（凝聚态物理专业论文）铌酸锂晶体低温光折变性质研究.pdf

摘要 摘要 铌酸锂晶体是一种重要的具有多种物理效应( 压电、铁电、光电等) 的多 功能光学材料，应用十分广泛它易于生长，性能稳定且价格低廉，是目前研 究人员最寄予厚望的三维光折变存储晶体材料之一其优良的光折变特性已被 广泛应用于光学图像和信号处理、光学相干、光运算和三维光存储等领域。作 为“光学硅”材料的有力竞争者之一，铌酸锂晶体在集成光学、传统光波导、 光通讯器件等方面也扮演着重要的角色 然而，尽管人们对铌酸锂的性质已经进行了多年的研究，但由于其复杂的 内部缺陷结构，很多对于其微观结构及其与宏观性质联系的认识仍然处在猜测 的阶段，这就严重影响了铌酸锂晶体的应用到目前为止，对铌酸锂晶体的研 究工作大都是在室温或高温下进行的，而低温下的研究少之又少众所周知， 铌酸锂晶体中含有丰富的本征及非本征缺陷，载流子十分丰富，很多常温下无 法稳定存在的载流子，如极化子等，在低温下将会交得趋于稳定。这些载流予 将会参与到光激发电荷的产生，迁移，俘获等过程中去，从而影响铌酸锂晶体 的光折变特性因此，有必要研究低温下铌酸锂晶体的光折变特性本论文在 铌酸锂晶体中发现了一些新的光学效应，尤其是很少研究的低温下的弱光非线 性光学效应，借以此来研究其尚未确定的缺陷结构，力争对铌酸锂晶体的微观 结构有更为深入和准确的认识；另一方面，我们也通过对这些铌酸锂中弱光非 线性光学新效应性质的研究，对进一步开发铌酸锂晶体的重要应用提出了新思 路和新建议。 第一章简单介绍了光折变效应和铌酸锂晶体的一些基本性质，并就温度相 关的一些参量的介绍表明了本论文的研究背景与研究方向。 第二章对掺杂铌酸锂晶体中光致光散射光强阈值与掺杂阈值的温度相关性 以及温度阈值效应进行了系统的实验和理论研究。 第三章系统介绍了目前使用的几种判定晶体中光生载流子符号的方法，并 对温度等可能影响载流子符号变化的因素进行了探索性研究首次发现了近化 学比掺铁铌酸锂晶体中光生载流子仍然为电子。从而可以推断出晶体中存在的 锂位阳离子缺陷是造成光生电子为主的主要原因 摘要 第四章研究了低温下的全息记录噪音，并提出了一种利用还原晶体强光预 辐照抑制全息记录噪音的新方法。 第五章对我们目前所做的低温下铌酸锂晶体光折变效应的研究工作进行了 总结，并对下一步研究的方向及其应用进行了展望 关键词：铌酸锂，光折变效应，带输运，光致光散射，光生载流子，噪声 a b s n 铆吐 a b s t r a c t l i t h i 啪n i o b a t eh 锄i m p o r t a n tm l l l t i f u n c t i o n a ln o n l m e 瑟o p t i c a lm 疵a 1w i l h m a n yp h y s i c a le 伍e c t s 跚c h 嬲p i e z o e l e c 砸c ，f e r r o c l e c 仃i c ，p h o t o e l e c 仃i c ，咖b e c a l l s e o f i 忸a d v a n t a g eo f e a s yg r o w c h ，s t a b l ep e m 脚删e ，l o wc o s ta n de t c ，i ti s 缸p r e s e n t o o f t h cm o s th o p e f i l l3 d i m e n s i o n a lp h o t o 北劬施v es t o r a g em a t e r i a l s i 协c ) 【c e l l e n t p h o t o r e 胁c t i v ec h 蹦i c l 盯h 船b e 、i d e l ya p p l i e dt of i e l d si n c l u d i l l go p c i c a li i n a g e a i l ds i 鄹i a lp i o c e s s i i l & o 埘c a lc o h e r e n t ，o p 廿c a lc o m 拼m n 舀3 - d 吼e 璐i o n a lo p t i c a l s t o m g e 觚d 吡帅砒sm o 他，勰ap r o m i s i n gc o m p 乱i 协rf o r “o 砸c a ls i l i c o n ， m a t e r i a l ，h t 山mn i o b a c cp l a y sas i 鲥f i c a m ki ni i l t e g r a t eo p 虹c s ，o 砸c a lw a v e g i l i d e ， d e 、，i c e sf b ro p d c a lc 0 蚴l l i l i c a d o n s ，缸d o m a l t b 明l 曲m u c hi n 、，c s t i g a t i o no nt l l ep r o p e n i 鼯o f m i l i u mn i o b a ：i eh 醛b nd o n e f 研m a n yy c a 墙，p c o p l cd i 血tk n o wd e a r l yt h em i c r o s t m c t i l m 锄dt h e 托l a d o 邶h i p 诵t ht 1 1 em r o - p f o p e 啊i nl i t h i 衄n i o b 咖仰w w h i c hp r c v e 咄近i 乜印p l i c a t i o n s e v e r e l y t h ep r i m er c 船o ni st h a ti th ac o m p l i c 砒c di n n 盯蛐m c t t l e s p i i a l l yt h e d e f e c ts 咖咖。