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摘要 利用n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 共聚物制备的温敏性材料在智能膜分离材料方 面具有潜在的应用价值。p n i p a a m 最重要的特点是具有低临界共溶温度( l c s t ) ，但 l c s t 及其响应灵敏度受共聚单体的种类和含量等因素的影响很大。本论文采用可逆 加成裂解链转移( m 师t ) 聚合方法合成了丙烯腈异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 的嵌段共 聚物，并分别研究了其致密膜与静电纺丝膜的温敏特性与抗蛋白质吸附性能。 首先通过虹t 聚合法合成了聚丙烯腈( 帅大分子链转移剂，并进一步嵌段 n i p a a m 得到了p a n - b p n i p a a m 共聚物，结果表明，嵌段反应中共聚物的分子量随 转化率的变化趋势基本符合线性规律。利用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱等方 法对共聚物的结构和组成进行了分析，证实通过反应时间可以调控共聚物的嵌段链 长。 将不同嵌段链长的共聚物旋涂成致密膜并进行了水接触角和牛血清白蛋白( b s a ) 静态吸附测试。水接触角测试结果说明，嵌段n i 鼢。a m 的共聚物膜的亲水性比p a n 膜有了很大提高，当n i 组分含量大于1 7m 0 1 时，共聚物膜表现出温敏性， 其l c s t 比p n i p ，u 岫的低，并且随l n 嵌段含量的增加而进一步降低。b s a 静态 吸附实验结果说明温敏性影响膜的抗蛋白质吸附性能。具有温敏性的膜在l c s t 以下 抗蛋白质吸附性能较强，在l c s t 以上蛋白质吸附量增加，而不具有温敏性的膜则无 此变化。 通过静电纺丝技术制备了含所合成嵌段共聚物的纳米纤维膜。将n i p a a m 组分 含量为3 0m o i 的共聚物作为添加剂加入p a n 中进行静电纺丝，得到了形态均匀的 纳米纤维膜。水接触角测试结果显示，当共聚物含量达到3 0 叭，膜具有一定的温 敏性，但响应幅度不如旋涂膜明显；当共聚物含量上升到5 0 叭时，温敏性无明显 提高。电纺膜的b s a 静态吸附实验表明，其抗蛋白质吸附能力的温度依赖性也不如 旋涂膜明显，这可能与纳米纤维膜极大的比表面积有关。 关键词：聚丙烯腈；异丙基丙烯酰胺；可逆加成断裂链转移聚合；静电纺丝；接 触角；蛋白质吸附。 a b s t r a c t t h et h e m o s e n s i t i v em a t e r i a l sm a d e1 j r o mn - i s o p r o p y l - a c 巧l 锄i d e ( n l p a a m ) h o m o p o l y m e r锄dc o p o l y m e re n j o y s ap o t e n t i a i 印p l i c a t i o n o ns m a r t s e p a r a t i o n m e m b r a n e s t h em o s ts i g n i f i c a n tf e a ：t u r eo ft h e s ep o l y m e r si st h el o w e rc r i t i c a ls o i u t i o n t e m p e r a _ t u r e ( l c s t ) ，b u tt h el c s tr a n g e 肌ds h a r p n e s sa r ed r a s t i c a i l yi n f l u e n c e db yt h e c o m o n o m e r s ，c o m p o s i t i o n s锄dc o n f i g u r a t i o no ft h ec o p o l y m e r s i n t h i sw o r kt h e r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n1 1 r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( r a f dw a se m p i o y e df o rt h e s y n t h e s i s o f p o l y ( a c 叮i o n i 仃i l e - b l o c k - n i s o p r o p y l a c 叫l a m i d e )( p a n b - p n l p a a m ) c o p o l y m e r ，锄dt h et h e r t l l o - s e n s i t i v i t ya n d 锄t i - p r o t e i na d s o r p t i o na b i l i 够o fi t sd e n m e m b r a n ea n de l e c t r o s p u nm e m b r a n ew e r er e s p e c t i v e i ys t u