（有机化学专业论文）碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成表征及其催化性能的研究.pdf

碳桥膨职劳讥珠稀 、毗台物的：? j 垃表缸搜卅化竹能的研究摘要 摘要 本文合成，表征了两类离子型碱桥联双芳氧基稀土配合物和类中性的碳桥联双 芳氧基稀土芳氧、烷氧化合物，分别研究了它们在催化有机合成( d i e l s a l d e r 反应) 及 聚合( 聚己内酯) 中的应用。所用碳桥联双芳氧基为【c h 2 ( 4 一m e 一6 2 b u c 6 h 2 0 m 2 ，简写 成m b m p 。 1 无水三氯化稀土l n c l 3 与n a 2 m b m p 以1 ：2 的摩尔比在四氢呋w 南( t h f ) 中反应，得 到了离子型的双芳氧基稀土配合物【( t h f ) n l n ( m b m p ) 2 n a ( t h f ) 2 ( l n ；n d ，n = 2 ( 1 ) ；l n = s m ( 2 ) ，e r ( 3 ) ，y b ( 4 ) ，n = 1 ) 。配合物1 4 经过了元素分析，红外光谱， 核磁共振等表征，并测定了它们的晶体结构。它们可以作为l e w i s 酸催化环戊二 烯和丙烯酸甲酯的d i e l s a l d e r 反应，并显示出了一定的立体选择性。 2 发现配位溶剂对离子型双芳氧基稀土配合物的结构有很大的影响。在反应或者结 晶的过程中加入一定量的乙二醇二甲醚( d m e ) ，配合物l ，2 和4 中与双芳氧基配 位的钠离子被d m e 分子萃取出来，生成阴阳离子对配合物 ( m b m p ) 2 l n ( t h f ) 2 n a ( d m e ) 2 ( t h f ) 2 】( l n = n d ( 5 ) ，s m ( 6 ) ，y b ( 7 ) ) 。配合物5 7 经过了充分的表征，并测定了配台物7 的晶体结构。 3 s m ( o a r ) 2 c i 与n a 2 m b m p 按】：1 的摩尔比在t h f 中反应，得到了另一类含中性芳 氧基的离子型化合物i n a ( t h f ) 2 m b m p 2 s m ( o a r ) ( a r o 2 2 , 6 一b u 2 4 m e c 6 h 2 0 ) ( 8 ) ， 产物经红外光谱，元素分析表征，由于该配合物的单晶极易失溶剂，只能得到该 配合物结构的轮廓图。进一步研究发现配合物8 是己内酯开环聚合的高效引发荆。 4 配合物c p 2 y b c l 或者( a r o ) 2 y b c l 与m b m p h 2 按h l 的摩尔比在t h f 中反应，得 到了中性的桥联双芳氧基稀土氯化物 ( m b m p ) y b ( g c 1 ) ( t h f ) 2 2 ( 9 ) ，产物经红外 光谱，元素分析及单晶结构测定等表征。配合物9 是二聚体，它对己内酯的开环 聚合没有催化活性。 5 配合物l n ( o a r ) 3 与m b m p h 2 按1 ：1 的摩尔比在t h f 中反应，得到了中性的桥联 双芳氧基稀土芳氧基配合物( m b m p ) l n ( o a r ) ( t h f ) 2 ( l n 2 s m ( 】o ) ，e r ( 1 1 ) ，y b ( 1 2 1 ) 产物经红外光谱，元素分析等表征，并且得到了配合物1 0 和1 2 的单晶结 构，它们都是单分子配合物。同时还测定了作为反应前身的三芳氧基稀土配合物 碱桥 双j 寺匀【雉稀十配合物的台j j i j _ 表 d ：驶僻化件能的研究 摘要 ( a r o ) 3 e r ( t i 、1 f ) 2 ( 1 3 ) 的品体结构。研究了配合物1 0 和1 2 刘己内酯丌环聚合的催化 活性，发现它们可以催化己内酯丌环聚合，但活性中等，所得聚己内酯分子量分 布较宽。 6 配合物c p 3 l n 与m b m p h 2 按1 ：l 的摩尔比在t h f 中反应1 小时，然后再原位按 】：】的摩尔比加入异丙醇，合成了中性的桥联取芳氧基稀土烷氧基配合物 ( m b m p ) l n ( b t 0 1 p r ) ( t h f ) 2 2 ( l n = l a ( 1 4 ) ，n d ( 1 5 ) ，y b ( 1 6 ) ) ，产物经红外光谱，元 素分析和核磁共振氢谱( 配合物1 4 ) 等表征。测定了配合物1 5 和1 6 的单晶结构。 结构测定显示它们在固态时也为二聚体。配合物1 4 1 6 可以引发己内酯的活性聚 台，而且表现出了比文献报道的一些稀土配合物更好的催化性能。 