（凝聚态物理专业论文）尖晶石和钙钛矿体系中巨磁电阻效应及相关物性研究.pdf

摘要 第i i i 页 摘要 强关联电子体系表现出很多吸引人的物理现象。特别是钙钛矿结构和尖晶石结构化台 物中由于它们所表现出的超大磁电阻效应( c o l o s s a ! m a g n e t o s i s t a n c e ，c m r ) 在提高磁 存储密度以及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注。 同时，在这些强关联电子体系中还表现出诸如磁场或光诱导的绝缘体一金属转变、电荷有 序、轨道有序、相分离等十分丰富的物理内容。这些物理问题涉及凝聚态物理中的许多 基本问题，吸引了物理工作者广泛的关注，成为了当前物理研究中的热点之一。对超大 磁电阻效应微观机制的研究，将会对凝聚态物理的许多领域的发展和完善起到重要的推 动作用。 在本论文中，我们通过对铬基硫族尖晶石和钙钛矿锰氧化物进行掺杂研究， 对c m 刖才料的物性以及磁阻机制进行了一些探索。部分内容已在国际科技期刊上发 表。 本论文分为六章。 第一章简要介绍了凝聚态物理的强关联体系的基本概念，使我们对强关联体系物理有 一个大致的了解。 第二章介绍了铬基硫族尖晶石和钙钛矿锰氧化物超大磁电阻材料丰富的物理内容，包 括晶体结构，电子结构，磁性质，输运性质，掺杂效应，有序相和相分离等奇特的物理 现象。通过本章，我们将了解到铬基硫族尖晶石和钙钛矿锰氧化物的基本物理性质，同 时对诸如双交换作用，j a h n t e l l e r 效应等物理概念有所认识，为进入该研究领域作好准 备。 第三章研究了f e 位掺j n 对铬基硫族尖晶石化合物f e c r 。s 4 的物性和磁电阻效应的影 响。实验证明f n 离子掺入f e 位且以二价的形式存在。由于j n 离子的掺入导致在高于兕时 在顺磁背底里出现越来越明显的磁涨落。磁涨落引起了磁随机势的出现，并导致载流子 被磁随机势局域。从而高温区的输运机制从未掺杂样品中的小极化子导电过渡到掺杂样 品中的可变程机制。同时，通过研究f e c r 2 鼠单晶样品电子顺磁共振谱的角度依赖，我们 成功的解释了多晶样品中复杂的电子顺磁共振行为。 第四章研究了c r 位掺m n 对铬基硫族尖晶石化合物f e c r 2 & 磁性和磁输运性质的影 响。实验证明m n 的磁矩与c r 的磁矩平行。同时，电阻随着掺杂增多降低，而磁电阻效应 和居里温度随着掺杂增大，磁电阻效应峰也朝高温移动。这些结果提供了一种可行的既 增大尖晶石材料磁电阻效应大小又使其磁电阻峰值温度升高的方法，这对于未来巨磁电 阻效应的实际应用是很有帮助的。 第五章通过比较m n 位掺g r 和掺g a 对l a l 一。s r 。m n 0 3 系列样品磁性的影响，证 明c r 。+ 和m n 3 + 离子之间的超交换作用是铁磁的。这一结果对解决一直以来关 于c r 3 + 和m n 3 + 之间相互作用的争论是有帮助的。 屈哲 中国科学技术大学博士学位论文 第i v 页 摘要 第六章研究了富b i b i o6 c a o4 m n l 。c r 。3 和贫b zb i 0 2 4 c a o7 6 m n l 。c r0 3 两个系列 的有序相和c r 掺杂效应。我们发现c o 转变前后的磁状态都是顺磁。仅当温度低于昂时 系统转变到反铁磁。在富b i 体系中，电荷有序随着c r 含量增多而“融化”；而在贫觑体 系中，电荷有序在o o 0 3 时“崩溃”。在贫b 冲e 系中我们观测到了复杂的磁性质。随 着c r 掺杂浓度从0 增大到0 2 4 ，系统经历了反铁磁竭g 铁磁一反铁磁的复杂相变。仔细的分 析表明这一复杂的转变是有序贫b i 体系随着掺杂从g 型反铁磁变到了g 型反铁磁。这些结 果对于重新理解随着掺杂浓度和温度变化发生的磁结构相变是有帮助的。 关键词：超大巨磁阻效应、可变程跃迁、双交换作用、超交换作用、电荷有序 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 茎圣堑圣 墼：里 a b s t r a c t r i c hp h y s i c sh a sb e e nf o u n di ns t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s e s p e c i a l l y ，c h a l c o - g e n i d es p i n e l sa n dp e r o v s k i t em a n g n i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sw i t ha ne y e t o w a r d sb o t ha nu n d e m t a n d i i t g t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) m e c h e a f i s ma n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si l lm a g n e t i ci n f o r m a t i o ns t o r ea n dl o w f i e l dm