r e s e a r c ho nm h i 啪n i o b a t e b yf 缸i sm o s 廿yu n d e rr o o mt e m p c 粕士i l r c o rah i g h c ro n e ，w h i l ei n v e s t i g a t i o n 砒l o wt 锄1 p 既啦鹏i sm o 他l e s st h 孤i ts h 伽l db e ni sw e uk n o 啪t h a li nl i n l i 啪n i o b a l e1 h e r ea r ea b u n d 趾ti i 山洒i ca n da c t 血s i c d e f t s 笛w e u 船c h a r g cc a r r i e 墙m 觚y 训e 培s u c h 罄p o l a r 咄t h a tc o l l l dn o ts t a b l y e x i s tm d 盯瑚哐m a lt e 叫m a ：t 1 1 r ea 地s t a b l ea tl o w 蛔m 】弦r a 士i l t h 璐t h e yw o l n d 枷c i p a ：t et h ep r o s so f 叩t i c a le x c i t e dd h a r g 鼯g e 饿粕蛀n 舀咖s f 弧n ga n d 仃a p p i i l gs ot h a tt o 砌u c et h ep h o t o r e 疗a c t i v ec b 甜a 鼬e 巧o f l i t h i 咖n i o b a 地c f y s t a l s t h c r e f 0 地，“i sn e c e s s 龇yt od o 陀a r c h l l 地p h o t o r e 舶笳v ep r o p e r t i e s 岫d c rl o w t e m p l a t i l r e kt h i st h e s i ss 咖en e w o p t i c a lp r o p e n i 龉w e 旭f o m di nm h i 啪n i o b a t ec r y s t a l s ， e s p e c i a i l yt h ew e a l 【l i g h t 删i n e 盯o p t i c a le 任毫c t s 咄ar e l a t i v el o wt e m p c r g t 峨， 喇b i c hw 勰t 删e dm 呱血b a s e do nt h en e w 他s 1 1 l t s ，i 锄_ a l y z e dt h eu n d 豇锄i n c d d e f b ns t m c t u r e si nl i t h i 衄n i o b a ：t cc r y s t a i sa n d 臼i e dt om a k ei tc l e a r e l0 nt b eo t h c r 叫，m en e wp o i n 协o fv i e w 觚d 跚g g 硎。璐w 四ea l b r o u g h tf 0 “r a r dt ou t i l i z e m a b s t 耐 t l l en c we x c e i l e mp r 0 1 ) e r t i e sf b u n db yl l si nl i t l l i 眦i l i d b a t ec r y s t a l s 1h o p et l l i s i n v c s t i g a t i o nc 觚p r o v i d e 胁h e ri n s i g h t si i l t ot h em y s t e r ys t o r yo f l i t l l i 啪n i o b a t e hc h a p t c ro n eio v e r v i e wt l l eb 硒i c 蛐t i l r e 锄dp r o p e r t i e so f i i t i l i 唧i l i o b a t e ， t h ed e f 酿s t r u c t u t h c o r i e sa i l dm o d e l so fe n e r g yl e v e l s ，p