关键词：碳桥联双芳氧基稀土合成表征d i e l s a l d e r 反应 己内酯聚合 i l 作者：徐小平 导师：姚英明 碳桥取醒劳钒j ，l 粥1 醚台物们合成表缸投僻化r 能的州究 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wc l a s so fi o n i ca n dn e u t r a ll a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db yc a r b o n b r i d g e d b i s ( a r y l o x i d e ) w e r es y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d c a t a l y t i c r e a c t i v i t i e so ft h e s e c o m p l e x e sf o r d i e l s a l d e rr e a c t i o na n dr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - c a p r o l a c t o n e w e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l ) t h eb i s ( a r y l o x i d e ) u s e di s 2 , 2 一m e t h y l e n e h i s ( 6 一t e r t - b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o x o ) ，a b b r e v i a t e da sm b m p 1 r e a c t i o no f a n h y d r o u sl n c l 3w i t hn a 2 m b m p i nt h fi n1 ：2m o l a rr a t i oa f f o r d e di o n i c c o m p l e x e s ( t h f ) n l n ( m b m p ) 2 n a ( t h f ) 2 ( l n 2 n d ，n 。2 ( 1 ) ；l n 2 s m ( 2 ) ，e r ( 3 ) ，y b ( 4 ) ，n = 1 ) a l l o ft h e s e c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，1 h n m r ，e l e m e n t a l a n a l y s i s a n dx r a yd i f f r a c t i o n d u et ot h e i rl e w i sa c i d i t y ，t h e yc a nc a t a l y z et h e d i e l s a l d e rr e a c t i o no fc y c l o p e n t a d i e n ew i t hm e t h y la c r y l a t e w i t h g o o dc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t e r e o s e l e c t i v i 啦 2 g r e a ti n f l u e n c yo fc o o r d i n a t es o l v e n tu p o nt h es t r u c t u r e so fi o n i cc a r b o n - b r i d g e d b i p h e n o l a t ol a n t h a n i d ec o m p l e x e s w a sf o u n d q u a n t i t i v ec o o r d i n a t es o l v e n t - d m ew a s a d d e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o nr e a c t i o no rc r y s t a l l i z a t i o n ，s o d i u mi o ni nc o m p l e x1 ，2 a n d4w i l lb ee x t r a c t e da n db e c o m ef r e eo n e ，t h u sn e ws o l v a t e da n i o n c a t i o np a i r c o m p l e x e s 【( m b m p ) 2 l n ( t h f ) 2 【n a ( d m e ) z ( t h f ) 2 】( l n2n d ( 5 ) ，s m ( 6 ) y b ( 7 ) ) w e r ef o r m e d s u f f i c i e n tc h a r