（凝聚态物理专业论文）feco基纳米晶合金有效磁各向异性与磁致伸缩研究.pdf

摘要 研究了在不同温度后f e c o 基纳米晶f e 3 9 4 - x c 0 4 0 s i 9 8 9 n b 2 6 c u x 、f e 7 8 4 y c o 。s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 合 金的结构及软磁性能。研究结果表明合金的两个晶化温度之差随着c u ( c o ) 含量的增加而 增大，使合金能在较宽的温度范围内晶化成单一的a - f e c o ( s i ) 软磁相，但其常温软磁性能 远低于f d m m e t 型纳米晶合金。 h e r z e r 认为纳米晶合金的优良软磁性能来源于纳米晶合金的晶粒细小，其磁晶各向异 性被平均掉所致。本文利用多晶材料趋定饱和定律测定了纳米晶f e 3 9 年。c 0 4 0 s i g b 9 n b 2 6 c u x 、 f e 7 8 4 - 3 ，c o y s i 9 8 9 n b 2 6 c u i 合金的有效磁各向异性，结果表明，f e c o 基纳米晶合金与f e 基纳米 晶合金的有效磁各向异性在同一数量级约7 0 - - 2 4 0 j m 3 ；有效磁各向异性 与1 i 随c u 含 量、c o 含量的变化明显不一致。 h e m a n d o 的双相纳米晶合金无规各向异性模型中指出，材料的饱和磁致伸缩系数以通 过与残余内应力耦合的磁弹各向异性对合金的软磁性能有很大影响，因此推测饱和磁致伸 缩a 。可能控制着含c of i n e m e t 型纳米晶合金的初始磁导率。利用磁化强度小角偏转法测定 了纳米晶f e 3 9 4 - x c 0 4 0 s i 9 8 9 n b 2 6 c 、f e t s 4 _ y c o y s i 9 8 9 n b 2 6 c l i l 合金的饱和磁致伸缩系数，约2 0 - - 9 0 p p m ，其随退火温度的变化规律与f e 基纳米晶合金完全相反。f e c o 基纳米晶合金的晶 化相a f e c o ( s i ) 的磁致伸缩为正并大于非晶相的磁致伸缩，因此随着忍的增大，晶化相体 积分数不断变大，合金的磁致伸缩显著增大。大磁致伸缩系数导致了f e c o 基纳米晶合金的 矫顽力远大于f e 基纳米晶合金，而初始磁导率远小于f e 基纳米晶合金。h e r n a n d o 的磁弹各 向异性理论很好的解释了f e c o 基纳米晶合金的常温软磁性能不如f e 基纳米晶合金的原因。 关键词：退火温度、纳米晶合金、有效磁各向异性、晶化体积、初始磁导率、矫顽 力、饱和磁致伸缩 a bs t r a c t t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ff e c o b a s e df e 3 9 4 - x c 0 4 0 $ i 9 8 9 n b 2 6 c u xa n d f e 7 8 4 - y c o y s i g b 9 n b 2 6 c u ln a n o c r y s t a u i n ea l l o y sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e t ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg a pb e t w e e nf i r s ta n ds e c o n dc r y s t a l l i z a t i o n st e m p e r a t u r e si se n l a r g e d w i t hc u ( c o ) c o n t e n ti n c r e a s i n g ，w h i c hi sb e n e f i tt og a i nas i n g l ec r y s t a l l i n ep h a s ea - f e c o ( s i ) i n ab r o a dt e m p e r a t u r er a n g e b u t ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e c o - b a s e da l l o y sa r eq u i t eh a r d e rt h a n f i n e m e ta tl o o mt e m p e r a t u r e h e r z e rd e e m st h a tt h eg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y sa l eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h e i re x t r e m ef m ec r y s t a l l i n eg r a i ns i z ew h i c hi n d u c e st h em a g n e t o c r y s t a l l i n e a n i s o t r o p yb e i n gl a r g e l ya v e r a g e do u t w em e a s u r e dt h ee f f e c tm a g n e t i ca n i s o t r o p yo ft h e n a n o c r y s t a l l i n ef e 3 9 4 - x c 0 4 0 s i g b g n b 2 6 c u ia n df e t s q c o y s i g b 9 n b - 2 6 c u ia l l o y sb ym e a n so ft h e l a wo fa p p r o a c ht os a t u r a t i o n i ti ss h o w nt h a tt h ee f f e c tm a g n e t i ca n i s o t r o p yo ff e c o - b a s e d a l l o y si se q u i v a l e n tw i t ht h a to ff i n e m e ti no r d e ro fm a g n i t u d e ( a b o u t7 0 - - 2 4 0 j m 3 ) ；t h e d i s a c c o r db e t w e e nc h a n g e so ft h ee f f e c tm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dt