（高分子化学与物理专业论文）聚羧酸系减水剂对水泥分散性及水化过程的影响.pdf

祸娃炸范大学酸士论文 y d j _ l 上6 内容提要 聚羧酸系减水剂是当今混凝土高性能减水剂研究中较为前沿的研究课 题，该类减水剂具有低掺量、高减水率、抑制坍落度经时损失等特点。目前， 在我国的研究尚处于起步阶段。 论文从高性能减水剂的结构与性能的关系出发，设计出一类以“羧基、 醚键、酯键”为结构单元的梳型分子结构的聚羧酸共聚物。第三章主要研究 了聚羧酸共聚物的合成方法，各反应单体对共聚物性能的影响正交实验表 明，各反应单体的物质的量为：0 0 5 m o l 丙烯酸，0 0 4 m o l 顺丁烯二酸 酐，0 i o m o i 丙烯酰胺，0 1 5 m o i 丙烯酸羟乙酯，0 0 5 m o l 丙烯酸聚乙二醇 酯，o m o l 烯丙基酸磺酸钠合成的减水剂的性能最佳；第四章探讨了聚羧酸共 聚物对水泥水化过程及其水化产物的影响，并用扫描电镜分析了掺入聚羧酸 共聚物后水泥石微观结构形态的改变；实验结果表明，聚羧酸共聚物提高了 体系的分散性和分散稳定性，延缓了水泥初、早期水化，使熟料矿物后期的 水化产物晶体更完整。第五章研究了侧链长度对水泥分散性、水化程度、 硬化浆体显微结构的影响；结果表明：通过调整聚羧酸共聚物中不同侧链的 比例使具有最佳分散性，本实验合成聚乙二醇侧链分子量为4 0 0 ：6 0 0 = 1 ：i ( 摩尔比) 时，聚羧酸共聚物的分散效果最好，水泥浆体的流动度及分散力 最佳。侧链对水泥水化过程和水化产物的影响与对聚羧酸共聚物的分散性影 响相似分散性越好延缓水化程度、水泥早期水化越大。 关键词：聚乙二醇侧链；聚羧酸共聚物：减水剂；分散性：水化 聚羧酸系减水剂对水泥分散性及水化过程的影响 a b s t r a c t b e v e l o p m e n to fc o p o l ye a r b o x y l i ca c i dw a t e rr e d u c i n ga g e n t ( w r a ) w a sam o d e r nf r o n t i e rr e s e a r c hp r o j e c t t h e0 0 p o l yc a r b o x y l i ca c i d w r aw a sc h a r a c t e r i s t i co fr o wa d d i t i v e ，h i g h e rf l u i d i f i c a t i o ne f f e c t ， a n dp r e v e n t i n gc o n c r e t em i xf r o ms l u m p l o s sw it ht i m ed u r a t i o n t h e d o m e s t i cr e s e a r c ho fc o p o l yc a r b o x y l i ca c i dw r aw a sa tf i r s ts t e p n o w i nt h i sp a p e r ，ac l a s so fc o p o l yc a r b o x y l i ca c i dw a t e rr e d u c i n g a g e n tw a sd e s i g n e df r o mt h ec o n n e c t i o no fc h e m i c a lc l a s s i f i c a t i o n w i t ht h es t r u c t u r eo fp o l y c a r b o x y ls e r i e sw r a t h ec o m b 1i k e c o p o l y m e rs t r u c t u r eo fc o p o l yc a r b o x y l i ca c i dw a t e rr e d u c i n ga g e n t w a s ”c a r b o x y l i cg r o u p e t h e rl i n k e s t e rl i n k ”i nc h a p t e r3 ，t h e s y n t h e t i cm e t h o do fc o p o l yc a r b o x y li ca c i dw r aa n dt h ee f f e c to ft h e m o l a ro fe v e r yr e a c t i o nm o n o m e ro nd i s p e r s i n gp r o p e r t yw e r es t u d i e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t 。