d i e d 1 o b e g i nw i t h ， t h em a r c o c h a i nt a n s 诧r a g e n t w 硒 s y n t h e s i z e db y r a f t p o l y m e r i z a t i o no fa c 巧i o n i 仃i l e ，卸dt h e ni tw a sb l o c k e dw i t hn i p a a mt 0o b t a i nt h e p a l n - b - p n i p a a mc o p o l y m e r i nt h eb l o c kp o l y m e r i 勿t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h em o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e dw i t hc o n v e r s i o nl i n e a r l y t h i sr e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t hac o n t r o l i e d p r o c e s s t h es 咖c t u r eo fc o p o l y m e r sw a s 锄a l y z e db yf o u r i e rt m l l s f o mi n 仃a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n 卸c e ( n m r ) s p e c 仃o s c o p y 锄dg e lp e m e a t i o n c h r o m a t o g r 印h y ( g p c ) r e s u l t ss h o wt h a tt h eb l o c kc h a i nl e n 醇hc a nb em o d u l a t e db y v a r y i n gt h ep o l y m e r 注a t i o nt i m e s e c o n d i y ，t h ew a t e rc o n t a c t 锄g l e ( w c a ) 锄dt h e 姒i ca d s o r p t i o no fb o v i n e 辩r u m a l b u m i n ( b s a ) w e r em e a s u r e do nt h ed e n s em e m b 啪e sf a b r i c a t e d 行d mt h e s ec o p o i y m e r s w i t l ld i f r e r e n tb i o c kc h a i ni e n 矿h s t h er e s u l t so fw 7 c ar e v e a lt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yi s i m p r o v e da1 0 tc o m p a r e dw i t ht h er nd e n s em e m b r a n e ，h e nt h ec o n t e n to fn i p a a mi n t h ec o p o l y m e rr e a c h e sl7m 0 1 ，t h em e m b m e sb e c o m et h e m o s e n s i t i v e ，a n dt h el c s t o ft h e s em e m b r a n e sa r em u c hl o w e rt h a nn i p aa mh o m o p o l y m e r m o r e o v e r ，t h el c s t d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp a nc o n t e n ti nt h ec o p o i y m e r t h eb s aa d s o r p t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h e m o s e n s i t i v i t yi n f l u e n c e st h ea n t i p m t e i na d s o 叩t i o na b i l i t y b e l o wt h el c s t t h em e m b r a n ea d s o r b sl e s sb s at h a ni td o e sw h e na b o v el c s t t h e3 0m o l o fn i p a a mc o n t e n t c o p o l y m e rp a n - b n i p a a mw a su s e da sa d d i t i v e t 0f a nf o re l e c t r o s p i n n i n g ，锄dt h et h e r m o s e n s i t i v i t yo ft h e