h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yw i t h c u ( c o ) c o n t e n tf o rf e c o - b a s e da l l o y sw a so b s e r v e d i nt h er a n d o ma n i s o t r o p ym o d e lf o rd o u b l ep h a s e s ，h e m a n d op o i n t e do u tt h a tt h ee f f e c to f t h em a g n e t o s t r i c t i o no nm a g n e t i cp r o p e r t i e ss h o u l db ec o n s i d e r e d w ed e d u c et h a tt h e m a g n e t o s t r i c t i o ni sp o s i t i v ea n dl a r g e ，w h i c hc o n t r o l st h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yo ff e c o - b a s e d a l l o y s t h e s a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o n sf o rn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 9 加c 0 4 0 s i g b g n b 2 6 c u xa n d f e n 8 4 - y c o v s i 9 8 9 d 2 6 c u la l l o y sw e r ee v a l u a t e db ym e a n so fs m a l l - a n g l em a g n e t i z a t i o nr o t a t i o n t h ec h a n g e so ft h es a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o n s ( a b o u t2 0 - - 9 0 p p m ) w i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s f o rf e c o - b a s e da l l o y sa l ed i f f e r e n tw i t hf e b a s e da l l o y s 1 1 1 es a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o n so f c r y s t a l l i n ep h a s ea - f e c o ( s i ) i sp o s i t i v e ，b e s i d e s ，i ti sl a r g e rt h a na m o r p h o u sp h a s e t h e s a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i e t i o n si n c r e a s ew i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，a sar e s u l to ft h e i n c r e a s i n gv o l u m eo fc r y s t a l l i n ep h a s ew i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e l a r g e rm a g n e t o s t r i c t i o n s r e s u l ti nt h ec o e r c i v i t yo ff e c o - b a s e da l l o y si sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to ff e b a s e da l l o y s ； m e a n w h i l et h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yi sm u c hl o w e r t h er a n d o ma n i s o t r o p ym o d e lf o rd o u b l e p h a s e sw e l ld e m o n s t r a t e st h er e a s o nw h y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e c o b a s e da l l o y sa r eq u i t e h a r d e rt h a nf i n e m e ta tl o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y , t h ee f f e c t i v ea n i s o t r o p y ； v o l u m ef r a c t i o no fc r y s t a l l i n e p h a s e ；i n i t i a lp e r m e a b i l i t y ；c o e r c i v i t y ；t h e s a t u r a t i o n m a g n e t o s t r i c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 籼赫磊嘲、毫槲溉 学位论文版权使用授权书 只 眄 本学位论文作者完全了解：苤鲞态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫拙等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 锄、彭 签孑门翟冲m 导师签名： 签字h 期：同 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 软磁材料是电力工业和电子工业中广泛应用的重要材料。它包括两大类即金属软磁材 料和铁氧体软磁材料。一般来说，金属软磁材料较铁氧体软磁材料有更软的磁性，即磁导 率更高，矫顽力更低。就磁特性而言，金属软磁材料与铁氧体软磁材料存在着明显的差别， 这是因为二者的磁性基于不同的物理基础。