f a c i a la t o m s t h es u r f a c em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gc o e f f i c i e n th a sb e e n e s t i m a t e da b o u t1 4 0 x10 。1 0gc m 2 v k e yw o r d s ： f i r s t p r i n c i p l e ；f e r r o e l e c t r i c i t y ；s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ；v a c a n c y ； m a g n e t i s m ； m u l t i f e r r o i ct u n n e l j u n c t i o n ； e r i t i c a l t h i c k n e s s ； m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g 插图索引 图1 1 铁电体的电滞回线1 图1 2 ( a ) 含氧八面体b a t i 0 3 的结构图，( b ) 含氟八面体b a z n f 4 的结构图3 图2 1k o h n s h a m 对多电子体系处理示意图1 0 图2 2 从头算原子赝势方法示意图1 3 图2 3 第一性原理方法迭代自洽计算流程图1 4 图3 1 正交晶系空间群为c m c 2 1 的b a z n f 4 晶体结构1 8 图3 2b a z n f 。体系总的态密度和各原子的分波态密度2 0 图3 3b a z n f 。在( 0 0 1 ) 面上的电荷密度分布2 l 图4 1b a t i 0 3 中氧空位存在时的总态密度( 左边平面) 和t i 3 d 轨道的分波态密度( 右边平面) 2 8 图4 2b a t i 0 3 氧空位附近( 1 0 0 ) 面的自旋电荷密度2 9 图4 3 钛空位存在时b a t i 0 3 体系顺电相( a ) 和铁电相( b ) 的总 态密度和最近邻空位o 2 , o 轨道的分波态密度3 0 图4 4 不考虑和考虑自旋轨道耦合( s o c ) 情况下，含单个钛空 位的立方相b a t i 0 3 能带结构图3 l 图4 5 ( a ) 立方相和( b ) 四方相b a t i 0 3 钛空位附近( 1 0 0 ) 面的自旋 电荷密度3 2 图4 6b a t i 0 3 立方相( a ) 和四方相( b ) 中钡空位体系的总态密度 和分波念密度图3 2 图5 1 ( a ) 多铁隧道结c o b a t i 0 3 c o 的初始结构，( b ) 多铁隧道 结的总能随c o b a t i 0 3 界面距离的变化曲线和( c ) 以6 层b t o 为例最终建成的完整隧道结模型3 6 图5 2 隧道结c o b a t i 0 3 c o 中不同b a t i 0 3 层t i 原子相对于 同一原子层的o 原子的位移3 7 图5 3 隧道结c o b a t i 0 3 c o 中( a ) 上界面和( b ) 下界面的界面差 分电荷密度图38 图5 4 隧道结c o b a t i 0 3 c o 中b a t i 0 3 为6 层时c o ( a ) 和t i 原 子( b ) 3 d 轨道、o 原子的2 p 轨道的分波态密度4 l v i i 附表索引 表3 1 优化的和实验的正交结构的b a z n f 4 ( 空间群为c m c 2 1 ) 晶格 常数和原子坐标之间的比较19 表3 2 位移沿极化方向( 0 0 1 】方向) b a z n f 4 各原子的b o m 有效 电荷2 0 表3 3 自发极化计算值与实验值和其他计算值的比较2 2 表4 1 优化的立方相和四方相的b a t i 0 3 晶格常数值以及相应文献 报道的理论值和实验值2 5 表4 2b a t i o ，立方相和四方相空位与周围近邻原子弛豫后和弛豫 前位移的变化26 表4 3b a t i 0 3 