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西南大学硕士学位论文摘要 蛋壳膜生物材料和粉末活性炭对砷、铬的吸 附及其应用研究 分析化学硕士研究生：张永江 指导教师黄玉明教授 摘要 重金属砷、铬对环境污染已经成为当前不可忽视的问题，尤其是天然水体中砷、铬的污 染问题一直是世界关注的热点。到目前为止，全世界有许多国家报道了关于饮用水中砷、铬 污染事件。由于自然现象和人类活动，如风化反应、工业污染以及含砷、铬化合物的大量使 用，通过迁移转化、聚集等途径将砷、铬引入到环境中，危及到人类健康和环境安全。因此， 准确检测水体中砷、铬浓度，砷、铬的去除技术成为分析化学和环境科学领域的重要研究课 题之一。本论文主要研究了基于蛋壳膜生物材料作为固相萃取吸附剂联合原子荧光光谱法检 测环境水样中的五价砷，探讨了蛋壳膜生物材料吸附六价铬的机理以及考察了粉末活性炭对 六价铬吸附的影响因素及吸附等温线研究。 1 由于蛋壳膜具有独特的网状结构，表面富含氨基、酰胺等官能团，对五价砷具有独特 的吸附潜力。文章将蛋壳膜生物材料固相萃取法与氢化物发生原子荧光光谱法相结合，建立 了测定环境水样中五价砷的分析方法。优化得到的最佳固相萃取条件为：硝酸浓度和体积分 别为2 m o l l 和6 m l ，样品溶液酸度为p h1 1 ，样品溶液流速为3 m l m i n ，蛋壳膜的用量为 1 0 0 0 m g ，样品溶液体积为2 0 0 m l ，盐度也被优化并详细考察了共存离子的干扰。在优化的条 件下，蛋壳膜对a s ( v ) 的饱和吸附能力为3 9 1 x g g 。分析方法的线性范围为0 0 0 5 2 t t g l ，砷的 检出限( 3 0 ) 和富集倍数分别为0 0 0 1 t t r d l 和3 3 - 3 ，在a s ( v ) 的浓度水平为0 6 1 a g l 时，相对标 准偏差( r s d ) 是2 1 ( n = 1 1 ) 。在砷的浓度水平为0 5 h g l 时，对同一柱子和三根相同柱子分 别进行重现实验，天间和柱问的相对标准偏差( r s d ) 分别为2 6 和4 3 ，天问和柱间的精密 度小于5 表明柱子满足重现性要求。将建立的分析方法应用于标准参考水样、自来水、河 水、湖水、生活污水及人工湿地水样的分析测定。富集模拟天然水中的砷浓度和标准值一致， a s ( v ) 的加标环境水样回收率在9 8 1 1 3 之间，结果表明该分析方法满足砷分析要求。该研 究拓展了生物材料蛋壳膜的应用范围，为新型固相萃取吸附剂的研究开辟了方向，具有较重 要的理论意义和广阔的应用前景。 2 初步探讨了蛋壳膜生物材料作为吸附材料，通过小试摇瓶实验，对水中c r ( v d 的吸附 性能进行系统研究。主要结论如下：( 1 ) 在p h 值为2 1 0 范围内。蛋壳膜对c r ( v i ) 的吸附过程： n c r 0 4 与蛋壳膜表面带正电荷的酰胺基先发生静电吸引，通过电子转移使c r ( v i ) 转化为 西南大学硕士学位论文 摘要 c r ( m ) ，c r ( i i i ) 再被蛋壳膜表面的功能基团被吸附在其表面。( 2 ) 增加蛋壳膜用量，由于总的蛋 壳膜表面活性位点增多使c r ( v i ) 的去除效率增加。( 3 ) 蛋壳膜对c r ( v d 的吸附在1 2 0 r a i n 内达 到吸附平衡，表明吸附过程为快速吸附。( 4 ) 阴离子和腐殖酸( h a ) 的加入，在蛋壳膜表面与 c r ( v i ) 之间产生竞争吸附，导致对c r ( v i ) 的吸附量下降。( 5 ) 吸附动力学研究表明蛋壳膜吸附 c r ( v i ) 适宜用准二级动力学模型拟合，随着温度升高和c r ( v i ) 初始浓度的增加，初始吸附速 率v 0 和准二级反应速率常数k 2 均升高。( 6 ) 三种温度条件下( 2 5 、3 5 c 、4 5 c ) ，蛋壳膜生 物材料去除c r o c i ) 等温线适宜用l a n g m u i r 模型描述；2 5 、3 5 c 和4 5 的吉布斯自由能分 别为5 4 7k j t o o l 、- 4 81k j m o l 和2 6 4k j t o o l ，表明蛋壳膜吸附c r ( v 1 ) 是自发过程；焓变值 为4 9 8 3k l m o l 表明吸附过程是向外界放熟过程。 3 采用粉末活性炭作为吸附材料，通过小试摇瓶实验考察粉末活性炭对水中c r ( v i ) 的去 除。考察了氯化钠( n a c i ) 、腐殖酸( h a ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对粉末活性炭吸附 c r ( v i ) 的影响及其吸附机理，用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 等温模型对实验数据进行拟合。主要 实验结论如下：p h 值对粉末活性炭吸附c r ( v i ) 的影响较大；温度对粉末活性炭吸附c r ( v d 影响不大：十六烷基三甲基溴化铵和腐殖酸能够增加粉末活性炭吸附c “v i ) 的能力；随着不 同浓度的n a c i 加入，降低粉末活性炭对c r ( v i ) 的吸附量，这可能是由于c l 与c r c c i ) 发生了 竞争吸附。 