（理论物理专业论文）二元nial合金中化学成分对其微结构的影响.pdf

二元n i a l 合金中化学成分对其微结构的影响 摘要 本文以正电子湮没辐射d o p p l e r 展宽谱仪、正电子湮没寿命谱仪等为实 验手段，研究了不同化学成分的二元n i 砧合金的微观缺陷结构和成键电子 密度；讨论了退火温度对合金微观缺陷和电阻率的影响。 由于过渡元素n i 存在尚未配对的3 d 电子具有很好的局域性，当它与 多价a l 元素形成化合物时，舢原子提供价电子与n i 原子的3 d 电子形成了 共价键。共价键电子的局域性好，使得n i 舢合金基体中形成金属键的自由 电子密度降低，合金中金属键与共价键共存。 实验结果表明：n i 3 a l 合金中的自由电子密度比n i a l 合金的高。在这 两种合金中，共价键成分均随合金中灿含量的增加而增大。 在n i 3 a l 系合金中，n i 7 5 越2 5 合金的电阻率最低，缺陷的开空间最小； 偏离该成分，电阻率升高，缺陷的开空间增大。在n i 3 a l 系合金中均存在着 开空间大于单空位或位错的缺陷。 在n i a l 系合金样品中，n i 5 斜5 0 合金的电阻率最低，缺陷的开空间最小； 偏离该成分，电阻率升高，缺陷的开空间增大。在n i a l 系合金中存在着开 空间较大的微孔洞。 在n i 3 a l 系合金样品中，随着退火温度的升高，合金中的空位回复，空 位浓度降低，合金电阻率随退火温度的升高而下降。但在b 2 - n i a l 系合金 中，由于合金中存在开空闻较大的微孔洞，这些缺陷在退火温度低于1 2 0 0 。c 时不易回复，合金电阻率随退火温度升高变化不大。 正电子注入到n i 7 5 砧2 5 合金晶格后，它们的波函数被局域在l 1 2 结构中 童6 个醚原子围成酶夕砥体间隙中，并与n 主原子的电子发生湮没。 关键词：n i 3 a l 合金n i a i 合金正电子湮没d o p p l e r 展宽谱正电子湮没 寿命谱微观缺陷 i n v e s t i g a t i o n so nt h ei n f l u e n c eo f t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no nm i c r o d e f e c t s i nb 夏n a r yn i a ia l l o y s a b s t r a c t b yu s i n gt h ep o s i t r o nl i f e t i m ea n dc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n g i n s t r u m e n t s ，t h em i c r o d e f e c t sa n dt h ed e n s i t i e so fv a l e n c ee l e c t r o n si nb i n a r y n i a 1a l l o yw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o d e f e c t sa n dr e s i s t i v i t yo fb i n a r y n i - a 1a l l o y sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h e3de l e c t r o n si nn ih a v ew e l ll o c a l i z e dp r o p e r t i e sa n dt e n dt of o r m c o v a l e n tb o n d sw i t ha 1a t o m s t h i sr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h en u m b e ro ff r e e e l e c t r o np a r t i c i p a t i n gi nm e t a l l i cb o n d s t h u s ，t h eb o n d i n gn a t u r ei nn i a 1a l l o y i sam i x t u r eo fm e t a l l i ca n dc o v a l e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d ，t h ef r a c t i o no fc o v a l e n tb o n d si nn i 3 a 1 a l l o yi sl e s st h a nt h o s ei nn i a ia l l o y a n dt h ef r a c t i o no fc o v a l e n tb o n d si s i n c r e a s e dw i t ha 1c o n t e n t si nn i 3 a 1a n dn i a l i i i