立方相和四方相中各种空位的形成能e ，( e v ) 的计算 值k e u _ ，表示非磁性态与磁性念的能量差k e f m _ 彳删表示铁 磁态和反铁磁态的能量差和各个空位导致产生磁矩( m m ) 的 大小2 7 表5 1 隧道结c o b a t i 0 3 c o 界面原子的b a d e r 电荷差3 9 表5 2 隧道结c o b a t i 0 3 c o 中不同b a t i 0 3 层上下两个界面的c o 层和t i 原子的磁矩4 0 第1 章绪论 近年来，以铁电材料及其应用研究为主的铁电物理学成为当代凝聚态物理学 研究的重要分支。铁电体因为其丰富的物理特性，在高新技术领域中的应用同益 广泛。利用铁电体的铁电性、压电性、热释电性、电光效应、光折变和非线性光 学以及铁电畴的开关效应等特性，人们在铁电存储器、非线性光学器件、压电传 感器，声纳探测器与红外探测器等方面进行了深入的研究与探索。其中，制造性 能优异的铁电存储器的研究备受人们的关注。但是这种单存用铁电体制成的铁 电存储器还是有它的不足之处。比如断电时信息有可能丢失，在信息读取过程中 伴随着大量的的擦除重写的操作导致发生疲劳失效等可靠性问题。这就需要我们 对铁电体有更深的认识，能运用有效的办法改善铁电器件的性能。 1 1 铁电材料简介 1 1 1 铁电材料的特征 铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 是一类具有自发极化( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) ，且自发极 化有两个或多个可能的取向，其取向可随外加电场而转向的电介质材料“3 。铁电 体有三个重要的特征日1 ： 一是具有电滞回线，它是判断晶体为铁电体的重要依据。 薹： c 厂 电场蠢 夕 图1 1铁电体的电滞丌i 线 若十铁t 乜体的磁翟性质和微化特性咀签一性原理研究 电滞回线表示极化强度( p ) 和外加电场( e ) 之间的关系。如图1 1 所示c b d f g h c 曲线。电场较弱时，铁电体的极化随电场的变化而变化。但随着电场增强时，极 化与电场之问不再呈现线性关系，到b 点极化开始饱和。但是随着电场的增强， 由于感应极化的增大，总的极化还是增强的( 如b c 段表示) 。材料在外电场作用 下所产生的极化并不随外场撤除而消失从而产生剩余极化p ，( r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ) 。由线段b c 外推至e 点，线段o e 即表示每个电畴原来所具有的自 发极化强度只。曲线d f g 所示过程指当电场反向，极化将随电场减小而降低 并改变方向，直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。o f 所代表的电场是 使极化等于零的电场，称为矫顽场e ( c o e r c i v ef i e l d ) 。 二是存在居里温度。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。当温度高 于某一临界温度( 疋) 时，晶体的铁电性消失，铁电体变为顺电体，这一温度称为 铁电体的居里温度或居罩点疋。当晶体从高温降温经过乃时，要经过一个从非 铁电相( 有时称顺电相) 到铁电相的结构相变。温度高于瓦时，晶体不具有铁电 性，温度低于疋时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结 构经过微小畸变而得，所以铁电相的品格对称性总是低于顺电相的对称性。 三是铁电体遵循居里外斯定律。大多数铁电体在相变点附近具有较大的介电 常数，其量级达到l0 2 _ l0 5 。当温度高于居罩温度时，铁电体的介电常数与温度的 关系服从居罩夕 、斯定律： c 。面 式中c 为居旱- 夕l 、斯常数，t 为绝对温度；t o 为顺电居罩温度，或称居里- 夕 斯温 度。 1 1 2 铁电材料的发展 从上世纪二十年代法国人v a l a s e k 首次在罗息盐中发现铁电性质开始1 ，铁电 材料的研究经历了几个主要的发展阶段。 ( 1 ) 第一个阶段是从19 2 0 年至19 3 9 年，发现两种典型的铁电结构，即罗息盐 和k h 2 p 0 4 系列嵋，6 。 ( 2 ) 第二个阶段是1 9 4 0 年至上世纪六十年代，发现不含氢键，具有多个相的 b a t i 0 3 铁电体。在这一阶段，铁电相变的宏观理论铁电唯象理论( 朗道一德文希尔 理论) 开始建立并趋于成熟口8 1 。1 9 4 0 年m u e l l e r 关于罗息盐的理论和d e v o n s h i r e 关 于钛酸钡的理论丌创了铁电的唯象理论。同时，铁电存储思想在这一时期被提出。 ( 3 ) 第三个阶段是上世纪七、八十年代，在这一阶段，包括钙钛矿结构的 p b t i 0 3 系列、钨青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现。铁电相变的 微观理论铁电软模理论的提出和基本完善，称为软模阶段阳1 0 1 。软模理论是 c o c h r a n 和a n d e r s o n 几乎同时各自独立的提出来，对位移型铁电体中软化的是晶格 振动的光学模，有序无序型铁电体中软化的是赝自旋波。软模理论是铁电微观理 论的重大突破，在铁电理论中占有重要的地位。同时在这一时期，铁电场效应管 实现在s i 基底上的集成。 ( 4 ) 第四阶段是上世纪八十年代至今，研究集中于铁电液晶、聚合物复合铁 电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀体系，叫33 ，铁电存储器的应用研究成为 研究的热点。许多的研究都集中在对铁电材料p z t 和b i 层钙态矿结构的铁电材料 如s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ，5 1 、b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) n 6 1 以及他们的掺杂材料等的铁电性和疲 劳性的研究。在这一时期，铁电材料得到广泛的应用。 ( 5 ) 另外是九十年代末期开始到现在，铁电薄膜在存储器，传感器上的应用 极大的刺激了人们的关注度，但是实际晶体样品总是存在着一定的缺陷。人们从 第一原理的角度研究缺陷对晶体性质的影响。对b a t i 0 3 等钙钛矿铁电体完美表 面，表面氧空位的结构和电学性质等进行了系统的研究n l1 8 1 。 1 1 3 铁电材料的分类和结构 晶体结构是铁电体物理学的基础。铁电体按晶体结构可大致分为以下几类n 1 ： ( 1 ) 含氧八面体的铁电体，如钙钛矿型铁电体b a t i 0 3 ( 结构图如图1 2 ( a ) 所示) ， 铌酸锂型铁电体l i n b 0 3 ，钨青铜型铁电体p b n b 2 0 6 等。 ( 2 ) 含氢键的铁电体，如k d p ( k h 2 p 0 4 ) ，l h p ( p b h p 0 4 ) ，l d p ( p b d p 0 4 ) 等 系列晶体。 ( 3 ) 含氟八面体的铁电体，如b a z n f 4 ( 结构图如图1 2 ( b ) 所示) ，b a m n f 4 、s r a i f 5 、 s r 3 f e f i 2 、p b s c r 3 f 1 9 、k 3 f e s f l 5 、n a 2 m g a i f 7 等。 b a t i 囝o 国b a 昭z n i 。 f ( a )( b ) 图1 2 ( a ) 含氧八面体b a t i 0 3 的结构图，( b ) 含氟八面体b a z n f 4 的结构图 。l ( 4 ) 含其他离子基团的铁电体，如n a n 0 2 ，硫酸三甘氨酸t g s ，内胺化合物， 罗息盐等。 ( 5 ) 铁电聚合物和铁电液晶，如聚偏氟乙烯( p v d f ) ，奇数尼龙等。 其中含氧八面体结构的铁电体由于应用前景广泛，是铁电体研究的一个主要方 向。而相对来说，对另外一种八面体结构的铁电体( 含氟八面体铁电体) 的研究 比较少。这也是少有的一类不含氧的铁电体。