w h e nt h em o l a ro f r e a c t i o nm o n o m e rw a sc o n s i s t e do f a c r y l i ca c i d ( 0 0 5 m 0 1 ) ，m a l e i c a n h y d r i d e ( 0 0 4 m 0 1 ) ，a c r y l a m i d e ( 0 1 0 m 0 1 ) ，h p a ( 0 1 5 ) ，p e a ( 0 0 5 ) ， p o l y p r o p y ls o d i u ms u l f o n a t e ( o m 0 1 ) ，t h ec a r b o x y l i ca c i dc o p o l y m e rh a d b e s tb e h a v i o r i nc h a p t e r4 ，t h ei n f l u e n c eo fc o p o l yc a r b o x y li ca c i d w a t e rr e d u c i n ga g e n to nh y d r a t i o np r o c e s sa n dt h eh y d r a t i o np r o d u c t s o fc e m e n t b yu s eo f e s e mt h em jc r o m o r p h o l o g yo ft h eh a r d e n e dc e m e n t p a s t ea d d e dw i t ht h ec a r b o x y l i ea c i dc o p o l y m e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a r b o x y l i ca c i dc o p o l y m e ri m p r o v et h ed i s p e r s i o na n dt h e 祸建师范大学硕士论文 d i s p e r s i n gs t a b i l i t yo fc e m e n t ，c a nr e t a r dh y d r a t i o np r o c e s so f c e m e n te f f i c i e n t l yi ne a r l ya g e s ，m a k et h eh y d r a t i o n so fc l i n k e rw i t h g y p s u mb e t t e rt h a nt h a td i d n 、ta d dw i t hc a r b o x y li ca c i dc o p o l y m e r i nc h a p t e r5 ，t h ee f f e c to fs i d e c h a i n so fc o p o l yc a r b o x y l i ca c i d u p o nt h ed i s p e r s i o n ，t h eh y d r a t i o na n dt h em i c r o s t r u r e so fh a r d e n d e d p a s t e so fc o m p o s i t eb i n d e rw e r es t u d i e d t h es t u d i e dr e s u l t ss h o w e d t h a tat y p eo f c a r b o x y l i ca c i d w i t hb e t t e rd i s p e r s i o nc a nb e s y n t h e s i z e db yt h ew a yo fc h a n g eo ft h er a t i oo ft h ed i f f e r e n t s i d e c h a i n s e x p e r i m e n t a lt e s t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h em o l e c u l a ro f t h ep o l y e t h y l e n eg l y c o lo f4 0 u ：6 0 0 = 1 ：1 ( m o l a rr a t i o ) 。t h es y n t h e s i s o ft h ec o p o l yc a r b o x y l i ca c i dh a da ne x c e l l e n td i s p e r s i o ne f f e c t ， i th a dg o o df l u i d i t ya n dd i s p e r s i n gp r o p e r t yo fc e m e n t p a s t t h e e f f e c to fs i d e l c h a i n so fc o p o l yc a r b o x y l i ca c i du p o nt h eh y d r a t i o n p r o c e s sa n dt h eh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n tt h es s m ea st h ei n f l u e n c e o nt h ed i s p e r s i o n t h em o r ed i s p e r s i o no fc o p o l yc a r b o x y li ca c i dh a d t h eb i g g e re f f e c to fr e t a r d i n gh y d r a t io nd e g r e eo fc e m e n ta n d h y d r a t i o np r o c e s so fc e m e n te f f i c i e n t l yi ne a r l ya g e s k e y w o r d s ：s i d e c h a i no fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，c o p o l yc a r b o x y l i ca c i d w a t e rr e d u c i n ga g e n t d i s p e r s i o n ，h y d r a t i o n 摘要 摘要 聚羧酸类减水剂具有超分散性，适用范围广能满足阻止混凝土塌落度 损失，引起适中缓凝的要求。