s ee l e c n d s p u nm e m b r a n e s w e r e m e a s u 化db yw c a i tw a sf o u n dt h a tt h em e m b r a n e sb e c o m et h e n t l o - s e n s i t i v ew h e n t h ea d d i t i v ec o n t e n tr e a c h e s3 0 、玑，b u tt h e ya r el e s so b v i o u st h a nt h ed e n s em e m b 啪e s l i t t l ec h a n g eh a p p e n e sw h e nt h ea d d i t i v ec o n t e n ti si n c r e a s e dt o5 0 、n d i f r e r e n c e sf o r b s a a d s o 叩t i o na tv a r i o u st e m p e r a t u r e sc a l lb eo b s e r v e d ，b u tt l l e ya r en o tm o r eo b v i o u s 弱 d e n s em e m b r 锄e s i ts h o w e st h a tt h e m l o s e n s i v i t yi n f l u e n c e sl e s sa n t i p r o t e i na d s o r p t i o n a b i l i t yf o rt h e s ee l e c t r o s p u nm e m b r a n e st h a nf o rd e n s em e m b r a n e s t h i sd i 丘e r e n c em a yb e c a u s e db yt h eh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fe l e c t r o s p u nm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p a l n ；n i p a a m ；r a f t ；e l e c t r o s p i n n i n g ；c o n t a c ta n g l e ；s t a t i c p r o t e i n a d s o r p t i o n 灏江大学硕士学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 第一章绪论 温敏性聚合物是指对外界温度变化表现出不同寻常的刺激响应性的一类聚合物。 例如聚n 一异丙基丙烯酰胺( p o l y ( n i s o p r o p y l a c 巧l a m i d e ) ，p n i p a a m ) 在特定温度以下 具有良好的水溶性，而当温度高于这个值时，聚合物转变为水不溶性，溶液变浑浊； 而且这种温度响应性聚合物的亲疏水性转变具有可逆性，即当温度再次降低时，聚 合物良好的水溶性得到恢复。产生这种转变的临界温度称为低临界溶解温度( l o w e r c r i t i c a ls 0 1 u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。基于n 异丙基丙烯酰胺、n ，n 二乙基丙烯酰胺 和n 乙基丙烯酰胺的均聚物及共聚物都可以表现出温敏性，只是它们的l c s t 有所 不同。p n ip ! 从m 的l c s t 为3 2o c ，接近人体温度，且发生相转变的温度范围窄，反 应灵敏，因此p n i p a a m 是一种得到广泛研究和应用的温敏性材料。 hh a 啊i d a 蟛rh h n d i n g h t ；n g _ i - - - - - - - - - * c “n g a l i i 卜a l n 讨ch h o n d j j l g 图l lp n i p a a m 采疏水转变不慈图 如图1 1 所示，p n i p a a m 水溶液的温敏性是分子间氢键和疏水作用共同影响的 结果。当温度低于l c s t 时，p n i p a a m 分子链上极性的酰胺基团与周围的水分子相 互作用形成氢键，使聚合物分子链呈现舒展的线团构象，对外表现出亲水性；而当温 度高于l c s t 时，聚合物和水分子间的氢键被破坏，分子链中非极性的异丙基疏水化 作用占主导地位，水分子从高分子线团中被挤出，线团聚集、塌陷形成紧密的球状， 整条分子链表现出疏水性。因此，p n i 随温度升高由亲水变为疏水的过程可被 认为是氢键的规整性被破坏的过程。 浙江大学硕士学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 1 1 温敏性聚合物l c s t 的检测方法 1 1 1 紫外一可见光谱法 紫外一可见光谱法是用紫外一可见分光光度计测量聚合物溶液在l c s t 附近透 光率突变的方法来确定l c s t ：其操作简单且非常灵敏，是最常用的检测方法之一。 由于升高温度达到溶液的l c s t 时，溶液由透明变浑浊，因此，又常称l c s t 为该溶 液的浊点，这种方法也称为浊点法。