h 砷) r e 奇a c t i v ee f f b c t 舭d b a n d 饥l n s p c i nn l o d e l w “h 也eh e l po fi n _ 咖d u c t i o no nt h et c ：m p e 硼：c i l 佗d e p e n d c n t p a m m e t e 培，is h o wt l l eb a c k g r 0 吼d 柚d s e a r c hp l 缸o f t l l i st l l e s i s m c h 印t c r咖，w es t i l d y e x p e r i m e n t a l l y 趾d t l l c o 州c a l l y m e 蜘p 啪n 珊- d 印e n d e n c eo f l i 曲t 一抽d u c e ds c a n e 血gi 1 1 自胁s 毋t l 】i 础o l d 锄d1 1 1 ed o p a m 恤s h o l di nd o p e di i t l l i 哪n i o b a ：c c 鹬w e i l 鹤圮t e i n p c r a t u r en l r e s h o l de 丘托l h c h a p t e rt h r c e ，w ei n t r o m l c es y s t 眦a t i c a l l yl h em c t h o d so f j u d g i i l g t l l es i g no f p h o t 0 一i 1 1 d u c c dc a r r i e r si nc r y s 诅1 s ，a 1 1 dd i s c l l s st l l e 白c t 0 巧t l l a t 伽心d 硪b c tt l ”c h a i l g e o fc a r r i e 培s i 驴f o rt l l ef i r s tt i r n ew ef o u n dt i l ep h 沪缸i u c e d i r i e r sa r es c i u e l e c n d n si n 姗s t o i c h i o m e 砸cf e - d 叩e dl i t l l i 啪i l i o b a t cc i y s t a l t h w ec o l l l d c c l u d el h a lm e u r c eo fp h o t 0 一砌u c e de l e c t r o n si n “n b 0 3m u s tb ec o n c 锄e d w i t h 谢。船a tl iv a c a n c i e s bc h a p t e rf o u r ，t l l e i i nh o l o 伊a p i l i cr e c o r d 砒l o wt c m p e 蝴士i l 地w 船s n l d i e d f u r i l l e 姗。坞，an e wm e t h o do fp r e - i 1 1 m i n gm er 。d u c e dc r y s t a lb yl l i g l d i g h t t 0 s 晌t h en o i i nh o l o g r a p l l i cr e c o r de x 弘：r i m e mi s 证缸d d l 】c e d i l lc h a p t e rf i v e ，is l | r 衄1 a r i 臻o m 心a r c hw o r l 【t h ep h o t o 陀舾觚v ee 彘c ta t l o wt e m p e 咖ei nl i t l l i 啪l l i o b a t e h la d d i t i o n ，m en e wp r o m i s i i 培印p l i 训o i l s 锄d r e l a t e dp r o b l e m sa r ea l s od i s c i l s s e d ，舭d m es u g g e s t i o 璐i nf i i r i h 盯s e 卸c ha r e g i v e r l k e y w o r d s ：l i t h i 啪i l i o b a ：c e ，p h o 触触c t i v ee f f b b a n d 咖o n ，l i g h t - i n d u c e d 砷蛐岛p h o t o - i n d l l c e d 埘e 墙，n o i 辩 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 ” 学位论文作者签名：高国群。 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： ：一 _ ，j 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 1 9 6 6 年贝尔实验室的a s l l l 【i n 等人观察到当一束聚焦蓝色或绿色激光辐照 到铌酸锂( l i n b 0 3 ) 和钽酸锂( l i l - a 0 3 ) 晶体上时，透过光束发生了畸变，说 明聚焦辐照区的折射率发生了变化，他们称这种现象为“光损伤”【l 1 】。