t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c t sa n dr e s i s t i v i t yo ft h en i 7 5 a 1 2 5i st h es m a l l e s t a m o n gt h o s eo ft h en i 3 a 1s a m p l e s d e v i a t i o no f t h i sc h e m i c a lc o m p o s i t i o nw i l l l e a dt ot h ee n l a r g e m e n to ft h eo p e nv o l u m eo fd e f e c t sa n dt h er e s i s t i v i t y a n d t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c t so ft h en i 3 a ia l l o ys a m p l e si sl a r g e rt h a nt h a to f m o n o v a c a n c y o rd i s l o c a t i o n i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tt h eo p e nv o l u m eo fd e f e c t sa n dr e s i s t i v i t yo ft h e n i s o a l 5 0i st h es m a l l e s ta m o n gt h o s eo ft h en i a ls a m p l e s d e v i a t i o no ft h i s c h e m i c a lc o m p o s i t i o nw i l ll e a dt ot h ee n l a r g e m e n to ft h eo p e nv o l u m eo fd e f e c t s a n dt h er e s i s t i v i t y a n dt h e r ea r em i c r o v o i d sw i t l lr e l a t i v e l yl a r g e ro p e nv o l u m e i i la l ln i 础a l l o y s f o rt h el12 - n i 3 a 1a l l o y s ，a st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e v a c a n c yw i l lr e c o v e r , a n dt h er e s i s t i v i t yo ft h ea l l o y sd e c r e a s e h o w e v e r ，t h e m i c r o v o i d sw i t hr e l a t i v e l y l a r g e ro p e nv o l u m ei nb 2 - n i a la l l o y sc o u l dn o t r e c o v e ra f t e ra n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r e sl o w e rt h a n12 0 0 。c ，a n dt h ev a r i a t i o no f r e s i s t i v i t yo f t h ea l l o yw i t ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei sv e r ys m a l l w h e np o s i t r o n sa r e i n je c t e di n t on i 7 5 a 1 2 5a l l o y , t h ew a v ef u n c t i o n o f p o s i t r o ni sl o c a l i z e da tt h eo c t a h e d r a li n t e r s t i t i a ls i t e si nl 12o r d e r e ds t r u c t u r e a n dt h e na n n i h i l a t e dw i t he l e c t r o n so fn i k e yw o r d s ：n i 3 a 1a l l o y ；n i a la l l o y ；d o p p l e rb r o a d e n i n g ；p o s i t r o nl i f e t i m e ； m i c r o d e f e c t s i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文足在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：孥推琴 学位论文使用授权说明 泖8 年石月d 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：誓碓琴 导师签名： 勿毋年多月o 日 二元n i a 1 合金中化学成分对其微锺勾的影响 1 1 概述 第一章绪论 金属间化合物简称i m c ( i n t e n n e t a l l i cc o m p o u n d ) i - 1 2 ，主要是指金属元素之间、 金属元素和类金属元素间形成的化合物，其特点是各元素间既有化学计量的组分，而其 成分又可在一定范围内变化而形成以化合物为基体的固溶体。