（分析化学专业论文）高铁酸钾降解芳香化合物机理研究.pdf

摘要 。摘要 高铁酸钾是2 0 世纪7 0 年代以来开发的新型水处理剂，具有氧化、絮凝、杀 菌、除臭的特点。本文优化了次氯酸盐氧化法合成高铁酸钾的生产工艺，并初步 研究了高铁酸钾在去除难降解有机污染物方面的应用。 本文以次氯酸盐氧化法为基础，分别以双碱法和单碱法制备高铁酸钾并分析 比较两者的生产工艺。采用了经典的容量滴定法测定高铁酸钾的纯度，并应用 u v - v i s 、i r 等方法对高铁酸钾进行了表征。 同时，本文对高铁酸钾化学氧化去除难降解有机污染物的效能进行了研究。 ， 7 通过u v - v i s 、h p l c 等仪器研究了高铁酸钾氧化去除苯酚，苯胺和喹啉的最佳 反应时间，最佳投量比，最佳p h 值等实验条件，发现当高铁酸钾与苯酚投量比 为1 0 ：i 时，反应在3 分钟左右趋于平缓，苯酚的去除率达到7 8 以上；当高铁 酸钾与苯胺的投量比为1 5 ：1 时，反应在5 分钟左右趋于平缓，苯胺的去除率达 到8 0 以上；当高铁酸钾与喹啉的投量比为1 5 ：l 时，反应在8 分钟左右趋于乎 缓，喹啉的去除率达到8 5 以上。并且使用h p l c 运用改变条件法，标准物对比 法，添加标准试剂法，降解中间产物法，紫外光谱比对法，变换色谱柱法等方法 研究了高铁酸钾降解苯酚的机理以及中间产物，使用g c - m s 运用萃取法，蒸发 法，离子交换柱法，衍生化法等方法研究了高铁酸钾降解苯酚的机理以及中间产 物，基本确定了高铁酸钾降解苯酚的中间产物和降解路线。实验中发现：苯醌， 对苯二酚，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，草酸，甲酸，对二联苯酚，苯氧基苯酚等 物质为高铁酸钾与苯酚反应的产物。 关键词高铁酸钾水处理苯酚苯胺喹啉降解机理 a b s t m c t p o t a s s i u mf c r r a t ei san e ww a t e rt r e a t m e n tr e a g e n td e v e l o p e ds i n c e1 9 7 0 s w h i c h l l a st h en o v e lp r o p e r 吐e so f o x i d a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，d i s i n f e c t i o na n dd e o d o r i z a t i o n i n t h i sa r t i c l e ，i to p t i m i z e dt h et e c h a i c ao fp r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) a n d r e s e a r c h e dt h eu 螂o f f e m 扎e ( v i ) i nt h er e m o v a lo f b i o - r e s i s t a n to r 舀m i cp o l l u t a n t s a tt i m , p o t a s s i u mf e w a t ew a sm a d eb yd o u b l ea l k a l im e t h o da n ds i n g l ea l k a l i m e t h o db a s e do no x i d i z i n go fh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nt h ea r t i c l e c o m p a s st h et w og e n u so f f e r r a t es y n t h e s i z e db yt w o m e t h o d s s e c o n d l y t h ea r t i c l em e n s u 矗l t e dt h ep u r i t yo f p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) b yc l a s s i c a l v o l u m e t r i ct i t r a t i o na n dt h e ns e a r c h e dt h em e t h o d so fc h a r a c t e r i z a t i o no f f e t r a t e ( v i ) s a l t sb yu v - v i sa n d i re t c i nt h ee n d , t h ea r t i c l ea l s or e s e a r c h e dt h et - m o v a le f f e c ta n d p o s s i b l em e c h a n i s m o fb i o - r e s i s t a n to r g a n i cp o l l u t a n l sb yc h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s