a g n e t i cs e n s o r sb e s i d e t h ec m r e f f e c t ，t h e s em a t e r i a l sa l s oe x h i b i ti n t r i g u i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha si n s u l a t o r - m e t a la n d o rs t r u c t u r et r a n s i t i o ni n d u c e db ya p p l i e df i e l do rp h o t or a d i a t i o n ，c h a r g eo r d e r - i n g ，o r b i t a lo r d e r i n ga n dp h a s es e p a r a t i o ne t co n c et h em e c h a n i s mo ft h ec m re f f e c ti s m l l ye l u c i d a t e d t h ep r o g r e s si l lm a n yf i e l d so fc o n d m r s e dm a t t e rp h y s i c sw i l lb ed e f i n i t e l y s t i m u l a t e d i nt h i st h e s i s ，t l i ea u t h o rd e v o t e dh i se f f o r tt ot h es t u d yo ft h ef u n d a m e n t mp h y s i c si nc r - b a s e dc h a l c o g e n i d es p i n e l sa n dp e r o v s k i t em a n g n i t e s ，b yb o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l m e t h o d s t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s 1 ab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n ds t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o n s y s t e m s i nt h i sc h a p t e r ，s o m eb a s i cc o n c e p t s ，s u c ha sp a r a d i g m ，s y m m e t r yb r o k e n ，f e r m il i q u i d t h e o r ya n dm o t ti n s u l a t o r ，a r ei n t r o d u c e d b yt h e s ei l l u s t r a t i o n ，w em a ya c q u i r eab a s i c s i g h to ft h ec o r r e l a t e de l e c t r o np h y s i c s 2 ab r i e fo v e r v i e wo ft h ep r o g r e s so ft h ec m re f f e c ta n dr e l a t e dp r o p e r t i e s t h i sc h a p t e rd e v o t e st o t oar e v i e wo ft h em a g n e t o r e s i s t a n c ep h e n o m e n aa n dr e l a t e d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc h a l c o g e n i d es p i n e l sa n dp e r o v s k i t em a n g n i t e s ，s u c ha st h es t r u c t u r a l ， m a g n e t i c ，e l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，c h a r g e o r b i t a lo r d e r i n ga n dp h a s es e p a r a t i o n je t c s o m e p h y s i c sc o n c e p t ，s u c ha sd o u b l e e x c h a n g e ，j a l m - t e l l e re f f e c t e t c a r ei n t e r p r e t e d t h i sp a r t i sh e l p i n gt ob u i l du pab a c k g r o u n df o rt i l er e s e a r c ho ft h ec m re f f