当两种金属以整数比( 或 在接近整数比的一定范围内) 形成化合物时，由于其结构与构成它的两种金属的结构不 同，从而形成有序的超点阵结构。金属间化合物不仅有金属键，还具有共价键。共价键 的出现，使得原子间的结合力增强，化学键趋于稳定，具有高熔点、高硬度的特性。然 而伴随着金属间化合物的高温强度而来的，是它本质上难以克服的室温脆性。当3 0 年 代金属间化合物刚被发现时，它们的室温延展性大多数为零，也就是说，一拉就会断， 无法加工成型。因此，曾有人预言，金属间化合物作为一种大块材料是没有任何实用价 值的。1 9 7 9 年，日本的i z u m i 1 3 】发现加入硼元素可以大大提高n i 3 灿金属间化合物的塑 性，这一工作为解决金属间化合物的脆性问题提供了可能性【1 4 】。而以美国为代表的先进 工业国家，为了能在2 1 世纪保持航空和航天领域的优势，大力推动了这方面的研究工 作，由此掀起了一股对金属间化合物的研究热潮。由于金属间化合物的键合类型呈多样 化，从而使得它们具有特殊的晶体结构、电子结构和能带结构。正是由于这些结构特点， 使得金属间化合物具有了许多特殊性能和用途。其中耐高温、抗腐蚀、耐磨损等特点使 其可以成为航空、航天、交通运输、化工、机械等许多工业部门的重要结构材料；同样 由于其具有独特的电学、磁学、光学、声学等特殊的物理性能，而成为极具潜力的功能 材料，如半导体材料、超导材料、稀土化合物永磁材料、储氢材料等。金属间化合物材 料的应用，极大地促进了当代高新技术的进步与发展，促进了结构与元器件的微小型化、 轻量化、集成化与智能化，促进了新一代元器件的出现。目前，已经有好几种金属间化 合物体系已发展到接近工程实用的阶段，工业界对这些金属间化合物的潜在应用前景看 好，并已经进行生产工艺研究和试生产。 l 广西大学司n b 学位沦文二元n i - a 1 合金中化掌成分对其微结构的影响 1 2 金属间化合物理论及实验研究进展 1 2 1 键合与结构稳定性 从键合特征这一角度和层次去理解金属间化合物的相稳定性以及一些重要的力学 性能，对于有效改善材料性能和更好地进行合金设计具有重要的意义。已开展的有关金 属间化合物键合特征的研究表明【1 5 。1 6 1 ，在多数金属间化合物中，尤其是过渡金属铝化物， 其成键是金属键与共价键的混合，t m ( 过渡金属) 与灿所形成的具有明显共价特征的 键合显著影响这类化合物的力学性能及相稳定性；同时原子间的键合也具有部分金属键 特征，这种成键多存在于t m t m 之间的键合。以上两点结论已经得到共识。但是关于 金属间化合物中的电荷转移，众多的理论计算结果并不能得出一直的结论，这种不一致 表现在电荷转移的数目上，也表现在电荷转移的方向上。如在b 2 结构的n i 触金属间化 合物中【1 7 】，一些研究结果认为电荷转移方向为础_ n i ，即砧失去部分电荷而n i 获得 部分电荷；但其它一些研究结果则得出相反的结论。 2 0 世纪6 0 年代以来，金属间化合物的研究已经有了很大进展，对于合金及其稳定 性的认识也逐步加强。用第一性原理方法计算合金性质的成功，说明了现在能够在微观 尺度掌握相稳定性质。第一性原理的计算【l 引，可以仅根据组成元素的原子序数和在给定 晶体结构的晶胞中的位置，计算出金属间化合物的总能、化合物的形成热、给出化合物 的各种晶体结构的相对稳定性、晶格参数、点和面缺陷的能量、体弹性模量。现在【l 羽， 第一性原理的计算能够正确的预言绝对零度下密堆积结构和体心立方结构的二元金属 问化合物的晶体结构，确定形成热、弹性模量和缺陷能。把从第一性原理算出的有序相 的作用参数，与从第一性原理平均场电子理论算出的无序相的参数相结合，可以较为准 确地计算第一性原理的二元相图。近年来的进展表明，第一性原理的计算是一种很有希 望的从头开始设计材料的物理学工具。凭借现有工具，加上理论和计算方法的改进，计 算机容量和速度飞提高，人们可以在实验上合成一种技术上感兴趣的多元金属间化合物 之前，在理论上预见其晶体结构，热力学性质和缺陷行为。这种计算可以用来筛选具有 比现有材料更先进的有序合金，并找出改进制备具有实用价值的合金的方法。 2 厂西大掌硕士掌位论文 二元n i _ l l 合金中化掌成分对其微结构的影响 1 2 2 晶体缺陷 晶体结构和缺陷对材料力学和物理性能的影响十分显著。只有掌握了晶体结构和各 种晶体缺陷及其形成和变化规律，才能更好优化合金的性能。 