e so ff e n - a t ei o ni n t h e 旧自e f i na d d i t i o nt h ea r t i c l er e s e a r c h e dt h eb e s tr e a c t i o nt i m e t h eb e s tp ha n d t h eb e s tf e r r a t ep r o p o r t i o ni nw a t e rt r e a t m e n to nt h er e m o v a lr a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t s b yo x i d a t i o no f p o t a s s i u mf e r r a t c ( t i ) ，b yu s i n gt h ei n s t r m n e n t so f u v - v i s , h p l ca n d e t c a n dt h ea r t i c l ea l s or e s e z h e dt h em e c h a n i s mo f t h ef e r r a t e , l e g r a d m gt h ep h e n o l u s i n gt h em e t h o do fc h a n g i n gt h ec o n d i t i o n , c o m p a r 趣t h es t a n d a r dn m i n e r a d d i n g t h es t a n d a r dm a 拉e f d e g r a d i n gt h em i d d l e - - - c o m p o s i t i o na n de t c ，b yu s i n gt h e i n s t r u m e n to fh p l c a l s ou s et h em e t h o do fe x t r a c t i o n , e v a p o r a t i o n , i o n - - e x c h a n g e c o l u m na n dr a m i f i c a t i o nt or e s e a r c ht h em i d d l v - - c o m p o s i t i o no fp h e n o lo x i d a t e db y f e r r a t eu s i n gt h ei u s t r l m l e n to f g c - m s k e yw o r d sp o t a s s i u mf e r t a t e w a t e rt r e a t m e n i p h e n o l a n i l i n e i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：帝睁 如刀年3 月心日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：镛琦 沙7 年3 月 第一章前言 第一章前言 1 1 高铁酸钾的物理、化学性质 高铁酸钾的化学式为k 2 f e 0 4 ，式量1 9 8 0 4 ，是一种黑紫色有光泽的晶体粉 末，易溶于水且呈紫红色，但在水溶液中或者含有水分时很不稳定，极易分解。 在晶体中，f e o ： 离子呈略有畸变扭曲的空间四面体结构，铁原子位于四面体的 中心，四个氧原子位于四面体的四个顶角上，而且这四个氧原子在动力学上是等 价的。高铁酸钾晶体属于正交的p k 2 f e 0 4 晶系，与硫酸钾、高锰酸钾、铬酸钾等 有相同的晶型酬。 、高铁酸钾溶于水后，f e o a ) 在水中分解并不直接转化为f e t m ) ，而是经过+ 5 、+ 4 价的中问氧化态逐渐还原为v e 0 i i ) ，而且f c ( ) 还原成f e f m ) 过程中产生 正价态的水解产物溉町，这些水解产物可能具有比三价铝、三价铁等水解产物更 高的正电荷及更大的网状结构，各种中间产物在f c ( ) 还原成f e ( 1 1 1 ) 过程中产生 聚合作用，生成的f e ( 1 1 1 ) 很快形成f e ( o i - i ) 3 胶体沉淀，这种具有高吸附活性的絮 状胶体，可以在很宽的p h t 直范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物。 高铁酸钾在整个p h 范围内都具有极强的氧化性，在酸性和碱性溶液中电对的 标准电极电位分别为2 2 0 v 和0 7 2 v ，其电极电位明显高于电对m n 0 $ ) m n ( i v ) ( 1 6 7 9 v , 0 5 8 8 v ) 及c r t v i ) c r o l i ) ( 1 3 3 v ，m 1 2 v ) 相应的标准电极电位。 高铁酸钾晶体具有一定的稳定性，在水溶液中有强氧化能力，产物三价铁无 毒性，且有絮凝作用等特征。因而，高铁酸钾是一种集氧化杀菌、吸附，絮凝、 除臭为一体的新型高效多功能无二次污染水处理剂。 