e c ta n dr e l a t e dp r o p e r t i e s o fc h a l c o g e n i d es p i n e l sa n dp e r o v s k i t em a n g n i t e s 3t h ee f f e c to ff es i t ei nd o p i n gi nf e l i nc r 2 s 4 t h ef es i t ed o p i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o dt oe x p l o r et i l ec m re f f e c t i nc h a l c o g c n i d e s p i n e l s i nt h i sc h a p t e r ，t h ee f f e c to ff es i t ei nd o p i n gi nf e l - z i n x c r 2 s 4i si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sp r o v et h a ti ni o n so c c u p yf es i t e si nt h e + 2v a l e n c es t a t et h em a g n e t i c f l u c t u a t i o ni si n d u c e di nt h ep a r a m a g n e t i cm a t r i xw i t ht h ei nd o p i n g t h 6 9 ，t h em a g n e t i c r a n d o mp o t e n t i a la p p e a r sa n dt r a p p e dt h ec a r r i e r a sar e s u l t lt h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi n t h eh i g ht e m p e r a t u r er e g i o nc h a n g e sf r o ms m a l lp o l a r o nh o p p i n gt ov a r i a b l e r a n g eh o p p i n g ( v r h ) w i t ht h ei n t r o d u c eo fi nb yt h ea i d so ft h ea n g u l a rd e p e n d e n to ft h ee l e c t r o n 一 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 s p i nr e s o n a n c e ( e s k ) o ff e c r 2 岛s i n g l ec r y s t a l ，w ee x p l a i nt h ec o m p l e xe s rb e h a v i o ri n f e g 他函p o l y c r y s t a l 4 t b ee f f e c to fc rs i t em n d o p i n gi nf e g 他z m s 4 i n t h i sc h a p t e r ，t h em a g n e t i ca n dt r a n p s o r tp r o p e r t i e so ft h ef e c r 2 m n & ( z = 0 ， 0 0 5 ，0 1 0 ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em nm a g n e t i cm o m e n t sa r ef o u n dt ob ep a r m l e lt o c rm a g n e t i cm o m e n t s t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t i ti sn o t i c e d t h a tt h em re f f e c ti se n h a n c e dw h i l et h ec u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd o p i n g l e v e l m e a n w h i l e ，t h em rp e a ks h i f t st o w a r d sh i g ht e m p e r a t u r es i d e t h i sm a y s h e dal i g h t o nh o wt oe n h a n c et h em rw h i l ed r i v i n gm rt oh i g h e rt e m p e r a t u r ei nc h a l c o g e n i d es p i n e l s w h i c hi sh e l p f u lf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 5 i n t e r p l a yb e t w e e nc ra n dm np r o b e db yc o m p a r i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sb e t w e e n l a l 一。