对这种类型铁电体性质的深入研究 也很有必要，有助于我们全面了解铁电体。 1 2 缺陷对铁电体性能的影响 众所周知，完整晶体在实际中并不存在，所有的材料都不可避免的含有品格 缺陷。对铁电体而言，由于存在自发极化，缺陷对其性质与性能的影响是复杂的。 研究表明：即使是浓度很低的缺陷，也将对铁电体的极化反转性能带来显著影响， 导致铁电性能的非本征下降。最常见的点缺陷分为像空位一样的本征缺陷和由掺 杂引起的杂质缺陷。在钙钛矿结构的铁电体中，通常由于一些受主元素的掺杂或 是在样品制备过程中都会在基体内生成相当数目的氧空位，而这些氧空位的存在 会极大的影响铁电体原有的优越的物理性能。比如：铁电材料可被反转的极化量 随反转次数的增加而不断减小，在电场作用下其电阻率随时间的延长而逐渐下降 直至最终被击穿。缺陷的存在将会在一定程度上损害铁电体的性能，可以通过了 解缺陷的性质，采用掺杂等各种手段对铁电体改性进而为人们所利用。用稀土金 属如l a 、n d 、s m 、g d 和p r 替代位于钙钛矿层的b i 后，含b i 系层状钙钛矿结构 的铁电氧化物的抗疲劳性的能力大大的提高，且其他像矫顽场小和极化强度大的 优越特性仍然保持9 2 训。另外，掺n d 的b i 系层状钙钛矿结构的铁电氧化物薄膜还 有好的三阶非线性光学性质，可以用来制作非线性光学器件。随着进一步对铁电 体性质的深入研究，更让人意想不到的是，发现空位可以诱导非磁性铁电体产生 磁性。目前，对于非磁性系统中阳离子空位产生磁性的研究大部分限于二元化合 物，如c a o 、z n o 、h f 0 2 、z r 0 2 、c a b 6 等等心卜列。直到最近i r s h e i n 等人对非磁 性钙钛矿s r t i o ，空位导致磁性的性质进行了第一性原理计算4 | 。这个有趣的结果 刺激了我们在传统钙钛矿铁电体b a t i 0 3 中研究各种空位诱导产生磁性的兴趣。这 样可能使原本拥有大的自发极化的铁电体获得磁性，实现磁电互控。 1 3 多铁材料的类型和发展现状 大多数成熟的，具有重要技术应用的铁电材料是非磁性的，极化反转只能通 过电场来实现。如果能使传统的铁电材料产生磁性，可以大大拓宽铁电材料的应 用。我们把这种在同一相中结合了铁电和铁磁两种或是两种以上的“铁性”性质的 4 材料称为多铁性材料。这种铁磁铁电多铁性材料除了本身具有的铁磁性和铁电 性，更重要的是由于电性和磁性相互作用将会产生很多附加的功能。例如磁电效 应，可以实现磁性互控等。随着科学技术的发展，器件设计对微型化和集成化的 要求越来越高，这种集电性与磁性于一身的多功能材料的研究引起了人们的广泛 关注。这样，一个单独器件就可以执行多个任务，而且存储器的读写速度也将大 大提高，铁电存储器的疲劳特性也将得到改善。目前，能具有这种具有多铁性质 的材料类别有以下几种： 1 3 1 单相多铁材料 单相多铁材料指同一相中同时具有铁电序铁磁( 反铁磁) 序，并且存在交互作 用的单相材料。其中复杂钙钛矿氧化物占据主要地位，如b i f e 0 3 、y m n 0 3 等陋5 删。 对单相铁电磁体化合物的研究由俄罗斯科学家1 9 5 0 年代术开始，经历了1 9 6 0 年 代的研究热潮，其后又经历了差不多2 0 年的低潮，直到最近几年又再一次引起 人们的关注。但是遗憾的是，自然界自然存在的单相多铁材料非常稀少，而且他 们的居罩温度远低于室温，磁电效应非常弱，这使得单相多铁材料的应用变得很 困难。 1 3 2 掺杂和空位诱导磁性产生的多铁材料 材料通常都会含有一定的品格缺陷，而这些缺陷的存在将会对铁电材料的性 能产生复杂的影响。 ( 1 ) 掺杂诱导磁性产生。因为铁电性和铁磁性产生的机制不同，一般钙钛矿 铁电材料b 位过渡金属阳离子拥有电子结构，而要产生磁性需要这种过渡金 属氧化物出现未填满的d 壳层。所以要在同一个相中同时出铁电，铁磁序是存在 着矛盾的。后来，人们发现可以通过在传统铁电磁体中掺入f e ”、m n 2 + 等磁性离 子，有望使铁电材料获得磁性心铲3 。但是掺杂不等价离子不可避免的会带来杂质 能级，导致材料的介电和铁电性质发生显著变化，甚至可能使原有的铁电性消失。 ( 2 ) 空位诱导磁性产生。