第一章前言 1 2 高铁酸钾的合成 早在1 7 0 2 年，德国化学家和物理学家c , e o r gs t a h l 首先观察到k n o s 和铁屑的 混合物在高温熔融态下的反应产物溶于水后呈现出一种不可解释的不稳定紫红 色，这种紫红色的物质随后才被鉴定为高铁酸钾啪。一般而言主要有三种合成高 铁酸钾的方法，即： ( a ) 干式氧化法，( b ) 电化学法，( c ) 湿式氧化法 1 。2 1 千式氧化合成高铁酸盐 千法又称熔融法采用过氧化物高温氧化铁的氧化物而制得高铁酸盐，被认为 是十分危险的和困难的方法。e m a t t i n a z - t a m a y o 等人在研究n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体 系时发现在氮气流中于7 0 0 1 2 反应l d , 时，得到产物高铁酸盐。近来，不同的研究 者作了许多努力( 如嗍) ，他们合成高铁酸钾或高铁酸钠的方法都是采用在持续不 断的氧气( 除去c 0 2 的干燥气体) 流动的条件下，在3 5 0 - 3 7 0 煅烧氧化铁和过氧 化钾的混合物；所得产物被认为含有f c o 产阴离子，当它溶解在水中时会立即水 解形成一种四面体的f e 0 4 2 - 离子，结果产生红紫色的溶液。由于过氧化物氧化 反应为放热反应，温度升高很快，很容易引起爆炸，所以目前已经很少采用了。 1 2 2 电化学方法合成高铁酸盐 电解法制备高铁酸盐是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。 当电解液使用高含量的k o h 溶液，阳极材料使用铸铁，并且被溶解后，然后铁被 氧化形成k 2 f e 0 4 。文献m ”报道了在电流密度为3 m a c m 2 和电解液温度为3 0 。c 时获得了4 0 的最大产率。另外1 4 m o l l 的n a o h 溶液被发现是电化学合成的最佳 电解液“埘。有文献“”报道了使用正弦的交流电以电化学的方法来合成高铁酸根 离子。对于给定的条件( 电流密度为8 8 m a c m 2 ，频率为5 0 h z ，温度为4 0 。c ) 下， 使用旋转圆盘电极和标准铂电极来测量循环电压电量曲线“”。 一2 一 第一章前言 1 2 3 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称湿法。此方法是关于在强碱性条件下如何使含三价铁的 溶液形成高铁酸溶液的氧化反应。由于高铁酸盐溶液能被快速地分解，所以接下 来需要结晶步骤，洗涤和干燥步骤，才能获得一种稳定的固态产品。叮通过将氯 气通入三价铁盐的饱和氢氧化钠溶液中，可获得一种固态产品，以高铁酸钠计的 重量为4 1 3 8 。 湿法于1 9 5 0 年由h r o s t o w s l d 和s c o r 乜1 3 提出，尽管该法制得的高铁酸钾固体的 纯度能够达到9 6 9 ，但产率很低，不超过1 0 - 1 5 。 目前国内外关于高提酸钾制备的报道大多以n 吼n p s 等提出的制备方法 为基础，针对某些环节的具体闯题提出了一些改进的措施。如王善扬等嘲在制备 过程中加入少量的稳定剂，张军等剀通过采用强制高速离心初分再用砂心漏斗抽 滤的办法解决了粗产品与母液难于分离这一问题，田宝珍等嘲探索了利用湿法制 备高铁酸钾后的残留母液制取次氯酸盐混合溶液的问题。 w 珊i 锄s 和i u k y 伽对此法做了较大改进，他们使用氢氧化钾代替氢氧化钠， 将氯气通入k o h 溶液中制得饱和的次氯酸钾溶液，简化了纯化步骤，提高了时 效和产率，产率达到7 5 以上，但纯度有所降低，介于8 0 铲- 9 0 9 6 之间。l i o n e l 等珏订 在此基础上做了进一步改进，在制备和纯化工艺上进行了优化，使产率达6 7 - 8 0 ， 纯度j 盘_ 9 7 - 9 9 。 1 3 高铁酸钾的表征 高铁酸根离子的分子式为f e o p ，在固态时具有四面体结构的几何形状，铁 原子位于四面体的中心，四个等同的f e - o 键具有共价键的特征嘲。w o o d 首先测 量和计算了高铁酸钾的热力学系数恤1 ，他的研究表明：f e o j ( 蛳) 形式的热焓是 a h f e 1 1 5 l 融盈妇l o l ，且以近似估计的熵a s t 一9 - 1 - 4 e u 为基准的话，f e 0 4 2 ( a q ) 一3 一 第一章前言 形式的吉布斯自由能是g f o = - 7 7 + 2 k c a l m o l 。 1 3 1 滴定法 基于用f e 0 4 2 - 氧化铬盐的反应来检测f e 0 4 2 - 是一种较好的方法。在酸性介质 中，用标准亚铁盐溶液来滴定产物铬( ) ，指示剂用十二烷基磺酸钠。另一个 方法是基于在碱性的亚砷酸盐溶液中由f e 0 4 2 变为铁离子的还原反应。把一份已 知质量的高铁酸盐试样加入到标准的碱性亚砷酸溶液中，亚砷酸的量要超过还原 f e o j 离子所需要的量。过量的亚砷酸盐用标准的亚溴酸盐或标准镉液返滴定。 计算出所消耗的等量的亚溴酸盐或镉盐，也就知道了等量的高铁酸盐。队”嘲。 1 3 2 光谱法 f e 0 4 2 。