s r m ，s s c r o 0 2 0 3a n dl a l - x s r z m n a o s g a a 0 2 0 a t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng r 3 + a n dm n 3 + i nm a n g n i t e si sa t t r a c t i v eb u ts t i ui n c o n t r o v e r s ! a 1 i nc h i sc h a p t e r ，t h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h et w os e t so fs a m p l e s l a l 一。s r x m n o s s c r o0 2 0 3 ( l s m c o ) a n dl a l 。s rm n a 9 8 g a 0s 2 0 a ( l s m g o ) ( o 5 z ，ys n 5 6 ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ：b yc o m p a r i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sb e t w e e nt h ec ra n d g ad o p e dm a n g n i t e sc a r e f u l l yt h er e s u l t si sa r g u e dt os u p p o r tt h a tt h ec r 3 + 一m n 3 + s e i n t e r a c t i o ni sf m 6 f o r m a t i o n o f c h a r g eo r d e r i n g a n d m a g n e t i c s t r u c t u r et r a n s i t i o ni nt h e ( b i ，c a ) m n t 。c r0 3 i nt h i sc h a p t e r ，t h eo r d e r i n gs t a t e sa n dt h ee f f e c to fc rd o p i n go nm ns i t ei nt h eb i - r i c hs e r i e sb i o6 g 4 m n o aa n db i - p o o rs e r i e sb i o2 4 g a s7 6 m n 0 3a r es t u d i e d t h em a g n e t i c s t a t ei nc 0i sf o u n dt ob ep m o n l yw h e nt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a nt p ，t h es y s t e m t r a n s f o r m si n t oa f ms t a t e c o ”m e l t s ”g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n ti nb i r i c h s y s t e mw h i l e ”c o l l a p s e s ”w h e nz 0 0 3i nb i p o o rs e r i e s c o m p l e xm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e r e p o r t e di nb i p o o rs e r i e s t h es y s t e me x p e r i e n c ea na f m - w e a kf m a f mt r a n s i t i o nw i t h t h ed o p i n gl e v e li n c r e a s i n gf r o mz e r ot oo 2 4 d e t a i l e da n a l y s i sr e v e a lt h a tt h e s ei n t r i g u i n g p h e n o m e n aa r ei n d u c e db e c a u s et h em a g n e t i cs t r u c t u r eo ft h eb i p o o rs y s t e mt r a n s f o r m s f r o mc - t y p ea f mt oc t y p ea f mw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gl e v e l ，t h er e s u l t so b t a i n e dh a v e h e l