关键词：蛋壳膜粉末活性炭固相萃取吸附 n 西南大学硕士学何论文 a b s t r a c t r = = = i i i 鼍皇兰皇蔓曼曼曼曼舅曼皇曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍 a d s o r p t i o no fa r s e n i c ，c h r o m i u m o n e g g s h e l lm e m b r a n e a n d p o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o na n di t sa p p l i c a t i o n p o s t g r a d u a t em a j o r i n gi na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ：z h a n g y o n g ji a n g m e n t o r ：p r o f h u a n gy u m i n g a b s t r a c t t h ea r s e n i ca n dc h r o m i u ml e a d e dt ot h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m , w h i c hb e c o m et o c u r r e n tn o t i c e a b l ep r o b l e m s t h ec o n t a m i n a t i o no fa r s e n i ca n dc h r o m i u mi nt h en a t u r a lw a t e r p a r t i c u l a r l yh a sb e e na t t e n t i o n s of a r , t h ec o n t a m i n a t i o n o fa r s e n i ca n dc h r o m i u mi nd r i n k i n gw a t e r w a sr e p o r t e db ym a n yc o u n t r i e s t h ea r s e n i ca n dc h r o m i u mw e r em i g r a t e d ，t r a n s f o r m e da n d a g g r e g a t e dd u et on a t u r a lp h e n o m e n aa n dh u m a na c t i v i t i e s ，s u c ha sw i n dr e a c t i o n ，i n d u s t r i a l p o l l u t i o n ，a n du s i n ga r s e n i c ，c h r o m i u mc o m p o u n d s s o ，t h e yw e r ee n t e r e di n t ot h ee n v i r o n m e n t ， w h i c ht h r e a t e n e dh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a ls a f e t y t h e r e f o r e ，t h ed e t e c t i o na n dr e m o v a l t e c h n o l o g i e so fa r s e n i ca n dc h r o m i u mi nw a t e rs a m p l e sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c h t o p i c si nt h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c ef i e l d i nt h i sp a p e r , e g g s h e l lm e m b r a n e w a su s e da sa b s o r b e n t ，t h r o u g hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yf o rt r a c ea r s e n i ci ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s ，a n dr e m o v a lo fc r ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n so n e g g s h e l lm e m b r a n e ，a n dt h ea d s o r p t i o ns t u d yo fa d s o r p t i o ni s o t h e r m so f c r ( v i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n so np o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nh a v eb e e ni n v e s t i g e a t e d 1 t h ee g g s h e l lm e m b r a n ew i t hau n i q u es t r u c t u r eo fi n t r i c a t el a t t i c en e t w o r kc o m p o s e do f a m i n e sa n da m i d e sf u n c t i o n a lg r o u p ss h o w e dap r e d o m i n a n ta b i l i t yt oc a p t u r ea r s e n i c ( v ) t h e e x p e r i m e n ts t u d i e dt h a te g g s h e l lm e m b r a n e - b a s e ds o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hh y d r i