离子的水溶液呈显紫红色，对应于可见和近红外区的最大吸收波长大 约在5 0 0 r i m 和8 0 0 r i m 汹矧，其他研究者在他们的研究中确认了高铁酸钾在可见区 的最大吸收在5 0 5 r i m 嘲。红外光谱法也可用它来定性或定量高铁酸钾嘲。 1 4 高铁酸钾在饮用水和废水处理中的应用 1 4 1 高铁酸根与有机无机杂质的氧化反应 高铁酸根是一种氧化性极强的氧化剂。一定范围内的研究已经表明：高铁酸 根可以选择性的氧化许多类型的有机杂质。被研究过的化合物有乙醇，羧基化合 物，氨基酸，苯酚，1 ，2 - 二醇，有机氮化合物，含硫脂肪族，亚硝胺化合物， 硫脲，硫代硫酸盐，氯氨阴离子和联肼化合物删等。有研究报道表明，高铁 酸根在p h 3 时，商铁酸钾对苯酚的去除率基本相同，在5 0 0 5 左右。 分析实验结果，可能受两个方面的影响，一方面在酸性条件下，矿的存在 易使高铁酸钾分子由于质子化作用而发生结构重整，在分子内发生氧化还原反应 并在瞬问内完成，随着氧化还原反应的进行，三价铁含量的增加，高铁酸钾的氧化 电位升高( 约为2 0 7v ) ，氧化能力加强，同时分解速度也会逐渐加快，对苯酚产 生很强的氧化作用：另一方面f e 0 4 2 在h + 的催化下快速分解并释放i l l f e 3 + 。f e ：h 反过来又催化f e 0 4 2 - 的分解生成新的f ，随后f e 发生水解，在搅拌的条件下 产生混凝作用，并最终以f e ( o h ) 3 絮凝物而沉降下来。这一过程使高铁酸钾的氧 化和混凝作用同时得到有效的发挥，两者的协同作用使苯酚的去除效率大大提 高。 一2 2 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 3 2 高铁酸钾对苯胺的降解 3 2 1 实验部分 ( 1 ) 主要试剂与仪器 试剂：苯胺( a r ) ；硼酸钠一氢氧化钠缓冲液。 仪器：a g i l e n t8 4 5 3 紫外一可见光谱仪；7 8 - 1 a 型磁力加热搅拌器；分析天平。 ( 2 ) 苯胺标准曲线的绘制 分别移取2 0 0 m g l 的苯胺稀释液1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 m l 入5 0 m l 的容量瓶，再加入蒸馏水定容，使用a g i l e n t8 4 5 3 紫外一可见光谱仪检测，线性回 归方程式为：y = 0 0 7 6 9 x + 0 0 2 7 7 ，r = 0 9 9 9 8 。 ( 3 ) 投量比对降解苯胺的影响 实验在1 0 0 m l 的小烧杯中进行：取7 个烧杯按照p h 要求加入硼酸钠溶液和 n a 0 h 溶液所需要的体积数，使之定容到5 0 m l 时p h 值在9 _ l o 之间，再加入蒸馏水 配置的1 0 m l ，2 0 0 m e , l 苯胺溶液，然后用剩余体积数的蒸馏水溶解所需要加入 一定量的高铁酸钾，高铁酸钾的量分别按高铁酸钾：苯胺为1 5 ：1 、1 0 ：1 、5 ：1 、 3 ：1 、2 ：1 、1 ：l 称取，溶解后的溶液迅速加入烧杯中，搅拌1 5 m i n ，静置使溶液 上层澄清。取上清液( 去掉沉淀物) ，用过滤头过滤后，使用紫外可见光谱仪检 测。 ( 4 ) 反应时间对降解苯胺的影响 实验在1 0 0 m l 的小烧杯中进行：取l o 个烧杯按照p h 要求加入硼酸钠溶液和 n a 0 h 溶液所需要的体积数，使之定容到5 0 m l 时p h 值在9 - 1 0 之间，再加入蒸馏水 配置的1 0 m l ，2 0 0 m e l 苯胺溶液，然后用剩余体积数的蒸馏水溶解所需要加入 一定量的高铁酸钾( 投量比为高铁酸钾：苯胺= 1 5 ：1 ) ，溶解后的溶液迅速加入烧 杯中，分别搅拌l m i n 、2 m i n 、4 m i n 、8 m i n 、1 5 r a i n 、3 0 m i n 后加入终止剂，停止 搅拌，静置使溶液上层澄清。取上清液( 去掉沉淀物) ，用过滤头过滤后，使用 一2 3 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 紫外一可见光谱仪检测。 3 2 2 结果与讨论 ( 1 ) 投量比对降解苯胺的影响 图3 - 2 投量比对降孵苯胺的影响 f i g 3 - 2 r e l a t i o n s h i pb e t w e e l la n i l i n ed c g n a d a t i o nr a t ea n dt h ef e r r a t ed o s a g e 图3 2 是在p h 为9 7 l 的硼酸缓冲溶液中加入不同摩尔比的高铁酸钾对初始 浓度为4 0 m g l 苯胺的去除率图，随着摩尔比的增加，苯胺的去除率逐渐增加， 当高铁酸盐和苯胺的摩尔比达到1 5 ：l 时，去除率为8 5 2 1 。 ( 2 ) 反应时间对降解苯胺的影响 图3 - 3 反应时间对降解苯胺的影响 f i g 3 - 3r e l a t i o n s h i pb c t w e e na n i l i n ed e g r a d a t i o nr a t ea n dl e a c t i o nt i m e 一2 4 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 高铁酸钾与苯胺的反应非常迅速，在反应的前5 分钟内降解了8 0 * , 6 以上的苯 胺，5 分钟后反应趋于平缓，3 0 分钟时，对苯胺的去除率达到8 5 左右。 