它具有高减水率，低塌落度损失、不缓凝、不 受掺加时间影响、环保等特点。聚酸酸类减水剂的有关性能还可以通过共聚 合成实现，如可调整产品的分散性和引气性能等优点。 首先，研究了聚羧酸共聚物的分子设计、合成方法和各反应单体对共聚 物性能的影响。利用高分子材料设计原理，确定了丙烯酸，顺丁烯二酸酐， 丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸聚乙二醇酯，烯丙基磺酸钠为反应单体；丙 烯酸与丙烯酸甲酯进行酯交换反应制备大单体，再用大单体与各乙烯类单体 进行自由基共聚反应制备聚羧酸共聚物，通过正交实验确定最佳反应条件。 用红外光谱研究大单体与共聚物的功能团，测定水泥净浆流动度、共聚物的 分散力来表征共聚物的性能。实验结果表明，聚羧酸共聚物中含有各反应单 体的功能团，以0 0 5 m o l 丙烯酸，0 0 4 m o l 顺丁烯二酸酐，0 1 0 m o l 丙烯酰 胺，0 1 5 m o l 丙烯酸羟乙酯，0 0 5 m o l 丙烯酸聚乙二醇酯。o m o l 烯丙基磺酸钠 合成的共聚物具有最佳的性能。 其次，研究了聚羧酸共聚物对水泥水化过程及水化产物的影响。测试掺 入聚羧酸共聚物的水泥浆体的电导率、p h 值、非蒸发水含量与空白样相比， 研究了聚羧酸共聚物对水泥水化过程的影响，用e s e m 、e d s 表征了水泥浆体 的微观结构，讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化产物的影响。结果表明： 1 ) 加入聚羧酸高效减水剂p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 使得水泥浆体的电导率、p h 在 水化的早期和初期比空白样的低，这说明减水剂p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 延缓了 水泥的初、早期水化提高了体系的分散性和分散稳定性。 2 ) 不同的掺量对水泥浆体的水化的影响不同，随着掺量的增加，p e g ( 6 0 0 ： 4 0 0 ) 对水泥早期和初期水化的延缓作用也明显。这可能是由于聚羧酸类物 祸建师范大学硕士论文 质p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 中含有一c 0 0 - 能与液相中的c a “形成络合物，水泥的液相 中含有大量的一o h 一能与聚羧酸类物质中的羧酸反应，另一方面减水剂被水泥 颗粒所吸附，较厚的立体屏障有效地阻止了水泥颗粒与水的接触，阻止进一 步水化从而增大水泥颗粒问的斥力，减少颗粒对水分的消耗，使颗粒发生解 絮凝雨分散。 3 ) 在水化早期聚羧酸高效减水剂p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 抑制了水化产物的晶形 及结构的长大，尤其使c - s - h 凝胶难以形成联接的空间网粲，从而削弱的强 度的发展。而加入聚羧酸高效减水剂p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 可使熟料矿物后期的 水化更完整，产物晶体生长更充分，有利于水化产物的结构长大。 最后，研究了不同侧链对聚羧酸共聚物的分散性能的影响和不同侧链对 水泥水化过程及水化产物的影响。测试不同侧链的聚羧酸共聚物的分散力、 表面张力、z 电位、z 电位经时变化、水泥净浆流动度、水泥净浆流动度的 经时损失、显微电镜观察水泥颗粒的分散程度，考察了不同侧链对聚羧酸共 聚物分散性能的影响，结果表明： ( 1 ) 梳形聚羧酸共聚物对水泥有显著的塑化效果，不同的p e g 侧链的 减水剂对水泥浆体的分散性影响很大；p e g 侧链越长，空间立体效应越大， 水泥颗粒越不容易凝聚，减水剂保持水泥浆体流动的性能越大，塑性黏度越 小；但是p e g 侧链越长，减水剂在水泥微粒表面上也越难吸附，水泥浆体的 流动度随时间变化越大。控制好减水剂中长、短侧链的比例才能发挥最佳效 果。 ( 2 ) 含有不同侧链长度的聚羧酸类减水剂。其中长侧链有很高的位阻 斥力，导致在被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，但对流动性的保持 性能较差，而短侧链对流动性的保持则十分有利。 ( 3 ) 聚羧酸共聚物中侧链p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 配方的减水剂可以明显改善 水泥的分散效果，且在掺量为0 8 9 6 时对水泥的分散作用最大。 摘要 ( 4 ) 通过各配方减水剂对水泥净浆流动度的测定，由初始的流动度及 经时变化来看，p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 配方的减水剂水泥净浆流动度经时损失较 小。从电位角度分析，p e g ( 6 0 0 ：4 0 0 ) 配方的减水剂对水泥胶粒表面的 电位经时损失基本上与净浆流动度的相吻合，由此可以看出水泥净浆流动 度经时损失与水泥胶粒表面的电位经时减少密切相关。 ( 5 ) 不同侧链长度的聚羧酸共聚物对水泥水化速率和水化程度的影响也不 同。这种影响与聚羧酸共聚物的分散性相似，分散性越好对水泥水化速率和 水化程度的影响越大，即抑制水泥水化的进行越大。对水化产物的量以及水 化产物的晶体的成长影响越大。