d e g e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yf o rt r a c ea r s e n i ci ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s t h e o p t i m a ls o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gi nd e t a i l a st h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t , e f f e c t so ft h ed e s o r p t i o nr e a g e n tw a s6m lo f2m o l ln i t r i ca c i d ，t h ep ho f s a m p l es o l u t i o nw a s11 ，t h es a m p l ef l o wr a t ew a s3m l m i n ，t h ea m o u n to fe g g s h e l lm e m b r a n ew a s 1 0 0 0m g ，t h ev o l u m eo fs a m p l es o l u t i o nw a s2 0 0n a t , t h ec o n t e n to fs o d i u mc h l o r i d ew a s s y s t e m a t i c a l l yo p t i m i z e da n dt h ee f f e c t so fc o - e x i s t e di o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l u n d e r h i 两南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h eb r e a k t h r o u g hc a p a c i t yo ft h ee g g s h e l lm e m b r a n eb i o s o r b e n tm a t e r i a l s f o ra r s e n i c ( v ) w a sf o u n dt ob e3 9 1 x g g s i m u l t a n e o u s l y , t h er e l e v a n tp a r a m e t e r so f a n a l y s i sm e t h o d w a sd e t e r m i n e d ，t h ec a l i b r a t i o nc n l w ew a si nt h er a n g eo f0 0 0 5 2 0 g l t h ef a v o r a b l el i m i to f d e t e c t i o n ( l o d ) f o ra r s e n i c 6 ) w a sf o u n dt ob e0 0 0 l g lw i t ha l le n r i c h m e n tf a c t o ro f3 3 3 ，a n d t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s 承s d s ) w a s2 1 f o r0 6 i x g 儿a r s e n i c ( n = l1 ) t h er e p r o d u c i b i l i t y a m o n gc o l u m n sw a ss a t i s f a c t o r y 皿s d a m o n gc o l u m n si s l e s st h a n5 ) t h r e er e p l i c a t e d e t e r m i n a t i o n sa t0 5 嵋几a s ( v ) c o n c e n t r a t i o nl e v e lw e r ec a r r i e do u tt ot e s tt h er e p r o d u c i b i l i t y a m o n gt h r e ec o l u m n s t h er s d sw e r e2 6a n d4 3 f o rd a y - t o d a ya n dc o l u m n t o - c o l u m n r e s p e c t i v e l y a sc a nb es e e n , r s d ( p r e c i s i o n ) o fd a y - t o - d a ya n dc o l u m n - t o - c o l u m ni sl e s st h a n 5 。s u g g e s t i n gt h er e p r o d u c i b i l i t ya m o n gc o l u m n si ss a t i s f a c t o r y t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a sa l s o a p p l i e dt oa r s e n i cd e t e r m i n a t i o ni n s e v e r a le n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s ，s u c ha sac e r t i f i e d r e f e r e n c em a t e r i a l ，t a pw a t e r , j i a l i n gr i v e rw