3 3 高铁酸钾对喹啉的降解 3 3 1 实验部分 ( 1 ) 主要试剂与仪器 试剂：喹啉( a 砌、磷酸盐和硼酸盐缓冲液、浓盐酸、氢氧化钠溶液。 仪器：a g i l e n t 9 4 5 3 紫外一可见分光光度仪( 安捷伦科技有限公司) 。7 8 - 1 a 型 磁力加热搅拌器；分析天平。一一 ( 2 ) 高铁酸钾氧化喹啉的最佳p h 的确定 取1 0 m l ，2 0 0 m g l 喹啉模拟液后置于1 0 0 m l 的烧杯中，配制不同p h 值的缓冲 溶液，使溶液的总体积为5 0 m l 时，每个溶液的p h 值分别为5 8 、7 0 、8 0 、9 2 、 1 0 0 、1 1 0 、1 2 0 。在慢速搅拌条件下加入高铁酸钾( 喹啉对高铁酸钾的质量比 为1 ：l o ) ，反应3 0 分钟，静置半小时后取液面以下l c m 处的上清液用紫外一可见 光谱仪进行扫描。 ( 3 ) 反应时间对高铁酸钾氧化喹啉的影响 取6 个1 0 0 m l 烧杯按照p h 要求加入硼酸钠溶液和n a o h 溶液所需要的体积 数，使之定容到5 0 m l 时p h 值在9 - - 1 0 之间，再加入蒸馏水配置的1 0 m l ，2 0 0 m g l 喹啉溶液，在其中分别加入高铁酸钾( 喹啉对高铁酸钾的质量比为1 ：1 5 ) ，分别滴 定浓盐酸溶液控制高铁酸钾对喹啉的氧化降解时间为0 5 m i n 、l m i n 、2 m i n 、4 m i n 、 s m i n 、1 5 r a i n ，静置半小时后取液面以下l c m 处的上清液用紫外一可见光谱仪进 行扫描 ( 4 ) 在最佳p h 、不同投量比时高铁酸钾对喹啉的氧化降解 实验在1 0 0 m l 的小烧杯中进行：取7 个烧杯按照p h 要求加入硼酸钠溶液和 一2 5 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 n a o h 溶液所需要的体积数，使之定容到5 0 m l 时p h 值在9 q 0 2 _ 间。再加入蒸馏 水配置的1 0 m l ，2 0 0 m g l 喹啉溶液，然后用剩余体积数的蒸馏水溶解所需要加 入一定量的高铁酸钾，高铁酸钾的量分别按高铁酸钾：喹啉质量比为2 5 ：l 、2 0 ：1 、 1 5 ：1 、1 0 ：1 、6 ：l 、3 ：i y 两j ；取，溶解后的溶液迅速加入烧杯中，搅拌1 5 m i n ，静置 - - 4 , 时。反应完全后取上清液( 去掉沉淀物) ，用过滤头过滤后，使用紫外一可见 光谱仪进行扫描。 3 3 2 实验结果与讨论 ( 1 ) 高铁酸钾氧化喹啉的最佳p h 图3 _ 4 不同p h 下高铁酸钾降解喹啉后的紫外吸收图 f i 孓3 - 4r e l a t i o n s h i pb g t w c c nq u i n o u n ed 锂即d 砒i r a t ea n dp h 由图3 4 可以看出：在不同的p h 下，质量比为1 0 倍于喹啉的量的高铁酸钾处 理后其溶液的紫外吸收光谱变化不大。由定量分析可知在p h = 9 2 - 1 0 时达最大去 除率，最大约为5 8 6 0 。( 喹啉：高铁酸钾：l ：1 0 ) ( 2 ) 反应时间对高铁酸钾氧化喹啉的影响 一2 6 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 图3 _ 5 随反应时同高铁酸钾对喹啉的去除率 f 弛3 5r e l a t i o m h i pb f t w e e , nq u i n o l i n ed e g r a d a t i o nr a t ea n d l c t “哪t i m e 由图3 5 中数据可以知道：随着反应时问的延长，高铁酸钾对喹啉的氧化去 除明显提高，当反应时间在8 分钟左右时，高铁酸钾对喹啉的氧化去除趋于饱和， 高铁酸钾对喹啉的去除率约为8 5 0 5 。( 喹啉：高铁酸钾= 1 ：1 5 ) ( 3 ) 在最佳p h 、不同投量比时对高铁酸钾氧化降解喹啉的影响 下图是在p h 为9 7 1 的硼酸缓冲溶液中加入不同摩尔比的高铁酸钾对初始浓 度为4 0 m g l l 喹啉的去除率： 图3 咱不同投量比对高铁酸钾降解喹啉的去除率 f i f r 3 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e nq u i n o l i n ed 毽m d 岫t - a t ea n df e n a t ed o s a g e 由图3 _ 6 可知：随着摩尔比的增加，喹啉的去除率逐渐增加，当高铁酸盐和 喹啉的摩尔比达到2 0 ：l 时，高铁酸盐对喹啉的去除率达到9 4 4 蹦，剩余喹啉的浓 一2 7 第三章高铁酸钾降解几种典型有机物的研究 度为2 2 0 6 7 m g l 。其后再投加高铁酸钾对喹啉的去除基本上影响不天芎赢蓟 经济效益，从图中可以得知，高铁酸钾和喹啉的摩尔比为2 0 ：1 时，为最佳投量比。 