抑制水化作用大则水化速率慢，前期的水化 程度小，水化硅酸钙和钙钒石的量少；后期水化产物的晶体生长越完整。 福建师范大学硕七论文 第一章综述 1 1 前言 混凝土是现代工程结构的主要材料，我国每年混凝土用量约1 0 9 亿m 3 ， 钢筋用量约2 0 0 0 万t ，规模之大，耗资之巨，居世界前列。经测算，我国 工程建设中仅混凝土结构每年需耗资2 0 0 0 亿元以上。混凝土是一类量大面 广、己有二百多年历史的传统材料，广泛应用于土木、建筑、水利等工程。 由于其原料易得、施工方便、可浇注成任意形状、能适应各种使用环境、经 久耐用，同时能源消耗少、用水量少、环境污染少，故混凝土将成为本世纪 用量最大、用途最广的建筑材料。1 。随着建筑事业和科学技术的不断发展， 混凝土用途越来越广，对混凝土技术性能要求也越来越高。如出现的新结构、 新施工技术，要求混凝土拥有调凝、早强、高强、水化热低、大流动度、轻 质、低脆性和高耐久性等性能，同时要求具有制备能耗低、成本低、适于快 速泵送施工和经济良好的特点。实践证明，应用外加剂是混凝土技术进步的 主要途径，它能使混凝土满足各种不同的施工要求，具有投资少、见效快， 推广应用较容易，技术经济效益和社会效益显著等特点。近年来，挪威、日 本和澳大利亚等国百分之百的混凝土都掺加外加剂。美国、前苏联等国 5 0 - 8 0 的混凝土中使用外加剂。3 。混凝土外加剂已逐渐成为混凝土中继水 泥、砂、石和水之外不可缺少的第五组分。尤其在配制高强或超高强混凝土 时，外加剂的贡献甚至超过了水泥。所以有人强调，外加剂在混凝土中要比 水泥起到更大的作用 1 2 混凝土减水剂的定义和分类“”1 混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。它可以定义为能保 持混凝土塌落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土减水剂多属 第一章综述 于表面活性剂，借助极性吸附及其排斥作用，降低水泥颗粒之间的吸引力而 使之分散，从而取得减水的效果，故又称之为分散剂或超级塑化剂。采用减 水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性，泌水性，抗冻性，抗渗 性和耐腐蚀性等。 减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂。它能在不影响混 凝土和易性( 或砂浆、净浆流动性) 的前提下，使混凝土( 或砂浆、净浆) 的拌 和用水量减少。减水剂也可以在不改变用水量的条件下增加混凝土的和易性 在保持混凝土拌合物有相同流动性及硬化混凝土有相近强度时，减少水泥用 量。 减水剂的分类按减水效果，减水剂可分为普通减水剂( 减水率 1 2 ) 。普通减水剂主要有：1 ) 木素磺酸盐减水剂，主要 有木素磺酸钙、木素磺酸钠、木素磺酸镁等。这类减水剂原料来源丰富，制 造工艺简单，价格低廉，易于推广，在国内应用较普遍。2 ) 糖蜜减水剂，是 以制糖副产品一一废蜜经发酵提取酒精后的废液为原料，用碱液中和而成， 主要成分是蛋白质、酵母、有机酸和少量残余的糖分。3 ) 腐殖酸减水剂，是 利用草炭( 泥煤) 中含有大量腐殖酸，使用碱( 含有一定量皿硫酸盐) 将其蒸煮 而形成的一种腐殖酸钠阴离子型表面活性剂。4 ) 棉浆减水剂，是棉短绒在氢 氧化钠水溶液中高温蒸煮，提取棉纤维后剩余的废液，性能与腐殖酸相似。 5 ) 橡实废渣减水剂，是以橡树果壳或树皮为原料，生产单宁酸后排出的废渣 经过亚硫酸盐高温蒸煮而制得，性能接近木素磺酸盐。 高效减水剂又名超塑化剂，用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作 用。1 ： ( 1 ) 为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组分的条件下，改 善混凝土的工作性( 2 ) 在给定工作性条件下，减少拌合水和混凝土的水灰 比，提高混凝土的强度和耐久性；( 3 ) 在保证混凝土浇注性能和强度的条 件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初 福建师粗大学硕士论文 始缺陷的因素。高效减水剂按其主要功能不同，可分为引气型，大多数是化 工合成产品，根据生产原料不同可分为：1 ) 多环芳香族磺酸盐系，其主要成 分为芳香族磺酸盐甲醛缩合物。原料是煤焦油中各馏分，尤以萘及其同系物 用得最多，经磺化、缩合而成。这类减水剂减水混凝土早期强度高，无引气 性，适宜配制高强或大流动性混凝土，但成本较高，原料来源紧张。2 ) 三聚 氰胺系，是由三聚氰胺与甲醛先合成三羟甲基三聚氰胺再经磺化、缩合而成 的高聚物。这类减水剂的减水增强效果超过萘系减水剂。 1 3 高效减水剂的种类。1 目前开发使用的高效引气减水剂产品按化学成分大致可分为萘系( b n s 系) ，三聚氰胺系( m s 系) ，聚羧酸系，氨基磺酸系四个系列。其中萘系列有 一种的主要成分是萘磺酸盐甲醛缩台物与特种木质素磺酸盐；另一种是由萘 磺酸盐甲醛缩合物与有缓释性能的高分子组成。三聚氰胺系列的主要成分是 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，一般作为降低硬化混凝土坍落度损失的助剂。 聚羧酸系歹0 的主要成分有聚羧酸化合物，聚羧酸醚化合物。有的是在聚羧酸 化合物中加入交联高分子组成的。氨基磺酸型的主要成分是芳香族的氨基磺 酸盐，它们的主要成分的化学结构为： 萘系 ( a ) 8 萘磺酸盐甲醛缩合物( b n s ) h r = h ，c 地。