a c t e r i z a t i o nw a sd o n ef o rc o m p l e x5 - - 7 ，a n dc r y s t a l s t r u c t u r eo f c o m p l e x 7w a sd e t e r m i n e d 3a n o t h e rc l a s so f i o n i c c o m p l e xc o n t a i n i n g an e u t r a l a r y l o x og r o u p a m b m p ) 2 s m ( o a r ) ( a r o = 2 , 6 - b n 2 4 一m e c 6 h 2 0 ) ( 8 ) w a ss y n t h e s i z e d b yt h e r e a c t i o no fs m ( o a r ) 2 c 1w i t hn a 2 m b m pw i t h 1 ：1m o l a rr a t i oi nt h fa tr o o m t e m p e r a t u r e i tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r a n de l e m e n t a la n a l y s i sd u e t ol o s ss o l v e n tf o r s i n g l ec r y s t a l 8 w ec a no n l yg e tt h es k e l e t o nd i a g r a mo fi t ss t r u c t u r e f u r t h e rs t u d y r e v e a l st h a tc o m p l e x8i sah i g h l ye f f i c i e n ti n i t i a t o rf o rt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f c a p r o l a c t o n e 4r a c t i o no fc p 2 y b c io r ( a r o ) 2 y b c lw i t hm b m p h 2 i nt h fi n1 ：1m o l a rr a t i og a v et h e i l l 碱桥联_ 戡芳 - v l 毕柿十配台物的i ? 成最= f i 【：妓1 | j ! 化抖能的 “ 究a b 甜p i l l 2 1 c o m p l e x 【( m b m p ) y b ( p - c 1 ) ( t h f ) 2 2 ( 9 ) c o m p l e x9w a sc h a r a c t e r i z e db y 1 ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s s t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o nr e v e a l e di ti sad i m e r i tw a sf o u n dt h a t c o m p l e x9 i si n e r tf o rt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n e 5r e a c t i o no fc o m p l e xl n ( o a r ) 3w i t hm b m p h 2i nt h fi n 】：】m o l a rr a t i og a v e h e n e u t r a lc a r b o n - b r i d g e db i p h e n o l a t ol a n t h a n i d ec o m p l e x ( m b m p ) l n ( o a r ) ( t h f h ( l n = s m ( 1 0 ) ，e r ( 1 1 ) ，y b ( 1 2 ) ) a l lo f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s c r y s t a l s t r u c t r u eo fc o m p l e x e s1 0a n d1 2s h o w e dt h e yw e r em o n o m e r i c a st h e r e a c t i o n p r e c u s s o r s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r eo fc o m p l e x ( a r o ) 3 e r ( t h f ) ( 1 3 ) w a