a t e r , l i v i n gs e w a g e ，l a k ew a t e r , w e t l a n dw a t e r t h e r e s u l te x h i b i t e dt h a tt h ea n a l y t i c a lr e s u l to ft h ec e r t i f i e dr e f e r e n c ew a ss a t i s f a c t o r i l yi na g r e e m e n t w i t ht h ec e r t i f i e dv a l u e ，a n dt h er e c o v e d e so fa r s e n i c ( v ) i nt h es p i k e de n v k o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s r a n g e df r o m9 8t o113 ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss a t i s f a c t o r yf o ra r s e n i c a n a l y s i s t h i sr e s e a r c he n l a r g e st h ea p p l i c a t i o na r e ao fe g g s h e l lm e m b r a n eb yp i o n e e r i n gan e w a s p e c ta s s o l i dp h a s ee x t r a t i o na d s o r b e n tw i t hi m p o r t a n tt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n dw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s ，w h i c hp r o v i d e sa ne f f e c t i v em e t h o df o re x t r a c t i n ga n dd e t e c t i n gm e a n s 2 t h i sp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n ts t u d i e dt h a te g g s h e l lm e m b r a n eb i o m a t e r i a lw a su s e da s a d s o r p t i o nm a t e r i a l ，w h i l et h ep e r f o r m a n c eo fa b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fc h r o m i u m ( v i ) o ne g g s h e l l m e m b r a n ew a se x a m i n e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) i nt h er a n g eo f p h2 1 0 ，a d s o r p t i o n c h r o m i u m ( v 1 ) o nt h ee g g s h e l lm e m b r a n ew a sar e d u c t i v ep r o c e s s ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s b e t w e e nh c r 0 4 。a n dt h ea m i n e so ra m i d e so fe g g s h e l lm e m b r a n es u r f a c e ，f o l l o w e db yc h a r g e t r a n s f e ra n dr e d u c t i o no fc h r o m i u m ( v i ) t oc h r o m i u m ( i ) ，a n df m a l l yc h r o m i u m ( i i i ) b e i n g r e t a i n e do n t ot h ee g g s h e l lm e m b r a n es u r f a c ev i ai n t e r a c t i o n sw i t hf u n c t i o n a lg r o u p s ( 2 ) t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc h r o m i u m ( v 1 ) i n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n go ft h ee g g s h e l lm e m b r a n e d o s a g e o w i n gt oi n c r e a s et h em o r ea d s o r p t i o ns i t e so nt h et o t a le g g s h e l lm e m b r a n es u r f a c e ( 3 ) t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a s1 2 0 m i no ne g g s h e l lm e m b r a n e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sw a st