g r t 。 h 第一章综述 三聚氰氨系 ( b ) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物( s ) h 叫c h 厂n h r n 订n h c 邺扣 y r h c h ：s o 。m 多夕 1， 聚羧酸系 ( c ) 烯烃马来酸盐共聚物 1 量1 c h 一3 ：了l 1 n 亡酊1 洲1 双7 ( e ) 活性持续高分子 r 兰寸 卜h 刚驯。 h 十1 移卜 ( f ) 聚丙烯酰胺部分水解物( p a m ) 福建师范大学硕士论文 h 斗h z 一甲h h c = o i n h 2 ( g ) 苯乙烯一马来酸盐系 h 斗c h 。 l ( h ) 苯乙烯一马来酸酯系( m a l e a t ei ) h 呻c h 2 l ( i ) 叶洲 h r 丙烯酸丙烯酯系 聚羧酸醚系( a c r y l a t e2 ) r r 、h c h 3 r = c h 3 第一章综述 h ( j ) 丙烯酸盐丙烯酸酯系( 多元聚合物系) rr r 嘲，h 燃，叩 ( k ) 聚丙烯酸盐系( a c r y l a t e1 ) h r r r _ h ，c h 3 ( l ) 丙烯酸酯部分交联聚合物( a c r y l a t e3 ) 妒彳刚 祸建师范大学硎：b 论文 r ( 4 0 ) a h 一一啡h 厂 一“旰 h 一交联点 卜h ( 4 0 ) r 一 ( m ) 苯乙烯一马来酸一烯丙基醚系 1 嚣c 带 垂a 铲a c h 3 ( n ) 烯丙基醚一马来酸酯系 7 - - - 宁h h 七 o 第一章综述 ( 0 ) 磺化乙烯共聚物 氨基磺酸系 ( p ) 芳胺磺酸共聚物 木质素 ( q ) 改性木质素 lf 葛鎏一碉噩 嚣卜晶扩冀莹 福建师范大学硕士论文 h r = b n s c o o m 1 4 聚羧酸减水剂的合成方法“ 总体上可将聚羧酸类减水剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝 不同的聚氧乙烯基( e0 ) 或聚氧丙烯基( p0 ) 支链：另一类以甲基丙烯酸为 主链接枝e0 或p0 支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝e0 或p0 支链。 由于技术保密原因，这种具有聚合活性的大单体的合成很少有文献报道过。 从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种： 1 ) 可聚合单体直接共聚 这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体( 通常为甲氧基聚乙 二醇甲基丙烯酸酯) ，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合 而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯 化过程比较繁琐，成本较高。 2 ) 聚合后功能化法 该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚 羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，但这 种方法也存在很大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成 和分子量比较困难：聚羧酸和聚醚的相容性不好酯化实际操作困难：另外， 随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种 与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。 3 ) 原位聚合与接枝 该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧 9 第一章综述 酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体当然避免了聚羧 酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主 链一般也只能选择含一cooh 基团的单体，否贝u 很难接枝，且这种接枝反 应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高 且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。 1 5 聚羧酸减水剂单体的选择n 1 1 1 5 1 反应单体的选择 早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，烯烃与不饱和 聚酯共聚的条件较难控制，并且产物的相对分子质量只有数千，强度不高，单 独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为了改变这种情况，研究者 尝试改变聚合单体。 s h a w l 等“”采用4 一羟基丁醛和3 一羟基异丁醛以7 ：1 的比例混合后再与聚 乙二醇共聚合成水泥分散剂。也可采用马来酸酐、氨基羧酸、甲氧基二缩三 乙二醇共聚合成减水剂。m a t s u n a g e 等“3 3 合成了聚合物h 0 - a - ( s ) x b o h ( a ，b 为二价有机基团，x 为2 5 ) ，并认为采用此种聚合物与不饱和基团如烯基、胺 基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。 