p e dt h er e - c o n s t r u c t i o no ft h em a g n e t i cs t r u c t u r a lt r a n s i t i o n sw i t ht h ed o p i n gc o n t e n t a n dt e m p e r a t u r ev a r i a t i o n k e y w o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e lv a r i a b l e - r a n g eh o p p i n g ，d o u b l ee x c h a n g e ，s u p e r e x c h a n g e ，c h a r g eo r d e r i n g 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言：凝聚态物理学和强关联电子体系第1 页 第一章引言：凝聚态物理学和强关联电子体系 凝聚态物理是重要的基础学科领域，这不仅仅是由于凝聚态是物质世界的一个基本层 次，还因为凝聚态物理处理的实际上是一个无穷多自由度的系统，对物理学的基本概念 和图像的发展起着独特的作用。它是化学、地学、生命科学，工程科学等重要学科的基 础。它与这些学科之间的交叉是当代最富于机遇和挑战的一类领域。同时，凝聚态物理 直以来都是材料科学和电子学器件的学科基础，是发展技术的重要源泉和基础，为高 技术的发展作出了巨大的贡献，已成为晶体管、超导磁体、固态激光器、高灵敏度辐射 能量探测器等重大技术革新的源泉。 1 1 凝聚态物理学 我们知道，通常物质具有固态、液态、气态和等离子态四种形态。凝聚态则是固 态、液态以及介于固态和液态之间( 如液晶、聚合物、凝胶等) 形态的总称。凝聚态物理 研究的是凝聚态物质的结构和组成粒子( 如原予、分子、离子、电子) 之间相互作用与运 动的规律，从而能阐明其性能和用途。它涉及的材料包括金属、半导体、超导体、磁 性物质、晶体、电介质等等，涉及的长度范围从几米到零点几纳米，涉及的时间范围 从几年到几飞秒，涉及的能量范围( 以绝对温度为标志) 从几千开到纳开，涉及的粒子数 通常在1 0 2 7 一1 0 2 1 ( 接近于热力学极限) ，在有些特殊情况下也会遇到较少甚至很少的粒子 数( 1 0 3 1 0 ) 凝聚态物理学是当代物理学中最重要和最丰产的分支学科，是当今物理学 中最活跃的领域之一。 t s k u h n 在其“科学革命的结构”中强调了范式( p a r a d i g m ) 在科学发展过程中的重 要性。【，1 那么，凝聚态物理学的范式是什么呢? 在凝聚态物理学范式建立的过程中，两 位杰出的科学家l d l a u d a u ( 1 9 0 8 1 9 6 8 ) 和pw a n d e r s o n ( 1 9 2 3 一) 扮演了重要角色。 不仅由他们所作的创造性的理论贡献，也在于提炼和澄清若干基本概念，从而为凝聚态 物理奠定了基础。凝聚态物理的范式基于对称破缺这一核心概念建立起来，包括了基 态、元激发、缺陷和临界区域四个层次，它们之间相互关联，如图l 一1 所示。所谓“对称 破缺”，指的是在某特定的物态中，某一对称的元素的存在与否是不容模棱两可的。在 原对称性相中某一对称元素的突然丧失将对应于发生相变，导致低对称性相的出现。对 称破缺意味着出现有序相，其序参量值不等于零。序参量为某一物理量的平均值，可以 是标量或矢量。在高对称性相它为零，在低对称性为一有限值。序参量被用来定性地和 定量地描述低对称性相相对于原对称相的偏离。表l 一1 列出了凝聚态物理中显示对称破缺 的典型系统。平行于对称破缺，还存在遍历破缺。这可以理解为相空间内粒子的不对称 分布。液体、玻璃或自旋玻璃是位形空间中遍历破缺的产物，而金属一非金属转变则与动 量空间中的遍历破缺有关。虽然对称破缺总是伴着遍历破缺，但反过来却不一定成立。 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 第2 页 1 2 关联电子体系 和正规的对称破缺相比，遍历破缺的研究尚处于初刨阶段。 。 i i 一 ；5 一 献喃( * 一扑性 穗 三i 一 三三耳 固1 1s k e t c ho ft h ee n e r g yl e v e la s s o c i a t e dw i t ht h es y m m e t r yb r o k e ni n m a n y b o d ys y s t e m 。 表1 - 1al i s to ft h ec o n d e n s e dm a t t e rs y s t e mw h i c hs h o wt h es y m m e t r yb r o k e n t a k e nf r o m 【2 j 2 现象破缺对称性有序相序参量元激发拓扑缺陷 铁电性空间反演铁电体 p 光学声子畴壁 反铁电性反铁电体只l 铁磁性时问反演铁磁体m磁振子 畴壁 反铁磁性反铁磁体 幻 超导电性规范不变性超导电体 ( 中) = f 1 2 e 一” 电于涡旋线 a b e 超流动性规范不变性超流伴 ( = p l 2 e “ 声于旋予涡旋线旋错 3 h e 超流动性 规范不变性超流体 d 4 ； 口口) m m 铁磁性时间反演铁磁体 m 磁振子畴壁 反铁磁性反铁磁体 “ 液晶旋转向列相 向错( 线和点) 胆甾相 平移反铗磁体位错，晶界 结晶平移和旋转晶体 p c 声予位错 准晶 p c + 相位子 电子结晶平移 w i g n e r 晶体 硅于向锗佳e 和点1 电荷密度渡相位子 公度错 自旋密度波振幅子 1 2 关联电子体系 121 单电子近似和费米液体理论 在用传统的能带理论处理固体中的电子系统时，通常会采用单电子近似的物理图像。 