在金属晶体中，点缺陷的基本类型有空位，间隙原子和它们的复合体。而在有序金 属间化合物晶体中，除了空位和间隙原子点缺陷外，还有反位点缺陷。与金属一样，金 属间化合物中，对于一种点缺陷，其浓度是绝对温度的函数，在绝对零度下，无点缺陷 形成，点缺陷的浓度指数函数随温度而增加。不少有序金属间化合物，在一定范围内偏 离化学比成分时还保持有序晶体结构不变，所以各种点缺陷的浓度，不但与温度有关， 还与其成分有关。然而对于不同化学计量的金属间化合物点缺陷的存在类型和浓度，特 别是对组分点缺陷( c o n s t i t u t i o n a lp o i n td e f e c t ) 的性质，理论上尚无深入的认识。 当一在无序晶体中为全位错的位错在有序晶体中滑移运动时【1 9 2 1 1 ，它不改变晶体的 几何排布，但沿滑移面上产生一界面，在界面上存在原子错排，与正常原子排布不同。 称这个界面为反相界面或反相畴界( a n t i p h a s eb o u n d a r y ，a p s ) 。反相畴界是有序合金中 的特有显微结构。当另一相同伯格斯矢量的位错跟着前一位错在相同滑移面滑移运动 时，将消除前一位错所产生的反相畴界，界面两侧的两排原子恢复化学有序。反相畴界 两侧化学有序遭到破坏时，体系的能量提高。单位面积反相畴界的能量定义为反相畴界 能。这与一般晶体中的偏位错与堆垛层错的关系相似，即两个普通全位错之间夹有一层 反相畴界。这两位错和它们之间的反相畴界一起称为超位错( s u p e r d i s l o c a t i o n ) 。如果滑 移面是密排面，则每一根位错将进一步分解为两根夹有堆垛层错的肖克莱( s c h o c k l e y ) 偏位错。超位错的宽度取决于反相畴界能。晶体的有序能越高、有序度越高，则反相畴 界能越高、超位错的宽度越窄。位错在金属晶体中的存在和运动，对金属合金的塑性变 形、强度和断裂起着决定作用。位错对合金中的扩散，相变等过程也有较大的影响。人 们利用位错理论研究解释材料中的力学行为，解决了工程材料中的许多实际问题，但这 些研究还没有摆脱实验、测试、总结规律的经验格局，耗资巨大。 金属间化合物的晶界具有一些有别一般金属晶界的独特性质【2 2 】。在有序结构合金 中，倾向于异类组分原子相结合，排斥同类原子相结合，而在晶界区域，不再保持正常 的异类原子之间的结合，也可能产生无序，引入原子错排，产生同类原予的结合。尽管 考虑到能量的要求，这些缺陷将达到最小浓度( 热平衡) 。所以，金属间化合物中的晶 界不但存在点阵畸变，还受键缺陷的影响。在金属和合金中，晶界的很多性质强烈的依 广西大掌硕士掌位说髓二元n i - a 1 苣啥中化学成分对其微结构的影响 赖于晶界面上的化学成分。所以了解金属间化合物的晶界化学成分变化更是特别重要。 金属间化合物的晶界成分不但受材料偏离化学比成分的影响，而且即使在正化学比材料 中，晶界的成分也可能偏离化学比，还可能与杂质原子起交互作用。特定的晶界原子结 构和化学成分对应着特定的晶界电荷分布。所以电子结构和化学键性质对金属间化合物 晶界的性质也起重要作用。二十多年来，金属间化合物晶界的实验观察和理论研究有了 相当打的进步，原子模拟工作揭示了一些金属间化合物晶界结构特征，并为晶界结构和 化学的原子尺度观察和测定提供了模型和理论分析基础。然而，金属间化合物晶界结构 和化学方面的研究还刚刚起步，还有待进一步深入的研究。 1 2 3 实验研究方面 理论方法的迅速发展和日趋完善，必须通过实验现象和实验结果加以印证。人们通 过长期的生产实践和科学实验，对金属和其它材料的组织结构已经积累了相当丰富的知 识，并使一系列重要的用于材料科学研究的分析技术得到发展和完善，其中包括光学金 相显微分析、x 射线衍射和化学分析方法。但是，就分辨率、检测灵敏度、定量精度以 及适用性等方面来说，这些方法越来越不能满足现代科学技术发展的需要。例如，光学 金相方法近年来虽也有不少重大的改进，但其分辨率受到光波衍射限制，只能提供微米 数量级左右的形貌细节图象；x 射线衍射可以相当精确地测定组成相的晶体结构和位 向，可是，由于聚焦的困难和衍射信息的强度较弱，一般只能获得总体的或者平均的结 果；通常的湿法或光谱化学分析也有类似的缺点，无法给出微观的成分不均匀性资料。 2 0 世纪3 0 年代以来，一系列电子光学仪器的相继出现并不断完善，有力地推动了 材料显微分析技术的发展。它们主要是：透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、电子探针、x 射线显微分析仪( e p m a ) 、离子探针( s i m s ) 、俄歇电子能谱 仪( a e s ) 等表面分析仪器。 现代的透射电子显微镜集显微镜、衍射仪与x 射线能谱仪的多功能于一身，把电子 束会聚到纳米大小，将材料在这个尺度大小的微区域内的原子排列及原子种类直观显示 出来，大大开阔了材料科学工作者的眼界。1 9 9 6 年1 0 月，日本t o h o k u 大学的s h i n d o 等人，建立了称为“e m i l i a ( 电子显微像档案馆) 的图像可通过因特网查阅其内容。 