h er a p i da d s o r p t i o n ( 4 ) t h ee f f e c t so fs e v e r a la n i o n sa n dh u m i ca c i dh a s b e e ns t u d i e d ，r e s u l t i n gi nd e c r e a s e da d s o r p t i v ec a p a c i t y , w h i c hm a y b ec o m p e t i t i o na d s o r p t i o n b e t w e e na n i o n so rh u m i ca c i da n dc h r o m i u m ( v i ) ( 5 ) t h ek i n e t i cd a t af o re g g s h e l lm e m b r a n e a d s o r b e dc h r o m i u m ( v 1 ) c o u l db ew e l ld e s c r i b e db yp s e u d o - s e c o n do r d e rr a t em o d e l b o t l lt h e i n i t i a la d s o r p t i v er a t ev 0a n dp s e u d o s e c o n do r d e rr a t ec o n s t a n tk 2i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o n ( 6 ) u n d e rt h r e ed i f f e r e n tt e s tt e m p e r a t u r e so f2 5 ， i v 两南大学硕十学位论文 a b s t r a c t 3 5 ( 2a n d4 5 ( 2 ，t h ed a t af o re g g s h e l lm e m b r a n ea d s o r b e dc h r o m i u m ( v i ) w a sw e l lr e p r e s e n t e db y t h el a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e l t h eg i b b sf r e ee n e r g yo ft h r e ed i f f e r e n tt e s tt e m p e r a t u r e so f2 5 * ( 2 ， 3 5 。ca n d4 5 w e r e - 5 4 7 k j m 0 1 - 4 81k j m o la n d 一2 6 4 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hs h o w n e g g s h e l lm e m b r a n ea d s o r b e dc h r o m i u m ( v i ) t h a t w a sas p o n t a n e o u sp r o c e s s t h ee n t h a l p yv a l u eo f - 4 9 8 3 k j m o li n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a se x o t h e r m i cp r o c e s s 3 i nt h i ss t u d y , t h ea d s o r p t i o no fc h r o m i u m ( v i ) o i lt h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，t h e r e m o v a lo fc h r o m i u m ( v i ) w a ss t u d i e dt h r o u g hs m a l ls c a l es h a k e f l a s k e x p e r i m e n t s t h ee f f e c t sa n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fs o d i u mc h l o r i d e ，h u m i c a c i da n d c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) o ne q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e i s o t h e r m sf o rp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nw e r es u c c e s s f u lc o r r e l a t e db yf r e u n d l i c he q u a t i o na n d l a n g m u i re q u a t i o n t h em a i nr e s u l t sw e r e 硒f o l l o w s ：t h ep h v a l u eg r e a t l yi n f l u e n c e dp o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o na d s o r b e dc h r o m i u m ( v i ) t h et e m p e r a t u r el i t t l ee f f e c t e do i lp o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o