这种光 损伤还相当顽固，在暗处可以保留相当长的时间。正是这一性质，使得c h e i l 等 人意识到这种“光损伤”在光学数据存储中可能有比较重要的意义【l 2 】研究者 们还发现，通过均匀光照或加热等方法，这种光损伤的痕迹可以被擦洗掉，从 而使晶体恢复初态。为了与永久破坏性损伤相区分，人们将这种效应称为“光 折变效应”，这个名称一直沿用至今。 光折变效应是一种复杂的非线性光学效应，后来人们发现这种光折变效应 并不需要很高的光强，用弱激光束照射晶体同样可以显示出可观的非线性效应。 这一结果无疑为非线性光学研究及应用提供了更加广阔的领域，光折变效应本 身也成为弱光非线性光学领域非常重要的研究对象。 除了铌酸锂和钽酸锂以外，人们还在很多电光材料中发现了光折变效应， 并对这些材料做了很多应用上的尝试。结果发现，光折变效应在非线性光学， 包括高密度信息存储、光学图象复原、动态光栅、光学计算等方面都有着广泛 的应用前景。而在诸多光折变材料中，铌酸锂晶体在光折变灵敏度、动态范围、 衍射效率以及空间分辨率方面尽管都不是最佳选择，但其平均特性却表现出很 强的竞争力，是一种非常有发展前途的光折变材料。 在决定晶体光折变特性的诸多参量中，有的受温度影响很小，如介电常数 等；但有些常数，例如光电导、载流子迁移率等受环境温度的影响很大。因此， 在很多应用中必须考虑温度对材料特性的影响。很多研究者已经就温度对铌酸 锂晶体光折变性质的影响展开了研究工作，但它们大都是在常温或高温下进行 的，低温下的研究领域涉及的较少。本论文中的研究工作将在一定程度上补充 低温下铌酸锂晶体光折变性质研究的缺失。我们主要研究了扇形光散射、二波 耦合光放大、铌酸锂晶体中的载流子类型随温度的变化情况，并且结合还原铌 酸锂晶体的一些特性，提出了新的抑制全息记录实验中扇形噪音的方法 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 1 1 光折变效应简介 光折变效应( p h o t o r e 疗a c t i v ce 旋c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t 0 勘d u c e d r e 丘氍t i v ei n d e xc h a | l g ee 虢c t ) 的简称，是指电光材料在光辐照下，折射率随光强 的空间分布而变化。介质产生光折变效应的必要条件是介质对光有吸收，介质 中存在可运动的光生载流子，以及有非零的电光系数。因此光折变效应的大小 只与入射光子的能量有关，而与光强无关对于毫瓦数量级的弱光，只要有足 够的时间，同样可以产生折射率交化。这与强光非线性光学的物理机制是本质 不同的。在强光场作用下，电介质中的电荷粒子会发生运动，这种瞬态的电荷 运动将导致极化率的非线性变化，从而引起介质折射率的非线性变化 在对光生载流子迁移机制研究的基础上，人们提出了描述光折变效应动力 学过秤的两个理论模型：跳跃模趔1 3 】和带输运模型【。f e i n b e r g 等人提出的电 荷跳跃模型尽管描述起来更加直观和概括，但由于它并未得到不同于带输运模 型的任何结论且解决的问题有限，很少被研究者采用。因此本论文仍采用目前 被大家广泛接受和认可的k u k h t a r e r 带输运模型。该模型考虑了光激发载流子在 晶体内的三种可能的迁移机制，概括了光折变效应的物理过程，给出了描述光 折变效应的一组动力学方程，是一个成功的模型。它从1 9 7 9 年报道的单中心【1 4 】 模型曾经很成功的解释了掺铁与掺铜铌酸锂晶体的光折变效应。到后来的 电子空穴竞争1 5 1 以及双中心模型【l6 l ，发展到三价能级模型1 ，- ，现在又有非挥发 存储能级模型【ls j 被提出来。 光折变效应的基本物理过程可描述如下：在光折变材料中存在着某些杂质 或缺陷，这些杂质或缺陷充当电荷的施主或受主。当晶体在调制光的辐照下， 杂质或缺陷上的电荷受光激发而进入导带或价带。后通过扩散，漂移或光生伏 打效应而在导带或价带中运动，当电荷迁移至暗区时，被该处的陷阱复合，形 成空间电荷的分离。图1 1 概括总结了如何通过从施主原子( a ) 和受主原子( b ) 光 激发出电子( 或空穴) 来实现电荷的再分布的。图中空白圆圈代表中性原子( ( a ) 中的是中性施主，( b ) 中的是中性受主) ，圆圈中带有+ ( 或一) 代表离子化施主 ( 或受主) 。光可以从中性施主激发电子到导带，电子通过导带传输后与原离子 化施主复合使之成为中性施主；或者从离子化施主激发空穴到价带，空穴通过 价带传输后与原中性施主复合使之成为离子化旖主( 图( a ) 的上下两种情况) 。对 应受主原子情况则是从离子化受主激发电子到导带和从中性受主激发空穴到价 2 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 带而后通过电荷的迁移和复合实现电荷再分布。