在“e mg a l l e y 中，已存入4 0 幅以上陶瓷、超导、有序合金和准晶体的缺陷、界面和表 面的高分辨像，如位错、晶界、异质界面、表面和其他缺陷的h r e m 像。h r e m 已成 4 广西大掌硕士掌位论文 二元n i - a 1 合金中化掌成分对其微结构的影响 为直接观察纳米材料原子结构的有效工具。 扫描电子显微镜主要是利用样品表面微区特征( 如形貌、原子序数或化学成分、晶 体结构或位向等) 的差异，在电子束作用下产生不同强度的物理信号，导致阴极射线管 荧光屏上不同的区域不同的亮度的差异，从而获得具有一定衬度的图像，用来观察断口 表面微观状态，分析研究断裂的原因和机理，同时在观察显微组织、第二相的立体形态、 元素的分布以及各种热处理缺陷( 过烧、脱碳、微裂纹等) 方面，也是一种十分有力的 工具。然而，对透射电子显微镜而言，它不能分辨样品上相距小于照明源半波长的两物 点，半波长是电子显微镜分辨本领的理论极限。以电子波作为照明源的电子显微镜，不 可能观察到固体材料中电子的运动状态，因而电镜不能作为观察电子结构的实验工具。 正电子湮没技术是近年来发展起来，并逐步趋于完善的核物理实验方法【2 3 】。正电子 湮没技术利用正电子与物质的相互作用获得物质内部电子密度及其动量分布变化等有 关信息【2 4 。2 5 】。正电子湮没技术的特点是，对微观结构、缺陷有独到的敏感性，实验方法 也较为简单。从研究的问题来说，正电子湮没技术所涉及的领域十分广泛，它可以用于 研究固体能带结构、金属费米面的测定、金属与合金中的缺陷与相变、半导体的辐照损 伤、化学中的正电子素化学等，因此，它在固体物理、化学、医学上都有应用。由于正 电子湮没技术具有这些独到之处，使得它成为研究固体材料中的微观缺陷及电子结构的 强有力的实验工具。 1 3n i 舢二元系合金 n i a l 系金属间化合物由于具有许多优异的性能，使得n i - a 1 系金属间化合物在工 程技术领域中有广泛的应用前景。其中n i 3 砧和n i a l 是n i - a 1 系金属间化合物中最具代 表性的两种。 厂西大学硕士掌位跄文二元n i a 1 合金中化掌成分对其微结构的影响 n i w t 掩- i 图1 1n i a 1 二元相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo f n i - a la l l o y n i 3 趾有序相作为镍基高温合金的主要强化相早为人们所熟知，它在熔点( 1 3 9 5 c ) 以下呈面心立方长程有序结构，单晶n i 3 趾具有良好的塑性，但多晶n i 3 a 1 由于其脆性 影响其发展和应用，1 9 7 9 年i z u m i 等通过加入微量硼使材料塑化，室温拉伸延伸率可达 到4 0 5 0 。加硼后断裂特征由无硼时的晶界断裂转为穿晶断裂 2 6 - 2 7 。关于硼提高塑 性的机制还存在不同的观点，主流的观点是硼可以提高晶界区的塑性形变能力【2 引，较新 的国内研究结果则指出，硼抑制由水汽诱发的环境氢脆是韧化的因素之一。通过合金化 进一步提高材料的室温屈服强度和高温强度是合金发展的重要内容，在合金元素的强化 作用中，h f 的强化效果最为明显【2 9 】。经过2 0 年的研究与发展，n i 3 a l 基合金已达到较 高的性能水平和较满意的综合性能，已成为一种实用工程材料，但由于其高温强度和持 久性能显著低于目前广泛实用的高温合金材料，因而难于取代传统的高温合金。鉴于 n i 3 a 1 具有一些良好的特殊性能，如高温( 1 0 0 0 1 2 5 0 。c ) 抗氧化性和抗烧蚀性，耐磨性 和抗气蚀性，在某些应用领域有一定的使用前景。另一方面通过纤维增强n i 3 a l 基复合 材料的强度和高温强度可以超过高温合金的水平，因此，它是将来需要研究和开发的一 个方向。 6 广西大掌硕士掌位论文二元n i a 1 舌啥中化掌成分对其微结构的影响 n i a l 合金由于具有低密度、高熔点、高的导热系数及良好的抗氧化性能，是一种较 为理想的航空、航天用高温材料。但由于常温时脆性和5 0 0 以上高温强度偏低影响其 发展和应用【3 0 1 。针对上述问题开展了大量研究工作。通过合金化，如添加f e 以及通过 快速凝固、粉末冶金工艺，时晶粒细化可以改善塑性。通过合金化，如添加h f , t i 、z r 以及通过加入氧化物，碳化物或t i b 2 相质点可以提高高温强度【3 1 。3 2 1 。但至今为止尚未得 到常温有较高塑性同时又有较高高温强度的n i a l 合金，还需要进行大量深入、系统的 工作。 1 4 本文的研究目的及方法 合金中的电子结构和缺陷状态是决定其力学性能的深层次因素。研究金属间化合物 中的微观缺陷和电子结构，是揭示其宏观力学性能的关键。 二元n i 触系合金的点缺陷浓度与它的化学成分有关。不同的化学成分，能提供不 同的缺陷类型。我们采用双探头符合技术，测量了不同化学成分的二元n i a l 系合金的 正电子湮没d o p p l e r 展宽谱。研究不同化学成分二元n i 舢系合金的3 d 电子行为，探讨 其对机械性能的影响。