3 4 本章小结 1 ) 高铁酸钾与苯酚的反应集中在最初的3 分钟内，3 分钟后反应趋于平缓。 在不使用缓冲溶液时，高铁酸钾在酸性较强时对苯酚的降解效果较好。 2 )随着高铁酸钾：苯胺摩尔比的增加，高铁对苯胺的去除率逐渐增加，当 摩尔比= 1 5 ：l 时，高铁对苯胺的去除率为8 5 2 1 。高铁酸钾与苯胺的反应集中在 最初的5 分钟内，5 分钟后反应趋于平缓。 3 )高铁酸钾降解喹啉的最佳p h 为9 2 - 1 0 。高铁酸钾与喹啉的反应集中在最 初的8 分钟内，8 分钟后反应趋于平缓。随着高铁酸钾；喹啉摩尔比增加，高铁对 喹啉的去除率逐渐增加，当摩尔比= 2 0 ：1 时，高铁对喹啉的去除率为9 4 4 8 。 一2 8 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 4 1 高铁酸钾降解苯酚的有机羧酸类产物研究 4 1 1 实验部分 4 1 1 1 主要试剂和仪器 试剂：苯酚，磷酸盐缓冲液( 自制) ，草酸，甲酸，顺丁烯二酸，反丁烯二 酸，丙二酸，乙酸，柠檬酸，所用试剂均为分析纯并用蒸馏水及高纯水配制。 仪器：a g i l e n th p l l 0 0 型反相高压液相色谱仪( a q - c l s 亲水柱，4 6 m i n x 1 5 0 r a m , 5 p r o , 带1 9 0 - 4 0 0 r i m 的d a d 紫外检测器) ； 4 1 1 2 测定条件 h p l c ：流动相：甲醇以及缓冲溶液，缓冲溶液为不同p h 值的磷酸盐缓冲液 流动相流速：1 0 m i j m i n ；, 进样体积为：2 0 p l ：柱子的分离温度为室温； 4 1 1 3缓冲溶液的配制 以高纯水为溶剂，将1 5 5 m l h 3 p 0 4 加入高纯水中，定容于5 0 0 m l 容量瓶，配 制成磷酸溶液。称取5 7 0 5 5 9 k h 2 i p 0 4 溶解于高纯水中，定容于5 0 0 m l 容量瓶。将 5 0 0 m lh 3 p 0 4 溶液倒入1 0 0 0 m l 烧杯中，在酸度计的指示下，用k h z l 0 4 溶液调节 混合液的p h 值( 1 7 5 和2 5 0 ) ，使用5 # 砂芯漏斗进行抽滤，即得色谱用流动相 磷酸盐缓冲溶液。 4 1 1 4 氧化实验方法 氧化实验在1 0 0 m l 的小烧杯中进行，再加入蒸馏水配制的苯酚溶液，然后按 需加入一定量的高铁酸钾，快速磁力搅拌l m i n ，再慢速搅拌1 0 m i n ，反应完全后 一2 9 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 调节p h 值为5 6 ，静置一小时，用滤纸过滤取清液，调节水溶液p f i 约为磷酸盐缓 冲溶液p h 值，经砂心漏斗再次过滤，并在进样前取2 m l 水溶液用h p l c 专用过滤 头第3 次过滤后，装入1 0 m l 的小容量瓶，待测。 高铁酸钾氧化苯酚溶液后，样品溶液呈碱性，p h 值大约为1 2 左右，在此p h 值下，高铁酸钾的主要产物三价铁离子将大量的溶解在溶液中，溶液成红黄色， 由于本实验中流动相使用p h 值为2 左右的磷酸盐缓冲液，当样品溶液进入h p l c 后，p h 值会e h t 2 变化到2 ，在此过程中将有大量三价铁沉淀产生( 三价铁在p h 为5 - - 6 时将从溶液中沉淀析出) ，并将色谱柱堵死，可能照成仪器损坏。因此， 实验中需先将样品溶液p h 值调为5 6 ，去除大部分三价铁离子，再将溶液p h 值 调为缓冲液p h 值，使样品条件与环境条件一致，防止三价铁在进样后析出，最 后，再使用i - i p l c 专用滤头对样品进行过滤，经过一系列处理，溶液样品的颜色 由红黄色变为基本无色，达到进样要求。 4 1 1 5h p l c 条件试验 配制不同p h 值( p h i 2 5 0 和p h - 一- 1 7 5 ) 磷酸盐缓冲溶液作为h p l c 流动相。 实验中调节流动相中磷酸盐缓冲溶液( 或纯水) 与甲醇溶液的比例( 7 5 高纯水 + 2 5 甲醇，7 5 磷酸盐缓冲液+ 2 5 甲醇，1 0 0 磷酸盐缓冲液) ，研究高铁酸钾降解 苯酚产物在不同h p l c 条件下分离程度的情况。 4 1 1 6 高铁酸钾降解苯酚的有机羧酸类产物确定 1 ) 标准物比对法 高铁酸钾降解苯酚开环后主要产物为一些小分子有机羧酸。实验中，配制一 些常见小分子有机羧酸的标准溶液( 草酸：0 4 0 2 4 9 l ，丙二酸：0 4 4 9 0 9 l ，乙 酸：0 5 0 3 1 9 l ，顺丁烯二酸：0 0 4 0 9 0 9 l ，柠檬酸：1 7 3 0 9 l ，反丁烯二酸： 0 0 1 9 2 9 l ) ，使高铁酸钾降解苯酚处理液与小分子有机羧酸标准溶液在同样的 一3 0 一 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 h p l c 环境下进行实验，并比对实验结果，以确认高铁酸钾降解苯酚的产物。 2 ) 改变流动相法 本实验中，通过改变h p l c 流动相比例，流速，以及缓冲液p h 值等条件，观 察高铁酸钾降解苯酚处理液色谱图中各个峰的变化情况以及有机羧酸标准溶液 色谱峰变化情况，来确定高铁酸钾降解苯酚处理液中是否有草酸，顺丁烯二酸和 反丁烯二酸。 