不同的文献报道中确定浊点的标准并不完全一样， 有的选择固定波长( 5 0 0m n ，6 0 0n m 等) 的透光率作为标准，也有的选择4 0 0 8 0 0n i l l 的 平均透光率作为标准。测量波长的选择决定了能探测到聚合物沉淀的最小尺寸。对于 均聚物的水溶液而言，在整个可见光波段其透光率基本相同，所以，测定波长对测量 结果的影响不大。但当体系中存在表面活性剂、盐等添加剂时，或通过共聚使得疏水 基团进入聚合物链时，由于分子链的收缩导致的聚集体的尺寸可能会小于观察波长， 所以这时浊点会随观察波长的不同而有所变化。 1 1 2 示差扫描量热法 温度达到l c s t 时，水凝胶开始收缩，将水分子从凝胶网络中排出，热容产生微 小的改变，可通过示差扫描量热( d i 俄r e n t i a ls c 卸n i n gc a l o r i m e t e r ，d s c ) 来观测。d s c 测定的是相转变时的热效应，所以能更直接、准确地反映相转变。d s c 测定的结果 与浊点法基本一致，但升温速率对测量结果有一定影响。在升温速率9 0o c m i n 的范 围内，相转变温度基本与升温速率无关，一般情况下，测量选用的升温速率为1 5 0 c 1 1 1 i n 。 1 1 3 光散射法 光散射法能够提供比浊点法、d s c 法更多的微观信息，这是因为光散射法可以 得到溶液中大分子的尺寸、形态以及相互作用等信息。当温度上升到l c s t 时，溶液 变浑浊，已收缩的聚合物发生了聚集，使得溶液变浑浊。光散射法为解释p n i 相转变的微观变化提供了很多证据。例如t 1 a o 等人【1 1 通过动态光散射( d y n 锄i cl i 曲t s c a r i n g ，d l s ) 研究基于n i p 虬m 的线形均聚物及共聚物胶乳粒子的半径在水溶液 中随温度的变化，发现具有温敏性的聚合物粒子半径随温度改变均存在一个突变区 间。 2 浙江大学硕： 学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 1 1 4 接触角法 通过水接触角( w 乱e rc o n t a c ta n g l e ，w c a ) 测试来考察膜表面亲疏水性随温度的 变化也是一种常用的方法。接触角产生突变时的温度一般位于l c s t 附近。该方法大 多用于考察接枝膜表面的温敏性，一些非水溶性的温敏性共聚物成膜后也适用该方 法。 1 2 温敏性聚合物p n i p a a m 的应用 温敏性聚合物p n i p a a m 在药物控释【2 1 、生物催化3 1 、超吸水【4 1 、金属离子纯化 及分离5 1 等领域都呈现出巨大的潜在应用价值。下面简要介绍p n i p a a m 在不同领域 的应用。 1 2 1 药物控释 温敏性聚合物在药物控释领域的应用前景十分广阔。在温敏性凝胶的相转变温度 附近施加一个小的温度变化，凝胶的体积宏观就会发生突变，导致包裹在其中的药物 释放出来，且凝胶的这种体积变化可逆，即当撤消外界施加的温度变化时，凝胶的体 积会恢复到原来的状态。利用这一性能可从对病灶周围温度、化学环境等异常变化的 自动感知来自动释放所需量的药物。将药物分子物理包埋于聚合物网络中，然后通过 调整载体大分子或大分子水凝胶的体积相变温度，就可实现体内定向给药。 1 2 2 酶的固定化 固定化酶具有能连续地催化反应以及容易回收等特点。用p n i p a a m 作为酶固定 化的载体材料，可得到对温度敏感的具有可逆水溶性的固定化酶，其易于从反应体系 中分离，同时酶的稳定性也得到提高。卓仁禧等人嘲在以p n i p 从m 作为载体材料固定 化糜蛋白酶、蜗牛酶和嗜热菌蛋白酶及其应用研究方面做了大量工作。 1 2 3 分离和纯化 在化学工业和生物工程等领域，分离是必不可少的过程之一。通过水凝胶的溶胀 变化可以使待分离物富集于水凝胶当中，或者留存于水溶液中，从而实现分离。这种 水凝胶具有多个优点：可反复使用；不需高温高压，耗能低；不会因分离物质作用而 变性或中毒。此外，还可根据待分离或浓缩样品的分子大小和分子性质来设计凝胶的 交联密度或单体结构，将其应用于一些特殊物质如酶、抗原、抗体的分离【7 1 。 3 灏江大学硕士学位论文 温敏性i i j 烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 h u g l i n g 等【8 】以n i p a a m 和丙烯酸( a c 巧l i ca c i d ，a a c ) 的共聚物p o l y ( n i p ：a a m c o a a c ) 凝胶为分离材料制造了一种新型半自动分离装置。该装置将凝胶放置于一个具 有两层器壁的容器中，容器内的温度由流过两层器壁之间的水温来控制( 水来自于外 部的2 个恒温水浴，一个温度高于l c s t ，一个温度低于l c s t ) ，通过1 个螺线型阀门 来实现两种温度之间的转换。他们将这一装置用于蓝色葡聚糖的分离实验，取得了良 好的分离效果。 1 3n 卫p a a m 共聚物的特点及其应用 制备n i p a a m 的共聚物有以下几方面的意义：( 1 ) p n i p 从m 水凝胶的力学性能较 差，溶胀体积有限，通过和其它单体共聚可提高力学性能，获得理想的溶胀体积。