对于传统铁电材料，薄膜样品在空气中退火时，不 可避免的在薄膜的表面形成空位等本征缺陷，将会极大的影响其性能。人们已经 对b a t i o ，等钙钛矿铁电体表面氧空位的表面构型和表面电子结构进行了模拟研 究，对实验中出现的内带隙态和b a 原子的核能级光谱做出满意的解释。近年来， 研究表明，空位的存在将会使非磁性材料诱导产生磁性2 33 | ，即如果在典型的铁 电体材料中由于空位的存在能产生足够大的磁性。这就是一个非常有意义的研究 课题，在不引起产生杂质能级的情况下实现多铁的耦合。但是这种方法产生的磁 性也比较小，磁电耦合强度不大，要使传统铁电体产生足够大的磁性以致可以真 正用于实际还得从另外的途径入手。 1 3 3 铁电一铁磁复合体系 铁电铁磁复合体系指人工将压电材料和压磁材料按照某种空间构型复合 在一起，形成人工结构，通过两者之间力学本构关系的耦合形成磁电耦合效应的 体系。铁电铁磁人工复合材料最初是1 9 7 0 年代s h u i t e s i n 首先提出。铁电铁磁复 合材料的出现为磁电材料的使用提供了可能。复合材料居里温度较高，且能获得 理想的磁电效应。从上个世纪丌始到现在，很多理论和实验工作者对磁电复合材 料的研究展开了深入的探讨。1 9 8 8 年a l b e r tf e r t 和p e t e rg r i i n b e r g 在f e c r f e 多 层结构中发现的巨磁阻效应( g m r ) 4 1 获得了2 0 0 7 年的诺贝尔物理学奖，进一步 的推动了多层结构复合材料的发展，引起了人们极大的研究兴趣。理论上对铁电 金属组成的铁电隧道结、氧化物铁磁金属组成的磁隧道结等多层结构的电子结 构、界面性质和电子传输性质的研究已经取得了初步的成果n 6 q 8 1 。但是这些工作 还有待深入，对铁电铁磁组成的多铁隧道结多层结构的研究还很少，其中包含的 丰富的物理机制还有待我们发掘。实验上也能成功的用烧结法和层压法等制备出 多种多层复合材料 4 引，w a n g 等用组分扩展的方法制备了b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 等钛 酸盐铁氧体的复合材料3 | 。由于铁电相和铁磁相的分散性以及之间的相反应等因 素，使得铁电铁磁得合体系的整体性能将会受到极大的影响。这种铁电铁磁复 合体系的工艺制备非常复杂，不仅实验费用高，而且制备条件苛刻，要获得性能 较好的铁电铁磁复合材料还需要实验设备，制备方法的进一步的提高。相信经过 科研人员的努力，磁电复合多层材料将会在信息领域得到很好的应用。 1 4 本论文研究的意义、目的和内容 综上所述，由铁电体为主要功能材料的存储器的诱人之处在于铁电体无需外 界的能量就可以保持写入的信息，这一特点称为非挥发性。而在这方面应用得比 较多的是a b o ，型钙钛矿氧化物铁电体。相对于传统钙矿氧化物铁电体，对非氧 化物铁电体的研究较少。我们可以对新型的非氧化物铁电体展丌研究，让大家更 好的了解各种铁电体的性质。 众所周知，晶体在淬火时不可避免的会产生氧空位等缺陷，这种缺陷将会极 大地影响晶体的物理性质。随着研究的深入，发现空位甚至能诱导磁性的产生。 所以研究空位对晶体性质的影响及其磁性产生的原因有其重大意义。如果能在传 统钙钛矿铁电体中产生大的磁性，将会有助于多铁材料的应用。目前，随着多铁 材料的出现，利用电场改变材料的磁性，利用磁场改变材料的电极化制作铁电 磁性耦合效应的新型信息存储处理器以及磁电探测器件。但是单相多铁性材料种 类十分有限、或可观察到磁电效应的温度很低，无法实际应用。我们可以从其 他途径寻找这种材料。比如说在铁电相非磁性材料中空位就能导致磁性的产生， 6 或是构建铁电铁磁多层结构的多铁材料。 所以本文做了如下几个方面的工作： 1 在第三章中，计算了非氧化物铁电体b a z n f 4 的电子结构，成键情况和b o r n 有效电荷以及自发极化，分析了八面体氟化物铁电体铁电性的起源。 2 在第四章中，我们基于第一性原理计算了空位形成能来分析钙钛矿铁电体 b a t i 0 3 中阴离子和阳离子空位形成的稳定程度。