s m e a s u r e da tt h es a m et i m e c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fc o m p l e x1 0a n d1 2f o rt h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e w e r ei n v e s t i g a t e d t h e s ec o m p l e x e s s h o w e dm o d e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n d t h ep d i so ft h e p o l y m e r s o b t a i n e dw e r e r e l a t i v e l yb r o a d 6 r e a c t i o no fc p 3 l nw i t hm b m p h 2 i nt h fi n1 ：1m o l a rr a t i o i s o p r o p a n o lw a sa d d e dt o t h e s y s t e mi n 1 e q u i v ，a f t e rw o r k u p ，an e wk i n d o fn e u t r a ll a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( m b m p ) l n ( c z - 0 1 p r ) ( t h f h 2 ( l n2l a ( 1 4 ) ，n d ( 1 5 ) ，( 1 6 ) ) w e r eg a i n e d t h e s e c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s i na d d i t i o n ，c o m p l e x1 4w a s a l s oc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r x - r a yd i f f r a c t i o no fc o m p l e x1 5a n d1 6i n d i c a t e dt h e y w e r ed i m e r i ci ns o l i ds t a t e t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n ew e r ee x p l o r e d ；i tw a s f o u n dt h a tt h e s ec o m p l e x e sc a r li n i t i a t et h el i v i n g p o l y m e r i z a t i o no fs c a p r o l a c t o n e ，a n dt h e ys h o w e d r e l a t i v e l yh i g ha c t i v i t yc o m p a r i s o n w i t ho t h e rl a n t h a n i d ei n i t i a t o r sr e p o r t e db e f o r e ， k e y w o r d s ：c a r b o n b r i d g e db i s ( a r y l o x i d e ) l a n t h a n i d e s y n t h e s i z e d i e l s 。a l d e r r e a c t i o n 一c a p r o l a c t o n e p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e nb y s u p e r v i s e db y x u x i a o p i n g y a o y i n g m i n g 碳桥聪敢艿般斗稀十酣台物的台成表铆苁伸化州能的 f 宄 前矗 刖吾 自从上世纪五十年代w i l k i n s o n 合成j 三茂基稀土配合物以来，环戊二烯基一直 是合成稀土配合物的主要配体，使得茂基稀土金属有机化学得到了空前的发展。但最 近二十多年，人们对含有氧，氮，磷等杂原子的化合物作为配体，合成稀土配合物的 兴趣逐渐增加，芳氧基便是其中研究较多的一种。因为稀土离子具有很强的亲氧性， 它很容易和芳氧基等含氧配体形成强的键合作用，而且芳氧基配体很容易从酚得到 并且配体的空间位阻和电荷效应很容易通过引入适当的取代基而改变。特别是近十多 年来，人们发现含有芳氧基的稀土配合物可以有效的催化多种单体的聚合，进步增 加了人们研究它们的合成和催化性能的兴趣。