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 n = 4 n = 3 n 砣 n 葛l n 踟 一蒸囊銎鎏薰蒌 第4 页12 关联电子体系 志。但这些标志不是和电子而是和“准粒子”联系在一起，提醒我们关联电子体系中费 米粒子的波函数和能量和无关联体系中对应的电子是不同的。费米“准粒子”这一概念 正是费米液体理论的核心。用这一理论处理关联电子体系，我们发现： 平衡性质具有和自由电子一样的形式，但有修正的参数。 低能本征态是费米准粒子，其散射速率为l r m a x ( e 2 ，t 2 ) 。 准粒子质量m + 是费米液体的“序参数”：在费米面电子和准粒子是重叠的。 会出现新的集体模式。 可以用准粒子图象描述的遵从费米统计的相互作用多粒子体系称为正常的费米液体。 正常费米液体有两个要素：首先，系统在动量空间必须有明确定义的费米面；其次，准 粒子必须有足够常的寿命r 和有限的有效质量。概括地讲，朗道理论的要点就是把相互作 用的费米子体系转化成弱相互作用的准粒子体系。 1 2 2 强关联电子体系s d m o t t 绝缘体 毫无疑问，郎道的费米液体理论非常成功的描述了那些电子一电子相互作用较弱的三 维体系，如简单三维金属和半导体等。如果电子一电子相互作用比较强，情况会怎么样 呢? 实验发现，当电子一电子相互作用足够强时，一些体系按照能带理论认为应该是金 属态，但实际上却用绝缘态替代了费米液体。这样的情况经常发生在那些包含被原子实 紧束缚的d 电子和，电子的材料里面。特别是当系统中每个原子有整数个这样的紧束缚电 子的时候，这些电子通常都会局域在特定原子从而放弃一些量子力学动能，而不会形成 费米液体。这就是所谓的m o t t 绝缘体。 m o t t 考虑改变原子间距时引起的晶体的理想化的金属一绝缘体转变。从能带理论的 紧束缚近似可知，原子间距降低时，由于相邻原子波函数的交迭增加，能带宽度w 也 将增加。另一方面，电子导电性要求电子从个原子跳到另一个，这个过程可表述为 一种反应，包括了相邻原子间的电荷涨落。对于晟简单的情况，每个格座只有一个电 子这就会导致出现同一格座上轨道的双电子占据。这就必须克服巨大的c o u l o m b 排 斥力。因此，双占据同一格座的同一轨道所需要的能量被称为h u b b a r d 能u 。在孤立原 子极限下，u = 一a ，其中，为电离能，a 为亲和能。我们可以对m o t t 转变作出近似 的估计。对于能带半满的情况，在个格座上，宽度为的能带中，电子的平均能量 为( 1 4 ) n w 。半满带的基态是均匀的：格座被自旋向上或向下的电子占据的概率相等， 为1 2 ；所以双占据的概率为1 4 ；未占据的概率也为1 4 。所以形成导电的电荷涨落需 要的能量约为( 1 4 ) n u 。这就意味着u w 时则对应于绝缘 态。在u = 时，将发生一种一级相变，从金属态转变到绝缘态，这被称为m o r t 转变。 由于能带宽度w 依赖于原子间距，而h u b b a r d 能u 却对原子间距不敏感所以改变原子间 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言：凝聚态物理学和强关联电子体系 第5 页 距时，会引起从金属态到绝缘态的渡越。也就是说，m o t t 转变是一种电子关联导致的所 有自由电子的集体定域化，如图1 - 3 所示。 h u b b a r d i j f 入一个包含相互竞争的两项的模型h a m i l t o n 量，其一是由于成带引起的动 能的降低；另一是定域化引起的c o u l o m b 关联能的降低。h u b b a r d 认为，对于像窄带系统 的紧束缚现象，取最低阶近似时，c o u l o m b 相互作用可以用格座能u 代替，对于8 带，可 得出如下h u a b b a r dh a m i l t o n i a n ： h = 一，t d c 。勺。+ u 芝：n i 。n 口 ( 1 - 1 ) i , j ，o - 2 其中m ，= 也c ，为粒子数算符，其中也及岛。为原子i 中电子的产生与湮没算符，o 标记 自旋。如果忽略最近邻以外的跃迁积分，该h a m i l t o n 量包含三个参数：t o = tu ，t = t “( 若i ，沩最近邻) 及u 。容易看出，t o 为能带的最低能量，t 对应于能带半宽度，即当z 为 配位数时，带宽为w = 2 z t 。处于基态时，所有的电子具有相同的能量t o ，在这种 极限下可得到电子的严格的定域化。h u b b a r d 近似描述了从能带模型到定域化的过 渡。h u b b a r d 模型的h a m i l t o n 量的基态，在w u 时是巡游态，在w u 时是定域态。 