图l 。2 囊括了目前所提出的大部 分光折变带输运模型。其中目前最为常用的为单载流子模型m o d c li i ，双载流子 模型在m o d e l 和m o d e lv 之间仍然存在争议。 舢嘲愿鼍亍 _以 o 回 一 _ u 一 只，? 甲o l _ 一 总，一_ ， 6oo6 一 n 一一 。 ) 它们的透射或吸收 光谱依赖于晶体的生长、热处理和极化条件。一般条件下，l 洳0 3 在可见到红 外波长范围内均是无色透明的。但当晶体经过氧化或还原处理后，颜色会由无 色透明变为浅黄或褐色 各向异性介质的光学性质一般用折射率椭球来表征 巩而= 1 ，i j 2 1 ，2 ，3 ( 1 1 4 ) 这里，巩= 叩。是介质隔离率张量j 7 = 氏占- 1 的张量元。铌酸锂晶体为三方晶系3 m 点群，折射率椭球在坐标轴上的截矩分别为，l l = 甩，= 疗。= 2 2 8 6 ，= 拧。= 2 2 0 0 ( 对应0 6 3 岫波长) 。它的p o c k e l s 系数矩阵中，除了 ，= 托，= 9 6 ， 肠= 一 2 = 一= 6 8 ，= 厅i = 3 2 6 ，= 3 0 9 ( 对应o 6 3 p m 波长，单位 x 1 0 4 2 m ) 外其余均为零。利用晶体的的p 0 c k e l s 效应，l i l 妯0 3 晶体可以用作 纵向和横向相位调制器、相位延迟器、光强调制器、光学隔离器以及扫描器。 l n 妯0 3 晶体还是一种重要的倍频晶体，由于它在可见和近红外光谱区具有 大的负双折射率( 血= 一疗。= 卸0 8 ) ，因而基波和谐波可以做到相位匹配。 它的非线性系数出= 5 9 5 1 0 0 2 m ( 对应1 0 6 肛m 波长) 是k d p 晶体非线性系 数以。的1 1 倍，使得二次谐波发生效率比k d p 晶体要高1 2 0 倍。另外，周期性 极化的l j n b 0 3 晶体达到了准相位匹配( q p m ) 的要求。与通常的双折射相位匹 配相比较，它具有很多优点；1 ) 可以操纵材料以适合于应用；2 ) 对相互作用 的基波和谐波，无需使用正交偏振光束；3 ) q p m 是非临界的相位匹配，角度灵 敏度较小，而且不存在正交偏振光束在一般倍频技术中，由双折射引起的传播 中的离散( 光孔效应) ，从而进一步增加了非线性增益；4 ) 在周期极化的l i n b 0 3 晶体中可通过制作不同光栅间隔或改变该晶体的温度，简单的实现调谐。此技 术还可以推广到其它材料和光谱区域。 从铌酸锂晶体倍频实验的经验来看，铌酸锂晶体的性能受温度影响很大， 当温度有很小的漂移时，产生的倍频效率会大大下降。实际上，铌酸锂晶体的 很多物理性质与温度具有密不可分的关系。首先，铌酸锂晶体的比热可由爱因 斯坦模型计算得出，同时考虑到非谐振因素影响，修正后为 8 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 c ，一”s t o 勺- s s 啦) 2 踹 式中，易= 5 1 4 置如图1 5 所示，由式( 1 1 5 ) 得到的计算结果与实验值符合 的很好。 t 要 图1 5 铌酸锂晶体的比熟随温度的变化【” 实心点为修正后模型计算值，实线为实际测量值 铌酸锂晶体线性膨胀系数随温度的变化如图1 6 所示，很明显，铌酸锂晶体 的线性膨胀系数具有明显的各向异性。图1 7 是晶体的热传导系数随温度的变化 曲线，该图也从另一方面反映了温度对晶体热阻性的影响变化情况。表1 1 列出 了铌酸锂晶体的部分物理化学参数，其中未注明温度的均以室温2 0 0 c 为准。铌 酸锂晶体的电学性质由于与本论文研究内容相关度不大，这里不再进行叙述， 相关内容可参阅文献 1 1 2 】 图1 6 铌酸锂晶体的线性膨胀系数随温度的变化【” 9 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 ， r = t t _ - m t 坩r c i 图1 7 铌酸锂晶体的热传导系数。( a ) 沿a 轴；( b ) 沿c 轴 实线为化学计量比晶体，虚线为同成分晶体( 4 0 c ，m i n ) l l “j 表1 1 铌酸锂晶体的部分物理化学参数( 2 0 0 c ) 1 1 嘲 基本特性实验数值基本特性实验数值 晶体密度( g 锄4 ) 4 6 1 2 水溶解度h m o l ，l ) 莫氏硬度52 5 0 c，2 8 x 1 0 熔点( 。c ) 1 2 6 05 0 0 c4 3x 1 【d 居里温度o c 1 2 l o1 0 0 9 c7 4 1 0 1 晶胞参数分解热啊k m 0 1 ) 6 2 菱形原胞扩散激活能 a ，a5 4 9 2 0“k c 蜘1 ) 口5 5 。