聚羧酸减水剂目前多采用不饱和酸及其衍生物与聚乙二醇或其衍生物 共聚的方法，或加入第三单体。 纯聚羧酸减水剂的起始z e t a 电位较高。但是经时变化比较大，控制坍落 度损失方面较差。以聚氧乙烯为主链或在侧链上引入聚氧乙烯，可使减水剂 具有保持z e t a 电位，控制坍落度损失的能力，同时聚烷氧基链还起到消泡的 作用。端基可采用不同的结构或者再与不饱和羧酸共聚。这种混合物的烷烃 的端基不易发生凝胶化，可降低减水剂的减水率对温度的依赖性，并能够在 较高温度下减少塌落度损失，在较低温度下减少减水剂的添加量。 h o n d a 等“”认为此种改性方法有一定效果。并加入双烯烃聚环氧乙烷作 桶建师范大学硕士论文 为第三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例。用此种混合物与 马来酸酐共聚，产品使用效果更好。a k i m o t o 等“”采用烯醚基聚氧乙烯与马 来酸酐或其衍生物共聚以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成减水剂a t a k a h a s h i 等“”采用聚氧烷基衍生物a 不饱和羧酸单体b ，含有s 0 3 h 一的单体 c 共聚合成水泥分散剂，并引入硅氧基单体a h i r a t a 等“7 3 研究了马来酸封端的二聚l - - 醇3 一甲基一3 一异丁烯醚以及 含有聚氧烷基醇侧链的聚羧酸系的减水剂“”。o h t a 等“”采用聚羧酸及其衍 生物与甲氧基聚乙二醇共聚，聚羧酸的单体中至少含有两个羧基( 如苯乙烯一 马来酸酐共聚物) ，并合成了苯乙烯一马来酸酐共聚物、异丁烯一马来酸酐共聚 物、甲基丙烯酸一甲基丙烯酸酯共聚物等。 t a n a k a o ”长期从事高性能聚羧酸减水剂合成的研究。他认为在聚羧酸减 水剂中引入烷氧基侧链是一种减少混凝土中的气泡含量，可行的方法。1 9 9 7 年他采用甲氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙 烷一环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好的使用性能。进一步的研究还发 现“”，改变烷氧基聚7 , - - 醇单不饱和酯与不饱和酸的配比不再引入环氧乙烷 一环氧丙烷共聚物，同样也可取得良好的效果：如提高水泥粒子的分散性，提 高混凝土的流动性，获得适当的含气量，良好的工作性和强度。该方法合成步 骤比较简单。花王公司的s a t o h 等“”和n i p p o n 公司的y a m a s h i t a 等“”也研 究过类似的体系。研究结果表明该方法具有较好的应用前景。所不同的是 t a n a k a 等叫主要研究甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚反 应。s a t o h 等o ”主要研究甲氧基聚氧乙烯( 或氧乙烯一氧丙烯聚合物) 甲基丙 烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反应。y a m a s h i t a 等。”认为早期聚羧酸 减水剂采用有端羟基的聚合物容易引起凝胶化，而且工业化生产比较困难， 需要加入大量的链转移剂来防止凝胶现象发生，减水效率也会下降。并指出 合成带有端羟基的高分子分散剂不具有实用价值，这种分散剂极易凝胶，虽 第一章综述 然在实验室可以合成，但是大规模的应用极为困难，如果采用硫醇作引发剂， 可能需要大量的引发剂，得到的产品会含有游离的引发荆，在使用中会影响 减水效果。他采用不同链段长度的无端羟基的醚基聚乙氧基不饱和酸酯及其 盐( a ) 和丙烯酸类不饱和羧酸( b ) 共聚来解决此问题，并认为适当添加第三单 体有利于改进减水剂的性能。国内也开展了高性能聚羧酸减水剂方面的合成 研究。向建南等m 1 采用马来酸酐与聚乙二醇预聚制备马来酸酐单酯，然后由 马来酸酐单酯与2 一甲基丙烯酸若聚制备a e 减水剂。郭保文等。”采用烷氧基 聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应，所得的聚合物再与丙烯酸共聚得 到减水剂。聚羧酸减水剂的使用效果也有报道啪“。 1 5 2 单体比例的影响 t a n a k a 。”认为合成的聚合物中可以存在三种单体。最佳比例是单体 a ( 甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯) 的质量比例为4 0 9 4 ：单体b ( 不饱和 羧酸) 的质量比例为6 6 0 ：单体c ( 甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不饱和二酸 的衍生物) 的质量比例为0 1 0 。他还认为不饱和羧酸在起始原料质量百分 比为1 0 2 8 的范围最好，如果高于2 8 ，混凝土就会有过高的气泡含量，如 果添加量小于1 0 ，聚合物中羧基含量太少，要达到合适的水泥分散性要增 加减水剂的添加量，使费用增大。s a t o h o ”合成的具有良好分散效果的聚合物 中也含有三种单体。单体a 含1 0 3 0 ( m 0 1 ) 的聚氧烷基：单体b 含5 0 - - 7 0 ( m 0 1 ) 的不饱和羧酸酯( 如丙烯酸酯) ：单体c 含1 0 3 0 ( m 0 1 ) 的不饱和 羧酸或其盐( 如甲基丙烯酸) 。