( 2 ) 通过改变共聚物中亲疏水单元比例可改变l c s t 范围以扩大其应用范围，研究结构与 性能的关系。比如：n i 鼢山n 与某些亲水性单体共聚可以提高p n i p 从m 的l c s t ，使 聚合物的相变温度( 3 2o c ) 调整到人体温度( 3 7o c ) 左右，将此类共聚物交联或亲水化修 饰后，可以进行体内的温度响应药物控释研究。( 3 ) 通过共聚引入功能性单体，可赋 予共聚物多种功能，使其不仅具有温敏性，还具有其它如p h 、光刺激响应性。例如， p 从c 具有p h 刺激响应性，许多研究人员通过合成n i 和a a c 的共聚物，获得了 p h 和温度双刺激响应性的材料。m i i l o o 等人唧研究发现：p 州i p a a m c o a a c ) 共聚物 的l c s t 受p h 值、a a c 含量、聚合物电解质溶液的种类等因素的强烈影响，还分析了 聚合物电解质对n ip ：从m 共聚物l c s t 产生不同影响的原因。 为了使凝胶获得理想的溶胀体积，佻d e l e n 等人【1 0 】通过1 ，射线辐照引发n i p a a m 和 马来酸( m a l e i ca c i d ，m a ) 在室温下共聚，得到具有p h 和温度双刺激响应性的共聚物， 并研究了辐照强度、共聚物组分等因素对水凝胶溶胀性能的影响。当m a 的含量从o 增加到3m o l 时，水凝胶的溶胀百分比从1 2 6 4 增长到4 0 3 9 。这种兼具p h 和温度 响应性的共聚物可用于蛋白质的控制释放、酶反应的控制、废水生物处理脱氮过程中 p h 控制等众多方面。 与不同的单体共聚后l c s t 会发生变化，b 等人【l l 】通过自由基聚合得到 n i p a a m 、甲基丙烯酸羟乙酯乳酸盐( h e m a 1 a c t a t e ) 和a a c 的三元共聚物。这种聚合 物的l c s t 具有组分依赖性，随着h e m a 1 a c t a t e 组分含量的增加，l c s t 降低；同时它 还具有时间依赖性，这是由于在使用过程中皿m a 1 撇逐渐水解为h e m a ，使得共 聚物亲水性提高，从而使l c s t 升高。因此，通过调节不同单体的比例可使聚合物的 4 浙江大学硕：t 学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 物，m t n y 与x 结合形成高一价的氧化态，同时r 引发聚合。由于k t 比k d 锄小得多， 因此r 弓i 发的聚合物链很容易夺回x 形成休眠种，使得体系中的自由基浓度保持在很 低的水平，实现聚合的“活性”。 r 。+ m l n - y l j g a n d ，圭r + x m t n + 1 - 、r ，l j g a n d r x + ml“-yljgand，=：= r+ x - m t “+ 。- y ，l j g a n d积、图l - 2a 1 限p 原理图 ma例aszewski等人【14】曾报道了atrp法合成聚(甲基)丙烯酰胺。但用atrp法聚合 ni在早期一直没有成功，研究者尝试了利用线性胺类和联吡啶作为配体的反应 体系进行聚合，但转化率非常低，换用其他体系虽然能使转化率提高，但会明显降低 分子量的可控性。这主要是由于在ni鼢am的聚合反应中k擞大于，且酰胺基团 上的氮会亲核取代溴原子发生环化反应而使溴端基失活【151。 近年来，人们尝试改变配体来进行atrp法聚合nip：l的研究。以三(n，n二甲 基氨基乙基胺) ( 仃i s ( 2 - d i m e t h y l 锄i n o e t h y l ) 锄i n e ，m e 6 t r 剐作为配体可以很好地控制 分子量和多分散度，但催化剂体系易失洲1q使得一级反应动力学表现出非线性趋势， 并且降低转化率。最近，g i a n c a r l o 等【1 7 】在室温下利用2 氯丙酸乙酯( e t h y l 2 一c h l o r o p r o p i o n a t e ，e c p ) c u c 抓4 e 6 t r e n 催化体系，在n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 和水 混合溶剂中以atrp法合成了pnipaam，通过调控混合溶剂dmfh20的比例得到了高 转化率、低多分散度、分子量可控的p n i p a a m ，同时通过自嵌段和嵌段单体n ，n 二甲 基丙烯酰胺( n ，n d i m e t h y l a c r y i 锄i d e ，d m a a m ) 的反应证明了端基具有活性。1 4 2 2r a f t 是近年来发展最为迅速的一种可控聚合方法。它用传统的自由基引发剂( 如 偶氮二异丁腈，aibn)引发，通过链转移剂来调控以实现活性聚合。 r |r i n + z 人s 昔z 人s 民等z 人+ 时 图1 3m 原理图 图1 3 为r a f t 过程的基本原理示意图。首先引发剂分解生成自由基i ，可与链转 移剂中碳硫双键发生加成反应，形成一个自由基中间体休眠种，该中间体的两臂都有 6 浙江大学硕士学位论文 温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 可能发生裂解反应，再次释放出链转移剂和一个自由基，这个自由基r 作为聚合活性 种再次引发链增长，该过程如此往复进行。