5 3 q ， 6 8 2 i 士0 4 8 六角原胞 q d o 6 8 1 7 士1 2 4 a a5 1 4 8 2 9 士0 0 0 0 0 2 蒸发撒活能 c a 1 3 8 6 3 l o 士0 0 0 0 0 4 k c a l ，l 1 ) 原胞分子数 q 广 7 0 6 菱形原胞2q v o5 9 t o 六角原胞6 蒸发系数，口s i 矿 热膨胀系数 毗加i 3 a 轴1 6 7 x l 矿 熔体热电系数硼 c 轴2 0 l d 呷 “m v ) o 4 介电常数i l i l 4 4 ，e i l l = 1 8 4晶体热电系数 j 3 2 9 e j ，1 3 0h m v ，豳 o 7 6 士o 0 2 折射率( 郴3 3 啪) n 一2 8 6 n 彳= 2 2 0 2 结晶电动势 损耗角切量 h m v 虮m ) 1 2 锄2 ( v l l m z ) l o ” 晶格能v k 4 0 0 0 cs x l 0 h k c a l n 0 1 ) 2 2 8 5 1 2 0 0 。c1 4 0溶解执h k c a i ，m o n6 2 1 0 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 1 2 2 铌酸锂晶体的缺陷结构和能级模型5 l 本论文主要研究铌酸锂晶体的光折变特性。从带输运模型可知，晶体能带 结构对材料光折变特性影响极大由固体知识可知，晶体的能带结构受到晶体 本征缺陷及非本征缺陷的影响。在通常条件下生长的铌酸锂晶体都处于缺l i 的 状态，即【l i 】【n b 】 1 造成此现象的原因是，l i + 的离子半径( o 6 8 a ) 与n b 5 + 离子的o 7 0 a 几乎相同，且处于相似的晶格环境中，但n b 5 + 一0 2 。键要比l i + 一 0 一键强得多，因此铌酸锂晶体有偏离其理想配比的趋势。如此大量的缺锂，必 将造成在同成分铌酸锂晶体中含有数量巨大的本征缺陷。因此我们在本节讨论 一下铌酸锂晶体的缺陷结构及能级模型。 同成分铌酸锂中，l i 和n b 的粒子数量相差很大，因此，其内部可能存在的 本征缺陷的种类极多，研究的难度较大通过多年的努力，人们先后提出多种 本征缺陷结构，最典型的模型有以下四种： 1 ) f a y 等人在1 9 6 8 年提出的氧空位模型【1 。1 6 】； 2 1p e t e r s o n 和l e r i l e v a l e 在1 9 7 2 年提出的铌空位模型1 1 1 7 】； 3 ) s m y m 提出的钛铁矿结构埘； 4 ) l 锄e r 在1 9 6 8 年提出的锂空位模型4 】。 其中，氧空位模型认为晶体表达式为皿i l m v 2 x m 【0 3 x v x 】，但是由于其有关晶体 密度的推断与测量结果相反，一般没有被采纳。铌空位模型认为晶体结构表达 式为皿i 巧0 妯5 x 】 n b l 出v 4 x 】0 ，尽管开始的x 射线实验结果支持该模型，但之后 越来越多的实验结果转向支持看起来更加正确的锂空位模型。锂空位模型下的 晶体表达式为皿i 1 s x v 4 x 】，0 3 ，可以看出锂空位模型与铌空位模型都承认晶 体中有反位铌n b l i 的存在，只是电荷补偿机制不同而己，图1 8 ( c ) 形象的表示了 两种模型的补偿机制，大家可以很明显地看出它们的区别。至于钛铁矿结构， 它当初的提出只是为了否定铌空位模型中铌空位的存在，并没有实验报道支持 该模型，因而在锂空位模型出现并得到广泛支持后，该模型便自动隐退了。 a c 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 ol i o n bo t v -口v u v - 3 憩雌脚o r5 l i n b o l i 2 n k 2 n h r + 3 v i + 3 5 n k k + v - + n k d + 4 l j i + n b un b u + + l 图1 8 州铌酸锂晶体本征缺陷结构示意图i “9 1 由于铌酸锂晶体中“和n b 比例的严重失衡，很容易通过掺杂在晶体中引 入大量的非本征缺陷。铌酸锂晶体之所以具有如此丰富的性质和应用，与其众 多的掺杂元素是分不开的。纯铌酸锂晶体就像是单晶硅，它提供了一个良好的 基质，而各种各样的掺杂使得它的特性与应用变得多姿多彩，与众不同，从而 引起人们广泛的兴趣。现在认识到的在铌酸锂晶体内的掺杂主要有以下几类： 1 ) 可变价过渡金属离子如f e 、c u 、l 等，可以在禁带中形成大量缺陷能级从 而增强铌酸锂晶体的光折变效应；2 ) 不变价金属离子如m g 、z n 、h l 、s c 等， 可以大幅度提高晶体的抗光损伤能力使得晶体可以适应高光强下的应用；3 ) 诸 如m 可以改变铌酸锂的折射率从而在光波导制作方面有很重要的应用；4 ) 诸如 n d 、e r 等稀土离子有丰富的谱线，在发光光学方面研究较多。掺杂粒子浓度可 以达到很高的水平，如z i l 掺杂到9m o l 时，晶体仍能保持良好的光学特性 关于掺杂离子在铌酸锂晶体中的占位情况，人们做了大量的研究工作。表 1 2 列出了国内外一些研究者得到的实验结果。从表中可以看出，在掺杂量不大 1 2 o。o。oo。 。o盎。o9oo j。蠢艿o10。o煎d9。o 口oo。o0。o4ojaoooo b 。ojo。oo。一。