通过计算其电子结构，自旋电荷 密度，分析了钙钛矿铁电体b a t i 0 3 顺电相和铁电相中不同空位导致产生磁性的可 能机制。 3 在第五章中，计算了多铁磁隧道结c o b a t i 0 3 c o 中t i o 铁电位移、电子结 构和磁学性质。分析了b t o 铁电性出现临界尺度的原因和磁电耦合效应产生的机 制。 7 第2 章理论基础和计算方法介绍 本文所有的计算采用基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 的第 一性原理方法( f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d ) 。第一性原理计算方法是从电子结构出发， 应用量子力学理论，只借助基本常量和某些合理近似而不依赖所研究材料的实验 数据所进行的计算。这种计算如实的把铁电体作为电子和原子核组成的多粒子系 统，求出系统的总能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系统 的基态结构，并进一步计算在有限温度下的各种性质引。多粒子体系的定态 s c h r o d i n g e r 方程可写为： 卜盖印堙7 ：4 - 吾罱+ 蕃南一否禹卜仁- ， 对于多粒子体系，方程仍然难以得到解析解，为了求解上述定态s c h r o d i n g e r 方程，需要借助一系列近似理论对物理模型进行简化。首先通过绝热近似将核运 动与电子运动分开，然后通过h a t r e e f o c k 自洽场方法或密度泛函理论将多电子 问题简化为单电子问题，通过将固体抽象为平称对称性的理想晶体，将多体问题 归结为单电子在周期性势场中的运动。这种计算如实地把固体作为电子和原子核 组成的多粒子系统，求出系统的总能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的 关系，确定系统的状态。有着一般经验方法无法比拟的优势，随着计算机速度和 容量的提高，再加上通过对计算模型的不断改进，使得第一性原理计算在近年来 材料设计、合成、模拟计算分析和评价等诸多方面有着许多突破性的进展，已经 成为计算材料科学的重要基础和核心技术。 2 1 绝热近似 绝热近似又称波恩( m b o r n ) 奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 近似。惦3 ，即考虑电子 运动时原子核处在它们瞬时位置上，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间 的具体分布。核的运动不影响电子运动，即电子是绝热于核的运动。将固体中的 电子及离子实的运动分开处理，由于电子质量远小于原子核，因此电子的运动速 度比原子核快得多。固体的物理性质主要是由体系的电子运动所决定。此时对于 固体性质的研究，转化为处理相应的多电子体系问题。在绝热近似下，不计自旋 的全同费米子( 这旱指电子) 系统的哈密顿量可写为6 1 ： h = 一去v ；+ 了+ ，( ，；) = 丁+ 吃+ 匕 ( 2 2 ) 2 智匀i 一r ，i 鲁“7 一。 删 、 式中n 为电子数，为电子离子实之间的作用势，t 为动能项，。枷。为库仑作 用项。从而可将描述电子运动的定态s c h r o d i n g e r 方程简写为： 删( ，r ) = 胖( ，r )( 2 3 ) 由于电子是费米子，故多电子体系的状态波函数对于交换两个电子的空间和自 旋坐标应是反对称的。描述波函数的反对称化需要考虑自旋，故满足( 2 3 ) 式的 波函数w ( r ，尺) 中完全的电子坐标应3 0 4 维，即= ( ，y ，毛，墨) ，其中s ，代表第f 个 电子的自旋坐标。 2 2 单电子近似 单电子近似又称为哈特里( h a t r e e ) 福克( f o r k ) 自洽场方法。对于多电子体系， 由于哈密顿量中包含电了与电子之间的相互作用项，不能分离变量，因此不能严 格求解定态s h r o d i n g e r 方程。