y a m a s h i t a 汹1 认为醚基聚乙氧基不饱和酸酯的 末端要含有l 3 0 个碳的烷基，并认为聚合物中两单体a 和b 最好都含有羧 酸根，但羧基的含量不可大于聚合物质量的2 5 ，这一点可以用羧酸根的缓 凝作用来解释。郭新秋等。2 1 从实验中得到当减水剂中c a c e 比例在1 ：l 时效果最好。向建南。”认为单体比例对共聚物的分散性能有较大的影响。在 单体比例为1 时，共聚物分散性能最好。对于两种单体而言，2 一甲基丙烯酸 1 2 福矬师范大学硕士论文 的活性大于马来酸酐单酯，当二者投料比小于l 时，在产物分子中一c o o 一等亲 水性基团含量大，这虽然增加了产物的亲水性，但同时烷氧基聚乙二醇醚侧 链含量太少，产物的分散性能变差：当二者投料比大于1 时，烷基酚聚乙二醇 醚侧链的含量相对减少，这将导致产物亲水性能降低，改变了产物的界面性 质，从而使产物的分散性能降低。他还认为乳化荆o p 的环氧值对共聚物以及 产物的分散性能都有影响。随着环氧值增大，共聚物对水泥的分散性能增加， 但当环氧值太大时，共聚物的分散性能反而下降。钟卓尔等。3 1 认为单体比例 对产物的分散性能有影响，实验中三种单体的比例m a a m p s d a a - 1 ：8 ：1 2 时效果最佳。郑国锋 3 4 从实验中发现，强离子型( a ) 、弱离子型( b ) 及非 离子型单体( c ) 投料比的变化对产品的性能有明显的影响，当三种单体的 比例为3 ：1 5 ：l 时，共聚物对水泥的分散能力最强。 1 5 3 聚羧酸共聚物相对分子质量的影响 聚羧酸类物质是一种分散剂，聚合物的相对分子质量与分布对聚羧酸减 水剂的分散性能具有十分重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面 活性剂，含有大量羧基亲水基，如果相对分子质量过大。聚合物分散性能不 好。相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力不高。 t a n a k a ”1 通过g p c 法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为m p ，认 为要获得高分散性的减水剂还应使( m w m p ) 大于0 且小于7 0 0 0 为最佳。如果 ( m w m p ) 大于7 0 0 0 ，表示有较多相对分子质量高的聚合物存在，水泥分散性 能低，其减少坍落度损失能力也会下降。相反( m w - m p ) 小于0 ，则表示相对分 子质量低的聚合物占大多数，混凝土中的气泡含量会增加，产品的性能也会 下降。雷爱中经过实验认为聚羧酸类减水剂相对分子质量应该控制在 i 0 0 0 5 0 0 0 之间。王正祥等畸1 认为分子量控制在8 0 0 0 2 0 0 0 0 之间最好。 而日本学者则认为高性能聚羧酸减水剂的重均相对分子质量的范围应在 i 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间。 第一章综述 1 5 4 聚氧烷基链长的选择 目前对于聚氧烷基单体的选择看法基本一致，认为最好选用聚氧乙烯或 聚氧丙烯。y a m a s h i t a 。”认为聚氧烷基n 值应为1 5 3 0 0 ：面h o n d a “”认为如 果引气率高，可以通过减少烷基碳链个数来降低引气率：高的n 值会增加共 聚物的粘性，假如合成的减水剂产品只有较小范围的坍落度改进，可以通过 增加n 值来改进，首选n 值为i 2 0 0 。 t a n a - k a 佃认为聚氧烷基链长可以在1 i 0 0 之间，如果要获得高的亲水 性和立体斥力，n 值最好在5 1 0 0 之间，并介绍了n = l o 和n = 2 5 时的反应情 况。向建南等。”的实验表明，n = 1 2 左右时合成的减水剂效果最佳。李永德”6 1 也有同样的看法。但s a t o h “2 1 却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般 为2 5 3 0 0 最好在1i 0 3 0 0 之问。这样才具有充分的立体斥力来提高分散 效果，并且能在用量少的情况下保持流动性。 1 5 5 聚合物添加量的影响 聚羧酸系减水剂具有分散作用，当加入这些物质时，能提高水泥净浆流 动度：另一方面在液相中聚羧酸类物质的添加量的增多使粘度增大。这种分 散作用与粘度增大对水泥流动度相互制约，从而影响了其望化效果。 t a n a k a ”3 认为分散剂在混凝土中的添加量仅需0 0 1 1 o ( 质量含量) ，最 好为0 0 2 0 5 。如果添加量少于0 0 1 ，水泥分散剂不能维持其性能：如 果大于i o ，过量使用不能带来性能的提高。s a t o h 。”和y a m a s h i t a 。”则认为 范围可以放宽，最好在0 0 5 i 0 的范围。 1 6 聚羧酸减水荆作用理论 1 6 1d l v o 理论m “3 ”：应用d l v o 理论，高效减水剂在水泥一水体系中的 分散作用是水泥粒子吸附带有负电侧基的减水剂分子形成双电层。相邻的两 个粒子之间产生静电斥力，使水泥粒子发散、防止其凝聚。( 如图1 、图2 ) 福建师范大学硕士论文 图1 固一液界面的双电层 v i 位个 能土 v 、 、 1 麟 崦篱 图2d l v o 理论的位能曲线 图2 说明吸附减水剂分子的相邻两个水泥颗粒间的静电斥力作用，按 d l v o 理论水泥粒子表面的z 电位大小与水泥粒子的分散密切相关。细言之， 电斥力的分散稳定性取决于水泥粒子相互接近时产生静电斥力( v 。) 与颗粒 间范德华力( v 一) 之和的粒子间总位能。通过静电斥力( v 。) 