在多年研究的基础上，人们又发现：单 齿的芳氧基稀土配合物在催化聚合时存在着一些不足，如：聚合过程难以控制，所得 聚合物的分子量分布较宽等。如果将两个芳氧基用碳原予或其它杂原子连起来而形成 的桥联的双芳氧基，会不会有什么不相同的性质呢? 已有的研究表明：桥联的双芳氧 基有比单齿芳氧基更强的配位能力，一旦形成配合物以后，它将不再活泼，但是从某 种程度上它可以控制所形成配台物的空间构型。有鉴于此，人们利用它来作为种辅 助配体，合成了一些桥联芳氧基的金属有机配合物，并将这些配合物运用于催化有机 合成( 特别是立体选择性合成) 及高分子聚合( 如：催化内酯，环氧化物开环聚合等) 方面，取得了很好的效果。 到目前为止，我们发现这类配体的应用还局限于主族金属和过渡金属，而且研究 ( 特别是在催化方面的研究) 相对还比较少，它们在稀土领域的研究更是少有报道， 所以我们的工作将沿着这方面展开：本文选取了碳桥联双芳氧基作为辅助配体，研究 了以这类配体为基础的稀土配合物的合成，结构及催化性能，希望能为含氧稀土化学 的研究提供了一些依据。 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名 学位论文使用授权声明 日期：绝蔓6 ：2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日 期：銎丝- 7 日期：迎车：z 碳轿脒毅苟 【艰狒十酣合物的台成表缸及卅化h 能的研究 义f i i ：纬：述 第一章文献综述 芳( 烷) 氧基稀土配合物可以作为极性单体聚合的引发剂，其合成及催化性能已 被人们广泛研究。特别是近年来人们又发现，碳( 或杂) 原子桥联的双芳氧基，作 为种惰性辅助配体，可以用来合成些显示活性聚合特点的引发剂和高选择性的 有机合成催化剂。下面就这两方面的研究进展作一综述。 第一节芳( 烷) 氧基稀土配合物的催化性能 随着近年来人们对芳( 烷) 氧基稀土配合物研究的深入，其中心已由原来的配 合物合成转到催化性能上来。本节将主要综述芳( 烷) 氧基稀土配合物的催化性能 的研究近况。 m c l a i n 等人首先报道了烷氧基钇y 5 ( o ) ( o c h m e 2 ) 1 3 ，y ( o c h 2 c h 2 0 e t ) 3 ， y ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 3 和均配型的异丙氧基稀土( l n = e r , s m , d kl a ) 是己内酯开环活 性聚合的有效催化剂，但由于存在着酯交换反应，随着聚合时间的延长，聚合物的 分子量分布变宽。并且通过对齐聚物末端基结构的分析，提出了配位聚合机理。 沈之荃等对内酯的开环聚合也进行了大量的研究，他们系统研究了三异丙氧基 稀土配合物l n ( 0 1 p 如催化己内酯开环聚合的规律，发现溶剂、稀土离子半径、催 化剂浓度和聚合温度等对催化活性均有影响。之后，他们又发现( e a ) 2 l n ( 0 1 p r ) ( e a = 乙酰乙酸乙酯1 3 】可以引发己内酯的活性聚合，利用这类催化剂，他们还实现了己 内酯和环碳酸i i i i , 活性共聚。最近，他们又报道了l n ( o a r ) 3 ( l n = l a ，n d ，d y , y ，s c ： a r o = 2 ，6 - 二叔丁基一4 - 甲基苯酚) 4 - 6 】催化环碳酸酯，丙交酶和已内酯及两者之间共 聚，并提出了均聚反应中酰氧键断裂的聚合机理。 y a s u d a 等人f 7 1 报道了茂基稀土烷氧基配合物c p * 2 l n o r 是内酯活性聚合的有效 催化剂，并研究了催化剂对不同单体的活性，考察了温度对聚合的影响，但是这类 化合物对甲基丙烯酸甲酯的聚合没有活性。 m a r t i n l 8 1 等人发现原位形成的异丙氧基钇配合物是己内酯开环聚合的有效催化 剂。，通过y n ( s i m e 3 ) 2 3 和h 0 1 p r 的快速反应，将两者按1 ：l o 的摩尔比反应1 0 分钟， 形成y ( o p r ) 3 h o p r 催化体系，该体系不仅能催化己内酯活性丌环聚合，而且显示比 普通方法合成的簇合物y 5 0 ( o p r ) 1 3 更高的活性。同时他们还提出体系中醇盐和醇的 碳挢矸芰旦芳t 诛稀十醚台物的台城夜缸技僻化性能的研究 史献综述 快述交换，使稠链增长可控并得到了低分子量分布的聚合物。 s p a s s k y 等人p 1 刷稀土烷氧基配合物催化丙交酯聚合，研究了聚合过程中的酯交 换副反应，当转化率达到1 0 0 后，酯交换反应迅速发生，这与烷氧稀土配合物催化 己内酯聚合的现象类似。 齐贵中等i 。o l 首次发现两价芳氧基配合物( a r o ) 2 s m ( t h f ) 4 可以催化n 基n n n 甲酯( m m a ) 的间同聚合，并且发现它具有与环戊二烯类稀土催化剂不同的特点， 它的催化活性对温度相当敏感，在一7 8 。