3 ) 添加标准物法 本实验中，将草酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸标准溶液加入商铁酸钾降解苯 酚处理液中，观察高铁酸钾降解苯酚开环后产物色谱图中各对应峰变化情况，以 确定产物中是否含有草酸，顺丁烯二酸以及反丁烯二酸。 4 ) 降解中间产物法 本实验通过对于高铁酸钾降解苯酚产物中已确定的中间产物( 顺丁烯二酸， 反丁烯二酸和草酸) 的降解来了解那些未被确定的中问产物的产生过程，确定他 们是否为高铁酸钾降解苯酚后的直接产物，还是高铁酸钾对于其他中间产物的进 一步降解而产生的产物。并且对高铁酸钾降解苯酚可能的反应历程进行研究 5 ) 确认高铁酸钾降解苯酚开环后其他产物 通过对高铁酸钾降解中间产物的研究的推理，猜测甲酸可能为高铁酸钾降解 苯酚开环后的产物。配制标准甲酸溶液在同样i i p l c 条件下( 磷酸盐缓冲溶液 p m i 7 5 ，流动相：1 0 0 9 6 磷酸盐缓冲液) 进行色谱实验，以确定甲酸是否为高铁 酸钾降解苯酚产物。并且将标准甲酸溶液加入高铁酸钾降解苯酚溶液中，观察 h p l c 色谱峰变化情况，以进一步确认高铁酸钾降解苯酚产物中是否存在甲酸。 6 ) 紫外光谱比对法 h p l c 中对于各个色谱峰同时会给出它所对应的紫外光谱图，通过对于各个 色谱峰的紫外光谱图与标准物质紫外光谱图的比对可以大致确定各物质是否与 一3 1 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 标准物为同一个物质，因此，紫外光谱图可以用来辅助确定高铁酸钾降解苯酚开 环后的各组分。 4 1 1 7 不同比例高铁酸钾对于苯酚处理液的降解研究 本实验分别取高铁酸钾与苯酚质量比为1 ：2 ，1 ：5 ，1 ：8 的三份高铁酸钾对 苯酚反应，将反应液在同样h p l c 条件下，进行色谱实验，并且比较实验结果， 观察高铁酸钾降解苯酚开环后各组分随着高铁酸钾加入量的变化是如何改变的。 4 1 2 结果与讨论 4 1 2 1h p l c 条件试验 图4 - l 高铁酸钾降解苯酚h p l c 图，条件为高纯水，流动相：7 5 高纯水+ 2 5 甲醇 f 培4 - 1c h r o m a t o g r d mo f p h o n c id e g r a d e db yf c r r a t e ，f l o wp h a s e ：7 5 w l d c i + 2 5 m e t h a n o l 一3 2 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 图4 2 高铁酸钾降解苯酚h p l c 图 条件为磷酸盐缓冲液p h i 2 5 0 ，流动相：7 5 缓冲液+ 2 5 9 6 甲醇 f i g 4 2c h r o m a t o g r a mo f p h o n e ld e g r a d e db yf e r r a t e 砒p h o s p h a t eb u f f e r ( p h = 2 5 0 ) 图4 _ 3 高铁酸钾降解苯酚h p l c 图 条件为磷酸盐缓冲溶液p h * 1 7 5 ，流动相：7 5 磷酸盐缓冲液+ 2 5 9 6 甲醇 f i g 描c h r o m a t o g r a mo f p h o n e ld e g r a d e db yf e r r a t ea tp h o s p h a t eb u f f e t ( p h = 1 7 5 ) ， 一3 3 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 图4 4 ：高铁酸钾降解苯酚h p l c 图 条件为磷酸盐缓冲溶液p h m l 7 5 ，流动相：1 0 0 磷酸盐缓冲液 f i g 4 4c h r o m a t o g r a mo f p h o n e ld e g r a d e db yf e n a 把砒p h o s p h 砒eb u f f e r ( p h = 1 7 5 ) f l o wp h a s e ：i 0 0 b u f f e r 图4 - 5 高铁酸钾降解苯酚h p l c 图，使用梯度淋洗 f i g 4 - 5c h r o m a t o g r a mo f p h o n e ld e g r a d e db yf c t r a l e ( g m 如) 由实验研究可知流动相比例的选择对各组分分离的影响是十分巨大的，使用 7 5 纯水和2 5 甲醇混合作为流动相( 图4 1 ) 时，各组分几乎没有分离。当流 动相比例为7 5 磷酸盐缓冲液+ 2 5 q 3 醇时( 图4 2 ，图4 3 ) ，各个峰之间的分离度 同样非常不理想，但当流动相比例调整为1 0 0 磷酸盐缓冲液时( 图4 - 4 ) ，图中各 一斛一 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 组分得到有效分离。