与颗粒间范德 华力( v ) 的共同影响，使水泥颗粒间的总位能随颗粒间发生变化，通过颗 粒间的总位能( v r ) 影响颗粒之间的距离。当势能曲线中的势垒具有最大值 时水泥粒子被分散，而且势垒值越大分散稳定性越高。 聚羧酸共聚物的分子结构中含有强极性基团羧基、磺酸基聚氧化乙烯基 等，具有梳型结构。”。聚羧酸共聚物系减水剂通过离子键、共价键、氢键及 范德华力等相互作用，紧紧地吸附在水泥粒子表面，并改变表面电位。保持 第一章综述 混凝土坍落度在于减水剂分子中长侧链以酯基的形式与结构链接，在碱性环 境中，发生水解反应，缓慢释放羧基，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥 力，从而继续保持混凝士的高流动状态，使混凝土的坍落度损失得到有效 控制。含高密度的阴离子官能团水泥一水体系的电位增大，也使得水泥 浆体凝结时间延长“1 ，因此可以通过控制聚羧酸共聚物中功能团的比例使 聚羧酸共聚物具有适中的缓凝作用。 1 6 2 空间立体效应理论 聚羧酸型超塑化剂是主链上带有羧基、磺酸基，侧链接枝一定长度聚氧 烷基醚的一类水溶性高分子。在研究其对水泥分散作用机理时发现，仅用 d l v o 理论解释为离子间斥力常与实验结果有很大的出入”1 。如，尽管它们 具有较小的电位，对水泥颗粒的饱和吸附比萘磺酸缩合物p n s 小，但分 散性却比p n s 好。u c h i k a w a “3 1 和t a n a k a “”等人的实验结果说明，空间位阻 效应可成功解释聚羧酸型超塑化剂对水泥的分散机理，事实证明聚羧酸共聚 物存在两种力的作用：静电排斥力和立体排斥力啪1 。 - - px ( a ) 1 6 - _ _ - _ x ( b ) 祸建师范大学硕士论文 图3 固一液界面的高分子吸附层 3 2 1 6 位 能- i 6 ( e r g c 一) - 3 2 豆俅席力位舵y i 。 、 烯丙基磺酸钠( f ) 5 0 5 5 5 5 5 5 5 拍 孔 鸽 匏 虬 肋 均 福建师范大学硕士论文 顺丁烯二酸酐( b ) 丙烯酸羟乙酯( d ) 丙烯酰胺( c ) 丙烯酸( a ) 。即对 水泥净浆流动度影响最大的是丙烯酸聚乙= 醇酯的浓度，丙烯酸的浓度影响 最小。随着丙烯酸聚乙二醇酯的浓度的增大，水泥净浆流动度也增大，但浓 度太大反而影响了塑化效果。综上所述，所制各得到较佳水泥净浆流动度的 减水剂的六因素组合为a 。b 。c 。d 。e 。f 。，既0 0 5 m o l 丙烯酸，0 0 4 m o l 顺丁烯二酸 酐，0 1 0 m o l 丙烯酰胺，0 1 5 m o l 丙烯酸羟乙酯，0 0 5 m o l 丙烯酸聚乙二醇 酯，0 m o l 烯丙基酸磺酸钠。 3 3 结论 1 、通过“分予设计”，以丙烯酸甲酯与聚乙二醇发生酯交换反应获得带聚氧 醚侧链的大单体，并使之与含羧基( - c 0 0 m ) 、酯基、磺酸基( 一s o 。m ) 的烯 基单体按一定比例在水溶液中共聚合成具有梳形分子结构的共聚羧酸系列 减水剂。 2 、本实验条件下，聚乙二醇侧链的长度对减水剂的性能影响很大，随着侧 链聚7 , - - 醇分子量的增大，减水剂的分散性能和减水效果先增大后减小，这 是因为长侧链赋予减水剂更好的空间位阻，但过长则无法在水泥浆体中舒展 开，反而得不到好的分散效果。 3 、通过正交实验，探讨7 f 0 备最佳性能的减水剂的各反应单体的比例：即 0 0 5 m o l 丙烯酸，0 0 4 m o l 顺丁烯二酸酐0 1 0 m o l 丙烯酰胺，0 1 5 m o i 丙烯酸 羟乙酯，0 05mol 丙烯酸聚乙二醇酯，0mo1 烯丙基磺酸钠。 第三章聚段酸共聚物的合成j 性能研究 参考文献 1 姜国庆日本高性能ae 减水剂的研究进程及应用现状 j 化学建材，2 0 0 0 ，( 2 ) ： 4 2 4 4 2 l i m g g ，f l o n g s s ，k i m d s ，e t a l s l u m pl o s sc o n t r o lc e m e n tp a s t eb ya d d i n g p o l y c a r b o x y l i ct y p e sl u m pr e l e a s i n gd i s p e r s a n t j c e m e n ta n dc o n c r e t e r e s e a r c h 。1 9 9 9 ，( 2 9 ) ：2 2 3 2 2 9 3 江京平，利用聚羧酸系高效减水剂配制c1 0 0 高性能混凝土的实验研究 j 】混凝 土，2 0 0 2 ，( 4 ) ：1 9 2 0 ，3 1 4 y a m a d ak 。t a k a h a s h it ，h a n e h a r as e t a l e f f e c t so ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r e o nt h ep r o p e r t i e so fp o l y c a r b o x y l a t et y p es u p e r p l a s t i c i z e r j c e m e n ta n d c o n c r e t er e s e a r c h ，2 0 0 0 ，3 0 ( 2 ) ：1 9 7 2 0 7 5 李崇智，李永德，冯乃谦，聚羧酸系商性能减水剂的研制及其性能 j 棍凝士与水 泥制品2 0 0 2 ，( 2 ) ：3 6 6 雷爱中，合成聚羧酸物质对水泥的塑化效果研究化学建材，1 9 9 9 ( 4 ) ；1 8 - 2 0 7 m