同时分析含不同化学成分的二元n i - a 1 系合金的正电子湮没寿命 谱，研究二元n i - a 1 系合金中的微观缺陷和电子密度，探讨在不同化学成分n i 础系合 金中缺陷组态和成键电子密度，讨论合金的化学成分与其微结构和力学性能的关系。并 且测量经过不同温度退火后的n i 烈系合金的电阻率，分析经过不同温度退火后合金微 观缺陷的变化。研究n i 和舢原子及n i 舢系合金中3 d 电子的变化情况和行为的规律 性，从深层次因素揭示材料力学性能的微观本质，为制备性能优异的高温结构材料提供 依据。 7 广西大掌硕士掌位论文 二元n i a 1 合金中化学成分对其微结构的影响 2 1 概述 第二章正电子湮没技术与实验方法 正电子是电子的反粒子。当正电子与电子相遇时会发生正电子和电子都消亡而按爱 因斯坦的质能转换关系变成丫光子的现象。这一现象被称为正电子湮没。按湮没时发射 y 光子的数目不同可分为单光子湮没、双光子湮没和多光子湮没。通常以双光子湮没的 几率最大。高能量的正电子从放射源( 常用2 2 n a 源) 进入固体中，经过和点阵的格点 非弹性碰撞，在极短时间( 约3 p s ) 内降到热振动能k b t ( 室温下约为o 0 2 5 e v ) 的量 级。在此过程中，正电子平均穿透距离为1 0 1 0 0 0 1 a m 。这一过程叫做正电子的热化过程。 热化后的正电子在固体中扩散，与电子、声子以及晶体缺陷等相互作用，最后与电子发 生湮没并转化成丫光子。在固体中，这一阶段持续的时间大约为1 0 0 1 0 0 0 0 p s 。所谓正 电子寿命就是指的这一过程持续的时间。但由于热化阶段时间很短，实际上可以把测得 的从正电子产生进入样品算起到发出7 光为止的时间间隔近似看作正电子的寿命。通过 测量正电子寿命，或者探测出射丫光子的能谱，我们可得到固体中电子结构的信息。 若正电子在扩散过程直至到湮没为止是自由的，称这种过程为自由湮没；若形成了 某种区域化的束缚态而停止扩散，直至湮没，这种过程称为捕获态湮没。 2 2 空位型缺陷对正电子的捕获 空位型缺陷包括空位、位错、空位团和微孔洞等。热化后的正电子在金属点阵中扩 散时会受到离子实的排斥作用，正电子不容易接近离子实，分布在离子实间隙，这使得 金属的基态能有所增加。在完整晶格点阵中，如果某一局部缺少了一个或几个原子而形 成空位型缺陷，这样的缺陷如空位、孔洞、位错核心区域等。由于原子缺位，局部区域 离子实减少，正电子和离子实之间的排斥力减弱；另外，由于缺陷处造成一个负的静电 8 二元n i - a i 合金中化掌成分对其徽结构的影响 势，使缺陷带有等效负电荷而和正电子之间产生库仑引力，所以正电子在缺陷处的几率 要大于其它无缺陷区域，结果使正电子被束缚在缺陷中，形成束缚态，最后与缺陷中的 电子发生湮没。 2 3 正电子寿命谱仪 正电子湮没技术是一种核物理实验方法，图2 i 是2 2 n a 放射性同位素的衰变图： 笠n a 儿 2 2 n e i o 图2 - i2 2 n a 放射性同位素的衰变图 f i g 2 1t h ed i s i n t e g r a t i o no f 2 2 n aa t o m 由图2 1 可见，柏a 衰变有两个分支，其中一分支为8 9 的分支比；另一分支的能量为 1 8 3 m e v 的分支比较低且无实际意义。 当2 2 n a 原子放射出一个正电子后，即变成激发态的2 2 n e 原子，它的寿命很短，只 有1 p s 的量极，随即跃迁到基态并发射出一个能量为1 2 8 m e v 的光子，这个光子可以用 来标志一个正电子的产生。正电子刚进入样品时运动速度较快，经约l - 3 p s 后速度减 慢到热运动速度并继续在样品内扩散，直到最后与一个电子湮没。湮没时一般产生二个 能量接近5 1 l k e v ，方向接近1 8 0 0 的丫光子，它们标志着正电子的消亡。应用一般的延 迟符合技术，测量标志正电子产生与消亡的丫光子之间的时间差，把符合计数对延迟时 间作图，即可得到寿命谱。 图2 2 是正电子寿命谱仪原理图。 9 二元n i a 1 合金中化掌成分对其微结构的影响 高压电源 ( 5 5 6 ) 一堡兰 l终止道 恒比甑别器i ( 5 8 3 )i 延时箱 ( d b 4 6 3 ) 样品及放射源 h 快符合电路 ( 4 1 4 a ) 时幅转换器 ( 5 6 6 ) 高压电源 ( 5 5 6 ) 越 起始道i 蒋( 5 8 3 ) 延时箱 ( d b 4 6 3 ) 多：9 分1 8 零器 - 叫 计算机() ii 图2 - 2 快快定时符合正电子寿命谱仪的实验原理图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h ep o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y 在任何一个态上的正电子，它的湮没率反映了它在这个态上所能“看见”的电子密 度。电子密度的贡献来自两方面，即游离的电子气( 或自由电子、价电子) 和较为紧密 地束缚于离子的核心电子。