此时引a , h a r t r e e - f o c k 单电子近似，就是把每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。将n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 、壬，( ，x 2 ，x ) = 仍( 石i ) 仍( 恐) 缈( x )( 2 4 ) 2 3 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论l 侧， 即原子，分子和固体的基念物理性质可以用粒子密度函数来描述，是多粒子系统 理论基本研究的重要方法。 2 3 1h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g k o h n 定理n 7 1 指出，一，不计自旋的全同费米子系统的基态能量是 粒子数密度函数p ( 尹) 的唯一泛函。粒子数密度函数p ( i ) 是一个决定系统基态物理 性质的基本变量。二，能量泛函研p ( 尹) 】在粒子数不变的情况下对j 下确的粒子数密 度p ( o 取极小值，并等于基态能量尾 p ( 尹) 。能量泛函研p ( 尹) 】可表示为： 酬列= 心( 硼办帅畦肛臀+ 驯硼 ( 2 5 ) x - ( 2 5 ) 右边第一项为对所有粒子都相同的局域势，吃( ，) 表示外场的影响，第二 项和第三项分别表示为无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项，e 。 p ( 尹) 】代 表交换关联相互作用，h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子 9 系统基态物理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基 态的途径。但是仍有几个问题有待解决。如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ，如何确 定动能泛函t i p ( i ) 】，如何确定交换关联能泛函k p ( 尹) 。 一 、酱一 k s l l _ _ _ _ _ 图2 1k o h n - s h a m 对多电子体系处理不恿图。( a ) 有。相互作j - l - 的电子+ 具买势； ( b ) 无相互作用的电子+ 有效势 2 3 2k o h n s h a m 方程 w k o h n 和l j s h a m 提出方法解决了其中第一和第二个问题。他们将丌p ( 尹) 】 分两部分来处理，一部分表示无相互作用的电子动能t j p ( o 】，而将动能项中与多 电子相互作用相关的复杂部分归入k 【p ( 尹) 】中，这样，复杂的多体问题就可以用 如图2 1 所示那样简化为对单电子方程求解的问题。 根据变分原理，方程( 2 5 ) 可化为： 一v 2 + 【p ( ，) 】 ( ，) = 互( r ) ( 2 6 ) ( ，) 为单电子的波函数，目在体系处于基态时为单电子能量本征值。其中 【p ( ，- ) 】为： 哳m + p 高+ 吲掣 亿7 ， 而p ( r ) 为： p ( ，) - - z ( ，) l ( 2 8 ) 方程( 2 6 ) ( 2 8 ) 称为k o h n s h a m 方程，这样我们只要知道了k s 方程中 【p ( r ) 】项中的交换关联项k 【p ( ，) 】，就可以利用r a y l e i g h - s e i t z 变分方法进行自 洽求解得到固体材料的基态性质了。 1 0 2 3 3 交换关联泛函 在k o h n s h a m 方程框架下虽然多电子系统基态问题可以严格地转化成有效单 电子问题，然而量子系统的复杂性转移到了交换关联能量泛函e ，p ( r ) 1 中。从严 格意义上说，交换关联能由整个系统的电子密度分布决定，因此很难被严格求出， 则需要一些近似的方法来确定。通常有两种方法局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 引和广义梯度近似( g e n e r a lg