考虑一个具有有限晶格常数的系统，并且每个格座上只有一个电子。自旋取向在相邻格 座间变化( 反铁磁基态) 。如对这个系统额外的引入一个给定自旋的电子，它将可以进入 白旋相反的n 2 个原子中的任何一个，而p a u l i 不相容原理禁止它处于另外n 2 个原子中峨 在孤立的原子中，该电子的能量为t 。+ u 。但由于可容纳电子的n 2 个态之间的相互作 图1 - 3a ni l l u s t r a t i o no ft h ei d e a lm o t tt r a n s i t i o n ( a ) t h er e c i p r o c a lr e l a t i o nb e t w e e nt b ec o n d u c t i v i t y 口a n dt h ea t o ms p a c e ( b ) t h er e c i p r o c a lr e l a t i o nb e t w e e nt h eb a n dw i d t hwa n dt h ea t o ms p a c et h e h a t c h e dr e g t o ni st h eh a l ff i l l e db a n d a n de x h i b i t st h eh u b b a r de n e r g y ( ，a n dt h eo e c n p a n c yo ft h eo r b i t a l b e f o r ea n da f t e rt h em o r tt r a n s i t i o n ( c ) t h eo r b i t a ld i s t r i b u t i o nb e f o r ea n da f t e rt h em o r tt r a n s i t i o n 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 第6 页1 2 关联电子体系 用，该能量分裂为中心在如+ u 的能带( 当t 0 ) 。同样的，能量亡0 也分裂成相应的能带。 只要两个能带的宽度小于能带间距( o + u ) t o = u ，则在两个子能带之间出现带隙。 在由晶格常数决定的临界分裂值，将产生由定域化描述到能带模型的转变。该结果可 由h a m i l t o n 量式1 1 给出定量说明，这里就不重复冗长的计算了。图1 。4 给出了具体的计 算结果。从图中可以看出，当u 值较大时态密度曲线略有变化，当删u 减小并到达临 界值时，原来的能带分裂为两个子带，而两子带的能隙随着w u 的减小而增大。 m o t t , 绝缘体是具有强电子关联作用的绝缘体，部分填充的d 带( 或，带) 被分成两 个 h u b b a r d 子带，这些子带被夹在不同的4 5 和2 p 带之间，它们的相对排列将决定它们的绝 缘行为。根据z a a e n ，s a w a t s k y 和a l l e n ( z s a ) 提供的分类方案吼m o r t 绝缘体分为两种类 型判据是：h u b b a x d 自g ( ：或能隙) 厂与电荷转移能( 或能隙) 的相对大小。较小的能隙对输 运行为有着重要影响。如果d u ，绝缘体称为m o t t h u b b a r d ( m h ) 型。如果u d ，绝缘 体称为电荷转移( c h a r g et r a n s e r ，c t ) 型，如图1 - 5 所示。 掺杂是改变半导体和绝缘体物理性质的重要手段。m o r t ! 绝缘体的重要特征是整数的 填充因子，即d 带填充的电子数为整数，或者说是符合化学计量的。填充因子可以随着化 学掺杂而增加或者减少。前者称为电子掺杂，后者称为空穴掺杂。最常用的化学掺杂方 法是以不同价的阳离子或阴离子替换原化合物中的离子。同时，掺杂m o r t 绝缘体不仅对 原来的化合物引入了额外的载流子，而且还引入了额外的自旋。另外，改变化学计量也 可导致d 带的填充数的变化。同时，这些手段除了在填充控制中起重要作用外，对结构畸 变也会产生影响，从而间接的控制化台物的带宽。这些都使得掺杂m o r t 绝缘体中的物 理变得更丰富，更有吸引力。 黼彤，+ 图1 - 4 ( a ) t h ct r e m s i t l o nf r o ml o c a l i z e ds t a t et oe x t e n d e ds t a t e ( b ) d e n s i t yo fs t a t e9 ( e ) e x h i b i t st h e b a n ds p l i t t i n gd u et ot h ee l e c t r o n - e l e c t r o ni n t e r a c t i o ni nt h eh u b b a r dm o d e l 屈哲中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言：凝聚态物理学和强关联电子体系第7 页 图1 - 5c a t e g o r yo ft h em o t ti n s u l a t o r 1 3 小结 本博士论文的研究内容就是掺杂m o t t 绝缘体物理的一个重要组成部分：尖晶石和钙， 钛矿结构化合物中巨磁电阻效应及相关物性的研究。