此外，磷酸盐缓冲溶液的p h 值对于降解液中各组分的分离 也有明显作用，p h 值降低可以使各组分有效分离，但由于柱子本身性质的限制 ( p h 值不得低于1 5 0 ) ，所以实验中选择p h 值为1 7 5 左右。而当使用梯度淋洗时 ( 图4 5 ) ，由于实验条件限制，会产生基线漂移现象，而且漂移十分严重，对实 验结果产生很大影响。因此，实验条件选择为流动相比例1 0 0 , 6 磷酸盐缓冲液，磷 酸盐缓冲溶液p h m l 7 5 ，等度淋洗 4 1 2 2 高铁酸钾降解苯酚的有机羧酸类产物研究 1 ) 标准物比对法 圈4 - 6 高铁酸钾降解苯酚i - i p l c 图 条件为磷酸盐缓冲溶液p h m l 7 5 ，流动相：1 0 帆磷酸盐缓冲液 f i 晷4 6c h r o m a t o g r a mo f p h o n e ld e g r a d e db yf e r r a t e 砒p h o s p h a t eb u f f e r ( p h = 1 - 7 5 ) f l o wp h a s e ：1 0 0 0 , 6b i l k e r 从图4 喝可以看出高铁酸钾降解苯酚开环产物的色谱峰主要有8 个，在图中分 别以1 8 表示。 一3 5 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 图4 7 一些有机羧酸标准h p l c 谱图 条件为磷酸盐缓冲溶液p h 1 7 5 ，流动相：1 0 0 磷酸盐缓冲液 f i 舀4 - 7c h r o m a t o g r a mo f s o m ec a r b o ，( y i i ca c i d sa tp h o s p h a t eb u f f e r ( p h = 1 7 5 ) f l o wp h a s e ：1 0 0 b u f f e r 据文献册报道高铁酸钾降解苯酚开环后产物为小分子有机羧酸，因此，选取 一些具有代表性的小分子有机羧酸，草酸，丙二酸，乙酸，顺丁烯二酸，柠檬酸， 反丁烯二酸配制成溶液，图4 7 为这些小分子有机羧酸在实验条件下的( 磷酸盐 缓冲溶液p h m l 7 5 ，流动相：1 0 0 磷酸盐缓冲液) 色谱图，图中左起分别为草 酸，丙二酸，乙酸，顺丁烯二酸，柠檬酸，反丁烯二酸，从图中可以看出，6 种 有机羧酸在这一条件下可以有效分离。 圈4 _ 8 蓝色谱图为高铁酸钾处理苯酚溶液。红色谱图为有机羧酸标准溶液 条件为磷酸盐缓冲溶液p h 1 7 5 ，流动相：1 0 0 磷酸盐缓冲液 f i g 4 8 b l u ec h r o m a t o g r a mi sp h o n e ld e 舯d e db yf e r r a t ea tp h o s p h a t e b u f f e r ( p h = 1 7 5 ) r e d c h r o m a t o g r a m i s c a r b o x y l i c a c i d s ，f l o w p h a s e ：1 0 0 0 , 5 b u f f e r 一3 6 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 图4 - 8 中蓝色的谱图为高铁酸钾降解苯酚色谱图，红色谱图为小分子有机羧 酸标准色谱图。从图中可以看出，2 号峰，7 号峰以及8 号峰与标准小分子有机羧 酸图中的草酸峰，顺丁烯二酸峰，反丁烯二酸峰基本重合( 2 号峰保留时间为 1 8 5 2 m i n ，草酸保留时间为1 9 5 4 m i n ，7 号峰保留时间为5 7 2 2 m i n ，顺丁烯二酸 保留时间为5 7 1 2 m i n ，8 号峰保留时间为7 9 0 4 m i n ，反丁烯二酸保留时间为 7 8 6 1 m i n ) ，所以，高铁酸钾降解苯酚产物中可能存在草酸，顺丁烯二酸，反丁 烯二酸，而小分子有机羧酸中丙二酸，乙酸，柠檬酸并未与任何峰有重合，说明 高铁酸钾降解苯酚的产物中并不包含这3 种羧酸。 动改变流动相法 改变流动相比例，各组分所对应的保留时间会发生很大变化，而一些性质相 近的物质的色谱峰也会在改变流动相比例以后由原来的重叠在一起不分离变为 基本分离或者完全分离。同样，改变流动相比例也可以用来给物质定性，当2 个 物质的色谱峰基本重合时，可能存在2 种主要情况，其一，它们为同一种物质， 因此2 者的色谱峰在同一实验条件下保留时间永远一致，其二，它们是2 种性质非 常接近的不同物质，在某些条件下，二者的保留时间可能一致，色谱峰也同样会 基本重合。但当改变实验条件后，如改变流动相比例，如果是同一种物质，它们 的保留时问永远一致，因此它们的色谱峰依然会重合，而性质相近的物质会由于 实验条件的改变而使保留时问产生变化，色谱峰不再重合。因此，改变实验条件 后，色谱峰是否依然重合可以用来检验出色谱峰中对应的2 个峰是否为同一种物 质。 一3 7 第四章高铁酸钾降解苯酚的h p l c 研究 图4 - 9 蓝色谱圈为高铁酸钾处理苯酚溶液，红色谱图为有机羧酸标准溶液， 条件为p h 一1 7 5 ，流动相：9 7 磷酸盐缓冲液+ 3 甲醇 f i g 柚b l u ec h r o m a i