na d s o r b e dc h r o m i u m ( v i ) w h e nc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea n dh u m i ca c i d sw e r e a d d e di n t ot h es a m p es o l u t i o n , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc h r o m i u m ( v i ) o nt h ep o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o nc o u l di n c r e a s e t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs o d i u mc h l o r i d ew e r ea d d e d ，w h i c hl e a d e dt o r e d u c et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc h r o m i u m ( v i ) o nt h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，i tm a yb ed u e t oc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nc i 。a n dc h r o m i u m ( v i ) k e y w o r d s ：e g g s h e l lm e m b r a n e ；p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ；s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ； a d s o r p t i o n v 独创性声明 学位论文题目：蛋壶腿生堑盐牡狸捡盎适蝗塞挝壁：签鲍丞咝丛基廑 题珏窒 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：名故锥记 签字日期：山，口年多月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：蛴保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：专必泵z 导师签名：老纱 签字日期：2 口，口年歹月彦日签字日期：伽l 。年名月尸日 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写的 论文知识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，署名第一单位仍然为西南 大学。 论文作者签名：级孕三2 西南大学硕士学何论文文献综述 第一章文献综述 1 1 砷和铬的环境特性 1 1 1 砷概述 1 砷的发现及性质 公元6 7 世纪，中国炼丹家首先发现了砷，1 9 0 9 年，“六六六”有机砷化合物 由德国生物学家埃利希首先合成。在地壳中，砷的含量排名第二十位，是广泛分 布于自然界的一种微量元素之一。在元素周期表中，砷是第v a 族第四周期的过 渡元素，其相对密度和原子质量分别为5 7 2 7 和7 4 9 2 6 1 。在自然界中，砷与硫结 合形成矿物质，其矿物种类达到1 5 0 多种，其中最普通的砷矿物有雄黄、雌黄、 砷黄铁矿、毒石等。此外，在海水中，砷平均含量为1 1 肛g l ，并且在土壤、矿泉 水和人体中等都有含有微量砷【l - 2 。 砷主要有3 、0 、+ 3 、+ 5 四种化合价态，其化合物主要有氧化物、硫化物、 亚砷酸盐、砷酸盐、有机砷等【3 】。在水环境中，砷主要以三价( a s ( i i i ) ) 和五价( a s ( v ) ) 存在。a s ( v ) 存在于氧化性环境中，而a s ( i i i ) 存在于还原性环境d et 4 j 。地下水中的 砷主要以溶解态和颗粒态形式存在，颗粒态砷是由具有吸附性质的物质( 如氢氧化 铁微粒) 吸附溶解态砷形成，溶解态砷主要是亚砷酸盐和砷酸盐。在不同p h 条件 下，a s ( i i i ) 的存在形式有h 3 a s 0 3 ( p k a l = 9 1 ) 、h 2 a s 0 3 ( p k a 2 = 1 2 1 ) 、h a s 0 3 二( p k a 3 = 1 3 4 ) 和a s 0 3 ；a s ( v ) 存在形式有h 3 a s 0 4 ( p k a l = 2 1 ) 、h 2 a s 0 4 ( p k a 2 = 6 7 ) 、 h a s 0 4 2 。( p k a 3 = 1 1 2 ) 和a s 0 4 3 。【5 j 。因此，在典型水环境条件下( p h 为5 8 ) ，a s ( i i i ) 以中性分子的形式存在，而a s ( v ) 以含氧阴离子的形式存在。 2 砷对人体健康的影响 由于砷化合物能与蛋白质中的巯基( s h ) 结合，使蛋白质失去生理功能，从而 对动物产生危害【2 】。环境中砷的毒性由它存在的化学形态决定。总体来讲，无机 砷的毒性高于有机砷，a s ( i l i ) 化合物的毒性大于a s ( v ) 化合物。水环境中暴露的 砷化合物容易危害人类健康，长期饮用含砷水会导致皮肤癌、肺癌、肾癌，甚至 会引发神经紊乱等疾病【5 1 。国际肿瘤机构和美国疾病控制中心将砷列为第一类致 癌物质，因此，砷是环境中优先控制污染物之一岬j 。 3 砷的环境污染概况 到目前为止，全世界已经有7 0 多个国家报道了关于饮用水中砷污染事件，严 重危害了世界上约1 5 亿人口的健康。