在本章中，我们介绍了凝聚态物 理学的一些背景知识，特别介绍了费米液体的概念和m o r t 绝缘体的概念。在第二章介 绍了尖晶石和钙钛矿结构化合物中的巨磁电阻效应及相关物性的研究进展。第三章到 第六章介绍了本人在博士生学习期间做的研究工作。其中，第三章研究了a , 位i n 掺杂对 铬基硫族尖晶石化合物f e c r 。s 4 物性的影响；第四章介绍了b 位m n 掺杂对铬基硫族尖晶 石f e c r 2 & 磁电阻效应，提出了一个提高磁电阻效应的可能方法；在第五章，通过研究锰 氧化物l 口l 一。s m n 0 3 中的日位元素替代效应，澄清了其中m n 和e r 间的相互作用。第六 章讨论了口位c r 掺杂对富b t 和贫觑的b i c a m n o 体系中电荷有序效应的影响。 屈哲 中国科学技术大学博士学位论文 第8 页 第二章磁电阻效应及相关物性研究进展 第二章磁电阻效应及相关物性研究进展 所谓磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) ，即磁致电阻是指电阻率p 在外加磁场日下 所产生的变化。若电阻增大即为正磁阻效应，减小则为负磁阻效应。通常其变化 量a p 的大小不仅依赖于磁场的大小，也和材料中电流与磁场的方位有关，即不同的日 和j 的夹角，其磁阻效应是不一样的。一般存在两种磁阻效应：径向磁阻效应鲫一 p l i ( h ) 一pl i ( o ) ，对应于磁场平行于电流方向；横向磁阻效应儿= 儿( 日) 一儿( o ) ，对应 于磁场垂直于电流方向；当然对于薄膜材料，还有第三种位形，即日即垂直电流方向又 垂直膜面。【4 】 2 1c m r 效应的发现 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人在l 0 2 ，3 b a l ，3 m n 0 3 薄膜中观察到室温巨磁电阻比率达6 0 ( 采 用第一种定义，m r h = ( p o p h ) p o ) i s ) 如图2 1 a 所示，引起了巨大的反响，因为这 一结果将巨磁电阻效应的研究从人工合成材料延伸到了自然体系，从而拉开了磁性氧 化物磁输运特性研究新热潮的序幕 7 。 卜t ，7 ，。“：蟛彳 ：；= ；f p 。_ 譬 l 1 5 02 口o2 5 03 。o t e m p e r a t u r e 【x 0 一 岜 2 0 o 4 0 2 0 0 图2 - 1 ( a ) t h ep te u i v e su n d e r0a n d5 tf o rl a 2 3 b a l 3 m n 0 3f i l m 【5 】( b ) t h er e s i s t i v i t ya sf u n c t i o n o ft e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i cf i e l df o rn d o5 p b o5 m n 0 3i n s e ts h o w st h em ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 6 k 屈哲 i i h 仃硝啪 o 图2 - 2c m re 髓c to ft h el a c a - m n - of i l m 【7 】 中国科学技术大学博士学位论文 i_lopavtg 8 zea 暑 1eojet一-王 篁! ! 薹圣! 呈坚呈垫窒塑叁垄 体系均为非导体型。对于n = 2 ，它的导电特性介于a b o ，结构和2 1 4 相之 间，1 9 9 6 年m o r i t o m o 等人在l a 2 2 。s r l + 2 x m n 2 0 7 中发现了c m r 效应【1 7 ) ，随后a s a n o 等人 在双层工0 2 2 。g 1 + 2 。m n 2 0 7 和三层l a 3 3 。c a l + 3 z m n 3 0 1 0 中同样发现了c m r 效应【1 8 t1 q ， 由于样品是层状结构，平行于m n 一0 层的0 6 面和垂直于m n 一0 层的c 方向输性质表现出 显著的各向异性。如图2 3 所示。 同时，在其他非锰氧化物体系中也发现了显著的c m r 效应。如在和锰氧 化物一样具有钙钛矿结构的钴氧化物中也发现了c m r 效应 2 0 l 。1 9 9 6 年，日本 的n e c 公司的s h i m a k a w a 等【2 l 】在具有焦虑石结构的t 1 2 m n 2 0 7 6 中同样发现了巨磁 电阻效应。1 9 9 7 年r a m i r e z 等又在尖晶石结构的材料f e c r 2 & 中报道了巨磁电阻效 应。1 9 9 8 年，k o b a y a s h i 等人【2 3 i 报道了有序双钙钛矿体系s r 2 f e m 0 0 6 的室温磁阻效应。 巨磁电阻效应之所以引起如此广泛的关注，首先在于其广泛的应用背景。如信息存储 领域中的磁记录，磁随机存储，以及在磁传感器，磁致冷上的应用，都非常令人瞩目。 此外，这种材料体系中蕴含着丰富的物理内容，如磁相变伴随着导电性转变，双交换作 用以及j a h n t e l l e r 效应，自旋序，电荷序，轨道序，晶格效应，以及它