r a f t 与其它可控活性聚合过程相比，聚 合速度较慢，自由基的形成主要取决于链转移剂的结构。但因其聚合条件温和，单体 适应范围广等特点，凡虹t 被广泛应用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定结构 聚合物的合成【1 眈o 】。此外，由于无金属元素的参与，r a f t 聚合方法可用于生物医学 领域。 对凡盯t 法而言，要使分子量分布得到很好的控制，必须满足以下几个条件：首 先，链引发必须在很短时间内完成，近似于理想活性聚合中所有链同时被引发；其次， 单体加成的速率k a d d 要足够低以保证所有链加成的速率一致；第三，尽量减少任何可 能引起链失活的反应。快速而大量地引发链增长要求链转移剂的转移常数g 足够高， 加成和断裂速率要足够高并且要在相同数量级以限制中间体的数量和寿命。此外，还 要求休眠种有高的转移常数以保证休眠种和活性种间的快速转换，即带有链转移剂基 团的活性自由基的转移速率至少不能低于链增长速率。要使得链终止尽量减少，则要 求活性种的浓度足够低并保证合适的聚合速率。任何不可逆的链转移反应和需要休眠 种的二硫代酯基团参与的副反应都应被避免。 链转移剂与引发剂的比例是凡t 反应的重要条件，h a k 锄掣2 u 在甲醇溶剂中， 以2 巯基乙胺( 2 m e r c a p t o 劬y l 锄i n e ) 作为链转移剂，在6 5o c 反应2 4h ，合成了一系 列n i p a a m 与a a c 的无规共聚物，并研究了链转移剂浓度与引发剂浓度比值、共聚 物中丙烯酸含量、浓度、p h 和溶液中离子强度对共聚物l c s t 的影响。 m c c o 唧i c k 研究小组吲在室温下用d m f 作为溶剂通过r a f t 法合成p n i p ! 鼬址l ，发 现在单体转化率超过9 0 后仍保持良好的可控性；他们也在水相中利用r 盯t 反应得 到了分子量和分子量分布可控的p n i p 虬m 【2 3 1 。s c h i l l i 等人【2 4 1 用二硫代氨基甲酸盐苯 基吡咯二硫代甲酸衍生物( d i t h i o c a r b a m a t e sb e n z y l l p y n o l e c a r b o d i t h i o a t e ) 作为链转移 剂，以二氧 x 旃丑久学砺士舻i 分文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 1 4 3 表面接枝聚合 表面接枝聚合是通过特定的方式在材料表面产生自由基，然后以聚合的途径将聚 合物链引入到材料表面的方法。利用接枝聚合将p n i p a a m 接枝于具有良好机械性能 的基材上使其应用领域大为扩展。目前最常用的p n i p 从m 接枝聚合方法主要包括大 分子固定【3 0 ，3 、等离子体引剡3 2 - 3 4 1 、光引发胁3 7 1 和电子束辐照引发【3 8 ，3 等，下面对这 些方法简要地进行介绍。 1 4 3 1 大分子固定法 大分子固定法是利用基底表面的反应性基团通过化学反应将p n i 鼢a m 链直接引 入到表面的方法。o k a n o 等人【3 叼通过端羧基引入或n i p ：a a m 和a a c 无规共聚得到了具 有羧基的p n i p a a m ，然后在水溶性碳二亚胺的存在下，将含有羧基的p n i p a a m 引入 到含有氨基的玻璃表面，改性后的玻璃表面表现出很好的温敏性。 1 4 3 2 等离子体引发 等离子体引发可方便地在基底表面引入羰基、羟基、氨基和过氧基团等，还可以 引入，利用这些基团作为活性点可进行接枝聚合。l i 柚g 等3 2 1 报道了一种p n i 鼢a m 接 枝改性聚丙烯膜的简便方法，首先将膜用等离子体处理，然后浸入n i 的单体溶 8 浙江大学酸t 学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 液中接枝聚合，通过改变聚合条件可得到表面形貌不同的接枝膜，而且接枝后的膜表 面形貌随温度会发生改变。 1 4 3 3 光引发 紫外是最常用的光引发手段之一，同等离子体表面处理相似，通过紫外光照可使 膜表面产生自由基从而引发表面接枝反应，紫外引发表面接枝聚合通常需要光敏剂的 存在。p e n g 等人【3 叼以二苯甲酮作为光敏剂，通过紫外光照将n i p a a m 接枝于聚乙烯膜 表面，并通过改变光照时间和单体浓度改变接枝率。p a r k 在聚碳酸酯膜上引入具有 光敏性的叠氮苯基团，然后通过紫外光照将p n i p a a m 链接枝于聚碳酸酯膜表面。 1 4 3 4 电子束辐照引发 辐照引发是利用荷电粒子或电磁波使表面发生物理、化学或生物变化产生反应性 基团或自由基从而促使表面反应的方法，已广泛应用于聚合物的接枝、交联、和共聚 等方面，具有高效、安全、无污染等优点。与其它辐照方法相比，电子束的能量可调 ( 0 3 3 0m e v ) 、能量利用率高、操作简便，是最常用的辐照引发方法之一。o k a n o 等3 8 】 通过电子束辐照市售的苯乙烯细胞培养皿接枝了p n i r 诅m ，赋予了培养皿温敏性， 使细胞的吸附性能随温度发生改变。 