在点阵缺陷周围，核心电子和价电子的密度都会下降，特别 是核心电子的密度将会减小，因而引起正电子的湮没率下降，正电子寿命增加。 2 4 正电子两态捕获模型 实际材料中的正电子寿命成分是十分复杂的，除具有自由态湮没外，正电子还可能 有不同的缺陷捕获态，如空位、空洞、位错、晶界等捕获态。不同的正电子态将贡献出 不同的寿命谱成分，这样分析问题就十分困难。而实际上，各种捕获模型都根据实际问 题进行了简化。两态捕获模型最先由b r a n d t 等【3 3 】提出。 1 0 j 。西大学蝇页士掌位论文 二元n i - a 】= 舌金中化学成分对其微结构的影响 两态捕获模型认为，正电子在样品中存在两种不同的状态，第一种是自由态，第二 种是缺陷捕获态或某种其它正电子束缚态。设在任一时刻t ，处在这两种态下的正电子 数目分别为n f ( 自由态) 和n d ( 缺陷捕获态) ，正电子处于自由态和捕获态时的湮没率 分别为h 和k ，缺陷对正电子的捕获率为k ，而正电子从捕获态变成自由态的逃逸率为 丫，则下面的速率方程成立： 掣叶叭f ) - 舭抑以) ( 2 1 ) 掣= 一饥( f ) 嗍m 勋朋 如果我们假设正电子在刚热化结束时，全部n o 个正电子都处于自由态，则初始条件可 写为 刀，( o ) = n o a n ，。 詈卜一乃+ k 溉 ( 2 2 ) n d ( 0 ) = 0 警l 脚= k n o 卜卜眠寄e - r i t + 群一 协3 ， 卜一眠击p 唧+ 眠壶p 哪 ! r 1 = 二 1 2 1 l = 二 2 按两态捕获模型，实验中测取的正电子寿命谱s ( o 是时间t 的函数， 状态湮没掉的正电子之和，即 s ( t 1 = a f n f 七九d n d ( 2 3 ) 式代入( 2 5 ) 式得 s ( r ) = 0 ，i e e 一即+ 0 ，2 r 2 e r 2 它等于从两种 ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) 广西大掌硕士掌位论文二元n i - a i 合金中化学成分对其微结构的影响 其中 1：生!生茎二垦!二垄茎1 j r l ( r l r 2 ) ( 2 7 ) i：生竖二!生茎塑垄竺z 【 r 2 ( r l r 2 ) 由( 2 6 ) 式可看出，实验测取的正电子寿命谱可以看作是两个互相独立的表观谱成 分t 1 0 l = r 1 1 ) 和t 2 ( z 2 = r 2 1 ) 的迭加，它们在寿命谱中的相对强度分别为1 1 和1 2 。 t l ，钇，1 1 和1 2 是实验上可测量的量。根据这几个已知量，再利用( 2 - 4 ) 和( 2 7 ) 式，在做了物理上合理的假定后，一般可求得我们感兴趣的量。 如果我们假定t = 0 时，全部正电子处于自由态，则可将平均湮没率表示为： l = ，lr 1 + 1 2 f 2 ( 2 - 8 ) 将( 2 7 ) 式代入( 2 8 ) 式即得 k = 兄， ( 2 - 9 ) 当缺陷对正电子的捕获势很大时，可忽略正电子从缺陷束缚态下逃逸的几率，即近似认 为逃逸率f o 。由此可得到常用的两态捕获模型的结果： r l = 0 + k r 2 = 乃 刀，( f ) = g 一。+ 石弦 ( 2 - 1 0 ) 以归南【e - z t _ e - ( ；l + l o t 】 在整个止电于攫仗甲，从目由态攫、仗阴鄙分力 铲p o 净2 寿 从捕获态湮没的部分为 卜卜胁去 l f + l d 2l 。 而合成的时间谱为 s 。) = 乃刀，( f ) + 九刀d 。) = ! 垒群p - ( 。+ 石) ，+ 怎e 呐， 1 2 ) ) ) 1 2 3 1 1 1 协 江 协 卜赤小格协 卜石1 ，厶。而k i 怕。 2 5 正电子寿命谱分析 根据正电子捕获理论，理想寿命谱可写成几个指数衰减成分的迭加，即 s ( f ) = le x p ( - l t ) ( 2 1 6 ) i = 1 n 为寿命成分的个数，f i 为第i 个寿命成分的湮没率，且满足f i = l t i ，i i 为对应于q 的相对强度。 由于仪器分辨函数v ( o 的影响，实测谱s ( o 是一个卷积形式 s ( ，) = p ( ，) p ( t - t ) d r ( 2 1 7 ) p ( f ) ：圭e x p 一( t - - j t o q ) 2 ( 2 - 1 8 ) o 7 o - o 为高斯函数的标准偏差，t o 为谱仪时间零点。o 与分辨率f w h m 的关系为 f w h m - 2 压西 ( 2 1 9 ) 通过去卷积过程，可以得到理想谱s + ( t ) ，再采用最小二乘法进行拟合，求出各个寿 二元n i - a 1 舌啥中化学成分对其微结构的影响 命成分的寿命值q 及强度i i 。我们采用p o s i t r o f i te x t e n d e d 程序进行解谱。 2 6 正电子湮没率与电子密度 2 6 1 均匀电子气系统中的正电子湮没率 2 6 1 1 狄拉克湮没率 狄拉克( d i r a c ) 【3 4 】用量子电动力学证明， 单位时间发生却湮没的几率r 为 r = 斫锄。 