oo。o口，o一 。o。o。lx aoo-ao0口o e直i。oo。o。菖oo。o蠡noh。o。o。：5。o。oj0。o11一。oo。o。弛 。ojq。o瓷o i_1受毒o。 ao9口o。o jo。o-bi。o口。 。o-、。o矗。o。o04o甏oo o。鼍秀喜o。 。oq。键镶。o 。口西气o。o1。o，。o嘎巷口。0。i。o心v。06孑o。凡蛰jb_。m，。o 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 时，二价与四价离子一般都占l i 位：五价离子占n b 位；三价离子的占位比较 复杂，即使同一离子，也存在不同占位的报道，如f 矿、e u 3 + 、及n d 3 + 等。一种 比较流行的观点认为，三价离子同时会占“位和n b 位，因为此时两个三价离 子刚好能够自电荷补偿。但这种说法也不是绝对正确的，具体到某一离子，在 不同晶格环境下占位情况会有所不同。在与高于阈值的镁离子共掺时，价态稳 定的三价离子占“位，容易变价的离子同时占l i 位和n b 位。 表1 2 部分掺杂离子在铌酸锂晶格中的占位情况i i “ 以掺镁铌酸锂为例，有关晶体中m 矿的占位随掺杂浓度的变化情况，目前 还没有形成统一的认识。不管是p o l g a r 【1 2 0 】、冯锡淇【埘】、q 曲m a i c r 【1 捌，还是 i y i 【l 矧、刘建军1 驯他们都有自己的有关掺镁铌酸锂晶体缺陷结构模型的不同描 1 3 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 述。综合目前的实验结构及理论模型，可以认为当镁、锌、铟、钪等掺杂离子 进入铌酸锂晶格时，它可能取代的离子不外乎如下几种：反位铌、正常晶格中 的“和n b 。随着掺杂浓度从低到高变化，掺杂离子的占位可能经历了以下几个 阶段：取代反位铌离子；取代正常晶格上的l i 离子；大量取代锂离子少量取代 铌离子；同时取代锂离子和铌离子，并形成大量剩余电荷自补偿的缺陷集团。 决定铌酸锂晶体光学性质的重要结构的就是它的基本能带。不管是掺杂也 好，氧化还原处理也好，都会给晶体的禁带宽度和能级位置带来或多或少的影 响。迄今最早的有关铌酸锂晶体基本能带的研究工作是1 9 6 9 年d i d o m e n i c o 等人 ”。2 5 】建立的氧八面体族铁电体a b 0 3 型晶体能带结构模型。该模型认为在a b m 型晶体中，由氧的2 p 能级形成满价带，而最低层空导带是过渡金属离子的d 轨 道，对于铌酸锂晶体来说即n b 5 + 离子。因此，n b 一0 键的键合强度将直接影响 价带与导带的间隙，即禁带宽度。1 9 7 8 年，k 锄等人【1 捌理论计算出了l 抒曲0 3 晶体的能带结构图，得到的价带一导带间最小能隙3 4 7 e v 、最大能隙8 2 e v 、间 接能隙2 3 e v 与以前实验测得的吸收峰位置3 7 2 e v 、4 3 e v 和能隙约为3 e v 的结 果基本符合。r e d f i e l d 等【1 2 刀和刘思斟1 捌等通过对铌酸锂晶体的本征吸收边研 究，得到了铌酸锂的直接能隙约为3 8 e v ，在3 8 e v 以上，晶体吸收以直接跃迁 为主；3 8 e v 以下则为间接跃迁。间接跃迁又可分为吸收声子、释放声子及与杂 质和缺陷有关的跃迁，间接跃迁的能隙在3 2 e v 附近。 由于在同成分铌酸锂晶体中大量反位铌缺陷，在晶体中可以形成很多与光 学效应有关的缺陷结构【l 倒。目前认为比较重要的有下列几种： 【1 】阳离子空位附近的0 o 是由晶体中的阳离子空位附近的0 2 - 在电离辐射下俘获一个空穴形成的， 它们首先由s c l l i 】柚盯和v o nd e rl i n d e 在同成分纯铌酸锂中发现【1r 3 0 l ，他们在研 究中发现一个2 5 e v 的强烈的宽幅吸收带，他们认为该吸收带对应俘获的空穴 在等价的0 2 。离子问迁移。现在根据锂空位模型，所谓阳离子空位只能是l i 空位。 我们现在知道，铌酸锂晶体中的载流子不止有电子还有空穴，o 离子及其俘 获空穴的发现给出了空穴存在的微观解释，并给出了施主中心的能级，这对开 发铌酸锂晶体的光折变效应以及更好的认识铌酸锂晶体无疑是重要的。在第五 章中，作者还将就o 离子可能参与的光致电荷输运过程作进一步描述。 f 2 】n 旷小极化子 现在基本认为这种小极化子由反位铌俘获一个电子形成n b ，对应e s r 谱 1 4 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 的1 0 线超精细结构。该结构由s c l l i m c r 与v d e r l i n d e 在同一实验中发现【13 0 1 。 随后k e t c h 啪掣1 3 1 】在还原非掺杂铌酸锂晶体中也观察到了n 小极化子的 e s r 谱。同时还发现了一个对应的1 6 e v 附近的强吸收带。 3 n 叱j n h m 双极化子 k e t c h 啪等i j 叫还在实验中发现了还原同成分铌酸锂晶体在2 5 e v 附近有一 个宽幅的吸收带，e s r 谱表明该吸收带是无磁的，因此不会是单个小极化子的。 