1 5 共聚物的结构对l c s t 的影响 温敏性材料的性能主要包括构象变化程度、构象变化的起始点以及变化的快慢， 也就是温敏性响应的幅度、温度范围和灵敏度。而共聚物的结构包括共聚物及其组分 含量、构型等因素对这些性能都会产生很大影响，下面将分别讨论以上各因素对l c s t 幅度和灵敏度的影响。 1 5 1 共聚物及其组分含量的影响 当n i 鼢a m 和更亲水的单体共聚时，l c s t 随亲水单体含量的增加而上升；当 n i 和更疏水的单体共聚时，l c s t 随疏水单体含量的增加而下降。这是由聚合 物链间的疏水相互作用和亲水链间的极性相互作用强弱的差异引起的。当与亲水单体 共聚时，极性相互作用增强，亲水链与水分子间形成更多的氢键，需要更高的温度才 能破坏氢键，使得l c s t 升高；而当与疏水单体共聚时，疏水相互作用增强，使得 p n i - 气m 聚合物在水中不能形成结构完整的疏水亲水区间，而是有可能把亲水链包 9 浙江大学硕士学位论文 温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 裹于疏水链间，不能与水分子有效地形成氢键，且疏水链会有一部分暴露在水中，因 而导致了p n i 山n 的l c s t 降低。 z h 锄g 等人【删将葡聚糖马来酸酐( d e x t r a n m a l e i ca n h y “d e ，d e x m a ) 通过紫外光 引发和n i 眦m 的共聚合得到了可生物降解的同时具有温度和p h 敏感性的水凝胶， 并研究了d e x m a 含量对水凝胶l c s t 的影响，发现当d e x - m a 与p n i p a a m 的质量 比分别为0 2 、o 6 、1 8 时，l c s t 分别为3 5 9 、3 6 5 、3 9 1o c ，因此，可通过调节d e x m a 含量改变水凝胶的l c s t ，使其更接近人体温度。 当研究具有温度和p h 双刺激响应性水凝胶的l c s t 时，情况会较复杂一些。因 为一般产生p h 响应性的组分( 如p a a c ) 都具有离子解离基团，会随着p h 变化而质子 化或离子化，从而引起亲疏水性的变化，从而导致l c s t 发生改变。 h o 衢n 锄等人【4 l 】研究了p o l y ( n i 鼢a m c o a a c ) 中p f 气a c 含量在不同p h 值下对 l c s t 的影响，p a a c 含量为3m o i 的共聚物在p h = 5 时，l c s t 为2 8o c ，且随p a a c 含量的增加而下降；然而，在p h = 6 5 时，这种趋势恰好相反，l c s t 随p a a c 含量 增加而上升。随着p a a c 含量的增加，这种趋势变得越发明显。当p 虬吣含量达到3 9 m 0 1 时，在p h = 6 5 时l c s t 完全消失，如图1 4 所示。这是由于在酸性条件下，p a a c 与p n l w u m 相比更加疏水，此外，p a a c 中的c o o h 基团也有可能与p n i p a a m 中 的c c i n h 基团产生了氢键作用而扰乱c o n h 与水分子的氢键作用，从而使得l c s t 下降。 oi o2 03 04 0 p a ac o m e l n i n c o p o l 脚( m o l 绚 图l - 4 不同p h 下p a a c 含量对共聚物p ( n i p a a m - c o a a c ) l c s t 的影响 濒江大学硕：e 学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 可是当p h 升高到碱性条件下时，p ! 从c 为离子化状态，聚合物链由于静电排斥 作用而降低了极性作用，从而使l c s t 升高。此外，图1 5 所示，在p h = 5 时，温 度刺激响应的幅度较大，并且响应变化快，响应区间很窄，而在p h = 6 5 时，温度响 应变化较为缓慢，响应区间很宽，响应幅度也降低较多，当p a a c 含量较高时，这种 变化更加明显。这是由于当更多的p 从c 组分被离子化后，他们的静电排斥作用干扰 n i 组分的集聚，使n i p a a m 的构象变化幅度受到影响。 加3 04 05 0 t e 删搬锨睇( o c ) 萄丽蕊i 丽丽磊籁硼芦罚诵蕊举湔蕊藩i 蕊1 l r _ w | p m p 从9 i 卜n i p a a 耵c o l ，l 卜曲r n l p m 帅p 从9 卜n 咿 m - o o _ p l ，i + n i p m 啪- p m - 2 l + m 队 m 啪书 l + n i p m 时p - 2 0i 图l - 5不同p a a 含量对p ( n i p a a m - c o - 从) 共聚物l c s t 的影响 a p h 5 ob p h6 5 综上所述，p h 响应组分的引入会导致凝胶相转变温度发生偏移，尤其在碱性条 件下时，相转变温度范围变宽，相转变前后凝胶体积变化幅度减小【4 2 】；p h 值对凝胶 的温度响应性影响很大，当p h 响应组分处于离子化状态时，p h 响应组分含量的增加 可能会使凝胶失去温度响应性。 1 5 1 2 聚合物结构的影响 、1 5 2 1 嵌段共聚物 o z ”r e k 掣1 1 1 将n i p 虬岫和糖单体通过凡虹t 方法共聚得到了无规和嵌段共聚 物，并对这两种共聚物的l c s t 随组分含量变化规律进行了比较。