c 时，它显示很高的活性，但随着温度升高， 催化活性明显降低，并推测催化剂高温失活的原因可能是催化剂与m m a 发生反应， 生成了无活性的三价稀土烷氧基配合物。 姚英明等研究了二价芳氧稀土配台物( a r o ) 2 l n ( t h f ) 3 ( l n = s m ，y b ，e u ) 对己内 酯开环聚合的催化活性，他们发现这些配合物在6 0 。c 时显示出很高的催化活性。如 用( a r o ) 2 s m ( t h f ) 3 和( 灯o ) 2 y b ( t h f h 为催化剂，当单体催化剂摩尔比为2 0 0 0 ，聚合 1 小时的转化率分别是9 8 5 9 l9 4 。 h o u 等人旧研究了两价的芳氧基钐催化己内酯聚合的特点，发现s m ( o a r ) 2 是己 内酯开环聚合的高效催化剂，在单体引发剂为2 0 0 0 ：1 时，室温条件下，仍能使己内 酯在5 分钟的转化率达到1 0 0 。 第二节碳桥联双芳氧基金属有机配合物的合成及催化性能 碳桥联双芳氧基在1 9 8 9 年首次被用来合成金属有机配合物，而且在开始的几年 中，人们并没有发现它在有机金属催化剂中所具有的优点，直到上世纪九十年代末 期，用它合成单组分催化剂的应用价值才被发现。 2 1 碳桥联双芳氧基余属有机配合物的合成 1 9 8 9 年，f l o r i a n i 等人吲报道了用m b m p n a 2 ( m b m p = 2 , 2 一m e t h y l e n e b i s f 6 t e r t b u t y l 4 一m e t h y l p h e n o x o ) 与v c l 3 反应，合成了第一个碳桥联双芳氧基金属配台 物( m b m p ) 2 v c i ，晶体结构测定显示产物为一单分子配合物，反应式如下： 【v c l 3 ( t h f ) 3 】+ n a 2 m b m p 马( m b m p ) v c i ( t h f ) 2 此外，f 1 0 t i a n i 等人还分别报道了( m b m p ) 2 t i c l 2 f5 郇，( m b m p ) 2 z r c t 2 ， 业壁坚茎! ! 苎塑些垒塑塑尘! ：! ：墨堡丝堡些竺壁塑型壅 兰坚鳖垄 ( m b m p ) 2 z r ( b h 4 ) 2 ，( m b m p ) 2 t i ( b h 4 ) 2 列等配合物的合成，所得产物均经过x 一衍射 晶体结构测定，它们都是单分子配合物。t o s c a n o 等人 1 6 1 通过m b m p h 2 和v o c l 3 在 甲苯中回流反应，得到了( m b m p ) 2 v o c l ，并测得了这个化合物的单品结构，也系一 单分子化合物。l i n 等人m 报道了用m b m p h 2 和e t 2 a 1 c i 在乙醚中发生交换反应， 台成t ( m b m p ) a i c i ( e t 2 0 ) 。 在合成了上面的这些配合物之后，人们发现它们作为单组分催化剂所表现的催 化性能都很差，也许与m x 键相对比较稳定有关。因此，人们开始合成些带有 活性基团的桥联双芳氧基金属配合物。 l i n 等报道了用m b m p h 2 分别与a i m e 3 1 1 8 】和m e t 3 f 1 7 】发生交换反应，分别合成了 ( m b m p ) a 1 m e 和( m b m p ) a 1 e t 。o k u d a 等人1 1 9 】先用m b m p h 2 与4 倍量的m e l i 反应， 然后再和t i c l 4 反应，合成了( m b m p ) t i m e 2 ，反应方程式如下： 厂o h 竺兰! ：坠旦 叼h t i c l 4 ，p 啪8 t i m e ， r ) h = 2 m e t h y l e n e - b i s ( 6 t e r t b u t y l 4 m e t l l y l p h e n o x o ) o h 此外，他们还通过m b m p h 2 与a i ( 0 1 p r ) 3 的交换反应，合成了 【( m b m p ) a i ( g o p r ) 2 ，晶体结构测定表明该配合物为双分子配合物，两个铝原子 之间通过氧桥相连。 2 2 碳桥联双芳氧基金属有机配合物的催化性能 碳桥联双芳氧基作为一种大位阻的惰性辅助配体，在单组分有机金属催化剂催 化聚合时，可以有效地抑制酯交换和链转移反应，使聚合反应在可控地条件下进行。 这方面的工作主由l i n 小组，a i d a 小组和o k u d a 小组完成。 l i n 小组在用碳桥联双芳氧基铝的化合物催化环酯类单体聚合方面做了大量的 工作。