当正电子和电子相对速度远小于光速时， ( 2 2 0 ) 式中2 素为经典电子半径，c ，1 1 c 为正电子所在处的电子密度a 一般定义r 的倒数为正电子的寿命t ，即 f = r 一1( 2 2 1 ) 由此可见，自由正电子在介质中的湮没速率依赖于正电子处的电子密度。样品中电 子密度越高，则自由正电子的湮没率越高，正电子寿命越短。正电子寿命依赖于电子密 度的性质使其在材料内部状态的研究中有很大价值。 2 6 1 2 索末菲湮没率 索末菲的理论认为，金属的性质主要决定于传导电子，而传导电子可以看作是没有 相互作用的气体，其分布服从f e r m i d i r a c 统计。引入一个单电子球半径几，显然，一 个电子所占据的体积为 一1 ：兰刀v 3 。( 2 - 2 2 ) 月3 。 式中n 为自由电子的体积密度。令r , = r , a o ，a o 为玻尔半径，使长度单位无量纲化， 则( 2 2 2 ) 式变为 1 4 厂西大奄翰页士学位论文二元n i _ a l 合金中化学成分对其微结构的影响 以= 二 ( 2 2 3 ) 4 r c ( r , a o ) 在完整纯金属中，热化后的正电子可以看作是自由正电子，它与自由电子湮没时应 遵从d i r a c 自由电子湮没率公式( 2 2 0 ) ，将( 2 2 3 ) 式代入得 l = 斫吣器 ( 2 2 4 ) 因为r o = a 2 a o ，a 为精细结构常数，所以， l = 茜号( 瑚_ 1 ) c 2 这就是索末菲湮没率。但按( 2 2 5 ) 计算得到的湮没率比实验值小得多。问题在于 索末菲理论对电子密度的计算不尽合理。 2 6 2 3 湮没率的增强效应 当正电子进入电子气体系中，由于正负电子之间存在强烈的库仑吸引力，即由于正 电子和电子的强关联作用，在正电子周围必然存在一层较稠密的屏蔽电子云。因此，正 电子所在处的电子密度高于整个材料中的平均电子密度，所以，实际的湮没率显然要比 按平均电子密度计算出来的湮没率大。也就是说，由于正电子电子的强关联作用，使 正电子的湮没率增加了，产生了所谓的增强效应，即 f = 斫c n 。g ( 玎) ( 2 2 6 ) 其中( n ) 为增强因子。具体的( n ) 计算涉及多体问题。 根据理论计算所得结果以及与实验的比较，b r a n & 和r e i n h e i m e r t a 5 1 运用内插 法得出了一个与实验较为符合的湮没率计算公式 l = 争华( n s - 1 ) ( 2 - 2 7 ) ( 2 2 7 ) 式也可表示成下面的形式 k = ( 2 + 1 3 4 n ) ( 瑚q ) ( 2 - 2 8 ) 其中n 是电子密度，单位为原子单位。 在实际工作中，我们一般通过测量样品的正电子寿命谱，得到正电子在样品各个湮 厂西大掌硕士掌位论文 二元n i a 1 奇金中化掌成分对其微结构的影响 没态中的寿命及其强度，进而得出正电子在相应态中的湮没率。那么利用下式 刀= 1 ( i b - 2 ) ( 伽) ( 2 - 2 9 ) 便可估算出各个湮没态对应的自由电子密度。 2 6 2 非均匀电子系统中的正电子湮没率 在非均匀电子系统中，正电子的湮没速率r 表示为 r = w c p l 甲( 尹) | 2 ，z ( 芦) ( 2 3 0 ) 其中i 甲扩) 1 2 是正电子密度，刀扩) 是在正电子处的电子密度。将r k ( 尹) 】= 农c 玎( 尹) 代入 ( 2 - 3 0 ) 式，可以得到局域密度公式 r = p l 甲( 尹) f 2 r 【刀( 尹) 】 ( 2 3 1 ) 2 7 正电子湮没辐射d o p p l e r 展宽 湮没前，如果正负电子对是静止的，湮没后通常产生两个动量大小相等，方向相反， 能量均为5 1 1 k e v 的丫光子；实际上，湮没前正负电子对具有动量，这时湮没光子相对于 5 1 1 k e v 产生d o p p l e r 能移。 正电子电子对湮没前后遵循能量守恒和动量守恒定律。设户是e + - e 。湮没对的总动 量，其纵向分量和横向分量分别为p l 和p t 。丘、磊分别为两个出射光子的动量，0 为豆 与晟的夹角，如图2 3 所示 ， 凡 弓 图2 3 正电子双光子湮没动量守恒矢量图 f i g 2 3m o m e n t u mc o n s e r v a t i o nf i g u r eo f t h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o n 1 6 广西大掌硕士掌位论文二元n i a l 合金中化掌成分对其微结构的影响 显然，忍= p c o s o ，b = p s i n 8 。根据动量守恒得到湮没后两个丫光子的动量为 陛差 根据能量守恒得到湮没后两个丫光子的能量为 gi=moc2+c e 2 = m o c 2 一三2 艺c ( 2 - 3 2 ) ( 2 3 3 ) 当e + - e 。湮没对相对于实验室坐标系静止( 即户= 0 ) 时，产生的两个丫光子的能量 均为5 1 1 k e v ，且两个丫光子的速度大小相等，方向相反，互为1 8 0 。事实上，湮没前