近年来，美国、中国、日本和加拿大等国 家都报道了有关砷污染事件 5 1 。砷及其化合物进入环境主要有两个途径：其一为 自然途径，雄黄、雌黄等是广泛分布在自然界中的含砷矿物，通过风化反应、地 下沉淀和火山喷射等自然现象的作用，砷及化合物从这些矿物中释放出来，从而 西南大学硕士学位论文文献综述 进入水和土壤环境。其二为人为途径，一方面是许多年前大量使用砷化合物作为 杀虫剂和杀菌剂，导致砷化合物进入农业环境；另一方面是木材防腐工业、皮革 鞣制以及电镀等工业废水的排放也成为砷进入环境中的重要途径 5 , 8 - 1 0 。通过这些 途径将砷化合物进行迁移转化引入环境，尤其是砷化合物进入到水环境的环境问 题已经引起世界各国的高度重视。 在全世界范围内，一些主要权威机构对饮用水中砷的残留水平作了严格的规 定。美国环境保护局署规定饮用水中砷的最大浓度为l o i _ t g l l l 。1 9 9 3 年，世界 卫生组织和日本规定了饮用水中砷的浓度为1 0 1 t g l t s j 。同时，欧洲联盟1 5 t 醋, j 表面 水中砷浓度从2 0 0 8 年1 6j - t g l 水平降至到2 0 1 5 年为1 4 1 a g l t l 2 】。我国饮用水卫生 标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 和地下水质量标准( g b l 4 8 4 8 9 3 ) 以及饮用天然矿泉水标( g b 8 5 3 7 9 5 ) 均规定，饮用水的砷含量不超过5 0 肛g l t l 3 】。低浓度的砷含量标准将对传统的 方法检测砷浓度和去除饮用水、废水、废液中砷化合物带来了新挑战。当前，检 测砷浓度已成为水污染重要的指标之一。因此，准确检测水样中砷浓度和去除砷 技术给世界各国的分析科学家和环境科学家带来了挑战。 1 1 2 铬概述 1 铬的发现及性质 1 7 9 7 年，法国化学家沃克- 兰- ( l n v a u q u e l i n ) 分析铬铅矿时，首先发现了金属 元素铬。在元素周期表中，铬是位于第四周期v i b 族金属元素，原子量5 1 9 9 6 1 ， 具有银白色金属光泽，硬度大，典型的立方体心结构，在地壳中的丰度为0 0 0 8 3 ， 是动植物生长必须的微量元素之一【1 4 1 。自然界中，铬矿石主要有铬铁矿( f e c r 2 0 4 ) 和铬铅矿( p b c r 0 4 ) 【1 4 1 。世界上铬矿储量主要分布在南非( 7 4 ) 、哈萨克斯坦( 1 2 ) 等几个国家。 在潮湿空气中，铬最为稳定，具有o 、+ 2 、+ 3 、“、+ 6 等原子价态，加热时 与氧结合生成c r 2 0 3 。在水环境中，铬主要以c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的稳定形态存在。 c r ( i i i ) 的浓度和存在形态决定其物理化学性质，如络合、水解、氧化还原反应和 吸附等，在不同c r ( h i ) 浓度条件下，以c r ( h 2 0 ) 6 3 + 、c r ( o h ) 2 + 、c r ( o h ) 3 、c r ( o h ) 4 等形式存在【l5 1 。由c r ( v i ) 浓度和p h 值决定c r ( v i ) 的多种存在形式，在不同p h 值条件下，c r ( v i ) 存在形式主要有h 2 f r 0 4 、h c r 0 4 、c r 0 4 厶、c r ：, 0 7 2 【1 5 】。然而， 在富含电子供体( 如还原性无机物和有机物质) 条件下，c r ( v i ) 含氧阴离子容易 被还原成为c r ( i i i ) ，导致土壤、水和大气系统中主要以c r ( i n ) 形式存在【l 6 。 2 铬对人体健康的影响 铬是人体必需的微量元素之一，但人体对无机铬的吸收利用率却不到1 ， 而对有机铬为1 0 2 5 ，c r ( i i i ) 对人体有益，而c r ( v i ) 是有毒的，铬主要通过肌 2 西南大学硕士学位沦文文献综述 体的糖代谢和脂代谢发挥其特殊作用【1 7 】。由于c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 具有特殊的物理和 化学性质，铬及其化合物的生态效应完全不同。铬的毒性与其存在的化合价态有 关，c r ( i u ) 是最稳定的氧化态，由于c r ( v i ) 具有强的氧化性，对人和动物及农作 物的毒害极大，其毒性比c r ( i i i ) 的毒性高5 0 0 倍u 引。因此，国际肿瘤机构和美国 环境保护局署将铬列为优先污染金属元素之一【1 9 1 。c r ( v i ) 主要与氧结合成铬酸盐 或重铬酸盐，导致它们具有较高的迁移能力和毒性，其毒性可通过食物链传递， 对人体具有致癌作用口o l 。在水环境中，c r ( v i ) 对鱼类半致死浓度为3 0 5 0 m g l 2 。 除此之外，铬还能与核酸结合导致呼吸道和消化道癌变，或者从消化道和呼吸道 进入人体，引起呼吸道疾病、咽喉炎、呕吐和胃肠功能紊乱等【2 2 1 。 3 铬的环境污染概况 由于铬金属具有良好光泽、抗腐蚀性等性质，被广泛应用于皮革鞣制、纺织 和印染、工业油漆、电镀以及国防工业等行业中，这些工业废水的排放成为c r ( v i ) 的主要污染来源 2 3 - 2 5 1 。同时，生产三氧化铬和铬酸的工厂通常含有高浓度的含铬 ( v i ) 废水，浓度一般在1 0 0 2 0 0 m g l 之间【2 6 1 。2 0 0 5 年底，根据国家环保总局不完 全统计显示全国工业的c r ( v i ) 排放量达到6 9 9 吨【2 7 】。在实际环境条件下，c r ( v i ) 阴离子与环境中带正电荷的固体粒子通过静电引力作用发生吸附，通过迁移转化、 聚集等过程进入到水环境中。 由