首先，他们发现 ( e d b p ) a t ( p - o b z ) 2 ( e d b p 2 2 , 2 - e t h y l i d e n e - b i s ( 4 6 - d i t e 九_ b u t y l p h e n o x o ) 是己内酯开环聚合的有效引发剂，并通过分段加入己内酯和戊内酯 的方法，证明了聚合过程是活性聚合。通过分析所得聚合物的末端基结构，他们推 碱桥联毅片札牡柿1 配合物的台肌表扰搜佴化悄能的圳究 史献综述 测了己内酯丌环聚合的机理。发现在反应体系中加入不同量的链转移试剂( 苄) 醇，可以控制所得聚合物的分子量，从而得出了聚合可控的结论。但是，用此催化 剂引发己内酯聚合在室温条件下需要较长的时问( 1 6 - - 4 8 小时) i “1 。 接着，他们义报道了用带吸电子基团的双芳氧基的铝化合物 【( m c i m p ) a 1 0 a 0 1 p r ) 2( m c i m p 2 2 , 2 - m e t h y l e n e b i s ( 4 一c h l o r o 一6 - i s o p r o p y l 一3 m e t h y l p h e n o x o ) ) 为引发剂引发己内酯聚合的结果。利用与上面类似的方法，他们证 实了此化合物也可以9 1 发己内酯的活性可控聚合( 催化循环图如下) 。用此催化剂引 发己内酯聚合在5 0 条件下仅需2 小时【2 “。 p r l p 3 a ( i ) w r c 7 0 hio o n 2 n a o s s m 1 2 2 2 8 6 1 9 3 ( 2 ) o 7 1 0 7 m o n o c i i n i c p 2 l n 0 3 0 0 2 1 0 t 2 0 2 1 ，7 9 2 ( 3 ) 1 4 2 6 7 0 ( 1 7 、 2 3 0 8 1 ( 4 ) 9 0 10 9 4 6 7 ( 5 ) 9 0 6 7 6 5 9 ( 1 7 ) 4 1 2 0 0 o 9 2 1 2 5 8 8 2 5 0 3 5 5 6 3 6 1 1 8 9 0 1 0 8 2 6 6 9 9 0 1 1 】4 0 2 0 6 6 c v 4 h 1 2 0 n a o 】3 y b 1 4 1 3 7 3 1 9 3 ( 2 ) o 7 】0 7 0 t r i c l i n i c p i o 3 6 0 2 7 0 1 8 1 3 ，7 1 0 8 ( 7 1 1 7 1 6 6 6 ( 1 2 ) 3 6 3 0 8 ( 3 ) 8 9 8 6 2 ( 1 1 ) 8 0 0 19 ( 9 ) 7 9 6 6 1 ( 9 ) 8 2 7 6 2 ( 9 ) 4 1 1 3 5 1 1 8 7 2 9 9 6 2 7 5 8 7 2 2 6 3 5 9 0 3 3 3 6 7 3 】3 6 6 0 0 8 6 2 0 2 0 6 6 g o fo n f 2 1 3 3 7 i 1 8 9 2 0 碱桥肷积一摧椭十削合物的台肢最缸世仲化州能的埘f 宄 稀十刚含物的台成和表征 配合物1 的晶体结构见图3 1 ，选择的键长、键角见表3 5 。 图3 i 配合物1 的晶体结构图 从晶体结构图可以看出，配合物1 具有c 2 对称的双核结构，整个分子中包含了 一个六配位的中心金属钕和一个四配位的钠。钕原子分别与两个桥联双芳氧基配体中 的四个氧原子和两个四氢呋哺分子中的两个氧原予配位，形成一个扭曲的八面体结 构。钠原子分别与每个桥联双芳氧基配体中的一个氧原子和两个四氢呋喃分子中的两 个氧原子配位，形成一个扭曲的四面体结构。值得指出的是，在已知的单齿芳氧基镧 配合物( t h f ) l a ( o c 6 h 3 i p r 2 - 2 ，6 ) 2 ( r a - o c 6 h 3 i p r 2 2 ，6 ) 2 n a ( t h f ) 2 中删，中心金属镧的配位 数仅为五，这说明碳桥联双芳氧基配体m b m p 要比两个单齿的芳氧基o c 6 h 3 2 ，6 i p r 2 的空间位阻小。o ( 2 ) ，0 ( 2 2 ) ，o ( 1 ) ，o ( 3 ) 构成了八面体的赤道平面，它们和钕之间形 成的键角之和为3 6 0 5 3 。，o ( 1 j ) ，0 ( 3 - 2 ) 分别占据了八面体的两个顶点， o ( 12 ) - n d 0 ( 3 2 ) 的键角不是理想的1 8 0 。，而是轻微的扭曲成1 7 2 4 6 ( 4 ) 。 化合物l 中末端n d 。o ( a r ) 键长为2 2 7 8 ( 2 ) a ，这和已知化合物 n a n d ( o c 6 h 3 p h 2 2 6 ) 4 妒4 】的末端n d - o ( a r ) 键长相当。和末端n d - o ( a r ) 键的键长相 比，形成桥的n d o ( a r ) 键略长o 0 4a ，但是它们都要比配合物 ( t h f ) l a ( o c 6 h 3 i