结果表明：对于无 规共聚物，l c s t 受糖单体含量影响较大，变化范围在几十摄氏度，而对于嵌段共聚 物，l c s t 随组分含量增加得变化范围只有几摄氏度。嵌段共聚物的这种差异主要是 由于共聚物的相分离引起的：在嵌段共聚物中，n i 鼢a m 和水分子的氢键相互作用与 在无规共聚物中不同，这种相分离结构在水溶液中形成类似于胶束的形态，p n i 链段形成一个无扰相，使得含糖基团只能位于其外，因此含糖基团表面的羟基与 1 1 濒江大学硕士学位论文温敏性丙烯腈共聚物的叮控合成及其性能研究 n i p a a m 间的氢键作用很弱，对外表现出类似于p n i p a a m 均聚物的相变行为。 1 5 2 2 接枝共聚物 在p h 等于7 4 的情况下，p o l y ( n i p aa m c o a a c ) 中虬单元含量超过一定值时， l c s t 消失。但是，高分子量的p 从c 是良好的生物吸附材料，可黏附包覆于眼、鼻、 肺等水化粘膜细胞，常用来在药物控释中延长药物载体与粘膜表面的作用时间。因此， 在某些情况下，人们希望这种共聚物在丸址单元含量较高时也能保持其温敏性1 4 引。 接枝共聚物结合了共聚物两种组分独立的功能，能有效地满足这种需要。h o 伍n 锄等 人【4 3 】通过两种方法将p n i p a a m 侧链接枝于p ：a a c 主链上，考察其l c s t 的变化。结 果发现( 如图1 6 所示) ，在p h = 4 0 时，接枝共聚物比p n i p a a m 的l c s t 更低，且不 随a a c 含量变化。他们认为这是由于p n i 鼢a m 和p ! 从c 形成了在无规共聚物中无法 形成的类似于互穿网络的长程氢键结构，阻碍了n i 的酰胺基团和水之间的氢 键作用，使得p n i p a a m 链更加疏水而降低了l c s t 。在p h = 7 4 时，c o o h 基团离 子化使得这种氢键被破坏，所以此时共聚物的l c s t 和p n i p 从m 均聚物的相同。 图l - 6p a a c 含量对p ( n l p a a m c o - a a c ) 接枝共聚物和无规共聚物l c s t 的影响 1 5 2 3 互穿网络结构 互穿聚合物网络( i n t e 叩e n t r a t i n gp o l y m e rn e t 、v o 叱i p n ) 是由两种或两种以上聚合 物网络相互穿透或缠结所形成的一类独特的化学共混网络合金体系，其中一种网络是 在另一种网络的存在下聚合或交联形成的。两种组分网络间没有化学交联，使得此结 构不仅结合了两种高分子网络的性能，而且网络之间彼此独立。因此，i p n 技术可制 】2 妒一笔一oa昙06 灏江大学硕士学位论文 温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 还能够进行熔融电纺。p a n 作为一种优异的成膜成纤材料，已经被成功利用静电纺 丝应用于不同领域【4 7 确】，其中利用p ：f 州纤维高温石墨化是制备碳纤维的一种常用方 法，但是对于丙烯腈共聚物的静电纺丝研究目前仍然不多。下面将简要介绍静电纺丝 的原理，静电纺丝纳米纤维的形态结构控制和在不同领域的应用等。 h o m o p 胡y m e rg d 疆一焱一张 c o m b t y p tg r np o l y m e rg d 疆一袋一袋 h y d m p h o m cd 邺i e r 图1 7p n i 艄a m 疏状聚合物和常规线形聚合物水凝胶的脱水过程构象变化 1 6 1 静电纺丝装置及其原理 一般的电纺装置主要由高压电源、喷丝头和收集器三部分组成，如图1 8 示。 将适当浓度的聚合物溶液放入注射器中，以稳定速率挤出，高压电源在喷丝头与极板 之间产生稳定的电场，溶液中的分子受到电场力的作用，而溶液的表面张力方向则恰 好相反。当外加电压产生的电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出时，喷口 原为球形的液滴被拉长变成锥体( 被称为泰勒锥1 a y l o rc o n e ) 。继续加大电压，当静电 斥力足以克服液滴的表面张力时，溶液中带电荷部分从溶液中喷出。放电后的聚合物 射流经过不稳定的拉伸过程，在静电力作用下加速运动并裂分形成细流簇，经溶剂挥 发后凝结成为细小纤维，以无纺布的形式沉积在收集板上。 1 6 2 静电纺丝纤维的形态结构控制 一般来说，影响纤维直径和形态的因素主要包括聚合物浓度、纺丝电压及挤出速 率等。聚合物的浓度可以明显地影响溶液粘度，而纤维直径的大小和溶液的粘度密切 相关，随着粘度的提高，纤维直径逐渐增加。当溶液的导电性增强时，喷射流所带的 1 4 浙江大学硕士学位论文温敏性丙烯腈共聚物的可控合成及其性能研究 性和机械性能的高分子材料，在聚合物分离膜领域已获得广泛应用。但是，p a n 膜的 亲搛萋醚石薰墅吾耖罄蛰；蠢舞j 稿蓁霎一篓塞雾詈萤囊蓁鋈羹霎霎莠稀始韵丽姜骗 骄羹羹季垂。咝篓蓄曼型耻壅举筑蓄曼晷黔鋈竺零! 基瓦= 圣垦雾霪翻售矧巡璧盥 翦茎礴2 i l 雏；纯薹赫蓁毽幕弱蒿霄蛙裹荆篓蔫黉垒翥羹塑墨s 噬霉，在1 0 0 0ml 的 圆底烧瓶中，加入不超过2 3 体积的n