并且在加热或 6 0 0 衄光辐照下，这一能态便转化为对应孤立n b 4 + 离子的一 个介稳的顺磁态。对应双极化子的分离能为0 2 7 o 0 4 e v 。 上面讲到的是几种普遍存在于同成分晶体中的本征能级。由于研究者可以 根据需要通过掺杂来改变晶体性能，目前用来研究的大部分铌酸锂晶体都是带 有掺杂的，因此不可避免的需要在禁带结构中引入掺杂离子能级。图1 9 画出了 部分掺杂离子的禁带中能级示意图，为了便于比较，我们把小极化予和双极化 子能级也一并画在图中需要说明的是，掺杂离子在发生变价后能级也会发生 改变，以f e 2 伽为例，通常情况下，f e 2 + 处于费米能级以下而f e 抖则处于费米能 级之上，因此一般低价态离子能级低于高价态离子的能级。我们在图中所注均 以低价( 电子施主) 能级为准。另外，对晶体进行氧化还原处理以及多种光折 变中心的掺入可以调整它的费米能级及其与光折变中心能级的相对位置。这些 调整晶体能级的措施称为能级工程，在光折变效应及其应用中具有十分重要的 作用。 ”一一一一”_ 匕。一雾点。一氛一一。酒 塑芷1 i ，。 r ，1 = 。鼍，咝梦 蜘单篓 哥奄矿 c ， z 研 。 “ “。一。m 一一。一 一。一。m a 图1 9 部分光折变中心在铌酸锂禁带中的能级示意图【1 丑3 ” 1 5 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 尽管目前有关铌酸锂晶体缺陷和能级结构的研究已经有了初步的结论，但 是在某些具体问题如氧空位是否存在、空穴激发对应的能级等方面仍然存在一 些争议。这就需要我们继续通过实验工作来验证、补充和完善目前的一些结论， 从而改进铌酸锂晶体性质，早日实现应用铌酸锂晶体器件的产品化和实用化。 1 3 本论文的研究内容 我们知道，l i n b 0 3 晶体很多光折变性质是与温度密切相关的。目前已经有 研究者在高温热固定和高温光散射方面开展了很多研究工作。在l i n b 0 3 晶体中 一般都存在着很强的光生伏打场( 1 0 5 v c m ) ，它对电荷的输运起主导作用。e k r a 晓i g 等人早在1 9 8 0 年的实验研究中就发现，随着温度t 下降，光电导盯。下降。 他们在3 0 0 k 一5 0 0 k 的温度范围内观察到盯。e x p 一吲r ) 。激活能f 叽乎不随 晶体掺杂情况而变化，对应l n 妯0 3 值为0 2 0 e v ，而l i t a 0 3 的为0 1 6 e v 。它主要 受温度相关的迁移率弘影响【i 一。 尽管目前尚无铌酸锂晶体低温特性的报道，但是在一些其它的材料中，低 温下的研究工作已经在开展并有相关报道产生了。x u 幽l gy u e 等人【l 删发现， 低温下预辐照b i 4 t i 0 1 2 ( b t o ) 可以使衍射效率瞬时增强到稳态值的将近十倍。在 l o o k t 玎q 4 0 k 温度范围内，增强系数逐渐下降，1 8 0 k 以上时，几乎没有明显的 增强出现，但在1 6 0 k r 1 8 0 k 范围内，增强系数下降的最快。他们把这种现象 归因子一个三能级结构( 一深二浅) 中发生的电子一空穴竞争。在之前的研究 工作中，s r a n a 和d d n o l t e 等人在光折变半导体材料i n p ：f e 中也发现了二波 耦合增益与衍射效率的温度相关性，并且最终的解释也涉及到一个多缺陷能级 结构中的电子空穴竞争问题。 由于目前针对铌酸锂晶体的研究大都在常温或高温下进行，低温下的研究 领域涉及的较少。而像o 一和反位铌这样的小极化子在常温和高温下都是不稳定 的，要想研究它们在铌酸锂中的存在情况及其对光折变效应中光生电荷输运过 程的贡献，必须对样品进行低温下的实验测量。我们的研究正是基于这种目的， 从光路相对简单的单e 光束垂直入射下光致光散射( 扇形) 的测量入手，以二波 耦合光放大( 参考光光强远大于信号光) 和衍射效率( 两光束等光强) 的测量 为重点，结合晶体吸收光谱及其它可能实现的测量方法，来达成我们的目标。 本论文主要在以下几方面开展了研究工作： 1 6 第一章铌酸锂晶体与光折变效应简介 我们首先在第二章中研究了不同温度条件下，不同入射光强时，单掺和双 掺铌酸锂晶体中的光致光散射现象。发现( 1 ) 在双掺铌酸锂某些样品中，在低 温下可以观察到常温下无法形成的扇形，提出了双掺铌酸锂晶体扇形光散射光 强阈值效应与温度相关的观点；( 2 ) 在相同入射光强光照下，还原晶体中扇形 光散射在不同的温度区间随时间的演化趋势不尽相同，在从低温2 0 k 到常温3 0 0 k 中间存在两个温度跃变点，把不同的时间演化趋势分为三个温度段。据此提出 了扇形光散射温度阈值效应的概念；( 3 ) 通过三波耦合数值计算的方法。得到 了扇形实验中透射光强随时间变化的沿晶体厚度方向的分布曲线以及沿c 轴的角 分布情况；( 4 ) 就还原晶体中存在的扇形先增强后大幅度减弱现象，提出了双 载流子( 电子和空穴) 竞争模型，并用它进行了