铁氧体软磁材料是亚铁磁性的，电子间的交换 作用弱、是间接的，加之两组近邻次格子磁矩方向相反，因此饱和磁化强度较低，居里温 度低；金属软磁材料是铁磁性的，电子间的交换作用较强，是直接的，故饱和磁化强度高， 居里温度高。因此金属软磁材料的应用范围也更广泛。 1 9 6 0 年美m d u w e z 教授【l 】发明了用快淬工艺制备非晶态合金，非晶合金不仅具有高导 磁、低矫顽力并具有比晶态软磁合金高得多的弹性极限等特点。1 9 6 7 年该教授又率先开发 出f e p c 系非晶软磁合金，带动了第一个非晶合金研究开发热潮。1 9 8 2 年美国a l l i e ds i g n a l 公司先后推出命名为m e t g l a s 的f e 基、c o 基和f e n i 基系列非晶合金带材，标志着非晶合金产 业化和商业化的开始。1 9 8 8 年，日本日立金属公司的y a s h i z a w a 等人在非晶合金基础上通 过晶化处理开发出纳米晶软磁合金( f i n e m e t ) 。此类合金兼备了铁基非晶合金的高磁感和 钻基非晶合金的高磁导率、低损耗等优点，并且成本低廉。铁基纳米晶合金的发明是软磁 合金的一个突破性进展，从而把非晶态合金研究开发又推向一个高潮。纳米晶合金可以替 代钴基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中获得广泛应 用。1 9 9 2 年德国v a c 公司在i s d n 等网络接口设备上，大量采用纳米晶磁心制作接口变压 器和数字滤波器件【2 j 。 在近几十年非晶态以及最近发展的纳米晶合金的软磁性能得到了一定的研究以满足 磁性材料在传感器以及感应设备中的需要。特别是最近纳米晶软磁材料引起了人们广泛的 研究兴趣。这其中最主要原因是它的软磁性能兼备了各类传统软磁材料的优点( 如图1 - 1 ) ， 如高饱和磁感应强度，高磁导率和低损耗等，另外纳米晶合金在纳米尺度内改变它的化学 成分和结构，这对提高软磁材料的性能具有重要意义。纳米晶磁性合金适应了各类电子向 高效节能，小型轻量化方向发展的需求，因此被誉为新一代软磁材料。纳米晶合金带材主 要用于制作各类高品质卷绕铁心，可广泛用于计算机、网络、通讯和自动化摔制等电子信 第一章绪论 息领域。纳米晶合金丝材主要用于制作微型变压器、片状电感、防盗防伪标签和各类传感 器等。最近研究的f e c o 基高温纳米晶合金则为航空航天飞行器材提供了性能优异的高温 软磁材料。从而也使之成为当前纳米晶合金研究中的一个热点。 o 墨 b s ( t e s l a ) 图卜1 软磁合金性能对比副1 5 】 非晶、纳米晶软磁材料的优良软磁特性使其在以下几个方面的应用获得了巨大成功。 如准确度达o 2 级的精密电流互感器工作频率为2 0 5 0 h z ，输出频率在1 0 k w 以上的高 频大功率开关电源变压器开关电源因解决了损耗、体积和升温三者之间的难题，满足了 器件高频化和小型化的要求抗电磁干扰器件因具有抗饱和能力强、电感量大、品质因数 高、体积小和高频节能等特点，因而在通信、精密测控和计算机等设备中得到了广泛的应 用特别适合于在对灵敏度要求较高的磁性器件中( 如磁头、漏电保护开关等) 使用的传感 器等【3 】。 1 2f e 基纳米晶合金软磁性能及h e r z e r 的有效各向异性模型 第一章绪论 1 2 1 、f i n e m e t 型合金( f e - c u - m - s - - b 系，m = c r ，v ，m o ，n b ，等) 在1 9 8 8 年y o s h i z a w a 及其合作者报道t f e 纳米晶合金( f i n e m e t ) 【4 】，由于其具有低 损耗、高磁导率和接近零的磁致伸缩等p e r m a l l o y s 和c o 基非晶态合金所拥有的良好软磁性 能，使纳米晶软磁合金得到了广泛的研究兴趣，并取得定的应用。f i n e m e t 型合金标准 成分是f e 7 3 5 c u l n b3 s i l 3 5 8 9 ，它是通过在f e s i b 非晶合金中添加少量的c u 和n b 后进行晶化退 火，通常在5 4 0 - - , 5 8 0 。c 退火1 小时，在非晶基体上得到无规均匀分布i 拘c t - f e ( s i ) 细小晶粒 的纳米晶合金，晶粒直径在1 0 - - - 2 0 r i m 。 图1 - 2f i n e m e t 合金磁性能 3 0 r 筚j 笋| _ 掣婴竿簟一犟。 协仃1 嗍a t 岫t i m e t ho 山瞳酿i 帕 t h + 乃r 耐1 奴o 务1 5 f - 4t i 旧口t - 胃r a t 1 d m “n 】； 。il ：o 、一o j i o 一一。o t ， j o h 亩1 守1 名r 赢一精之 图1 - 3f i n e m e t 合金的磁致伸缩 图1 - 4f i n e m a t 合金的磁导率与频率的关系 第一章绪论 在非晶母体退火时，a f e ( s i ) 在不溶元素c u 富集区形核，而n b 作为难溶元素在晶粒间 的非晶相中富集，阻碍晶粒长大，形成双相体系，从而具有优异的软磁性能。如矫顽力为 0 8 a m 数量级，4 剃。l 1 2 丁，以及1 0 5 数量级的磁导率和相当于c o 基非晶的低损耗， 这来源于交换耦合作用使其磁晶各向异性平均化。其中非晶相的居里温度矿约为3 2 0 c ， 饱和磁感应强度约为1 1 6 t ，体积分数为2 0 - - - 3 0 ；含s i 约为2 0 a t 的a - f e ( s i ) 虱溶体的居 里温度约为6 0 0 ( 2 ，饱和磁感应强度约为1 3 t ，体积分数为7 0 - - - 8 0 5 1 。 1 2 2 、n a n o p e r m 型合金( f e - m - b - c u 系，m = n b ，z r ，h f 等) 随后在1 9 9 1 年s u z u k i 等人得到n a n o p e i 己m 合金【6 】典型成分f e m 。b ( c u ) ( m = z r , n b ，h f ) ， 该合金除具有f i n e m e t 合金所具有的良好软磁性能外，具有更高的饱和磁化强度。其晶化 过程为： 非晶一叶f 叶非晶( 6 8 7 ) 一0 【f e + f e 3 z r + x ( 7 4 7 ) 一q f e + f e 3 z r + f e 2 z r + z r b 2 ( 8 7 7 ) 。其中x 为未知相。其饱和磁感应强度可达1 5 1 7 t ，磁导率：肋= 1 3 0 0 0 4 8 0 0 0 。 由于优异的软磁性能n a n o p e r m 型合金可在高频下应用，其损耗优于f e - n i 系坡莫合金， 可与c o 基非晶合金媲美【7 1 。对于n a n o p e r m 型合金较大的缺点是其加工性，由于z r 的化 学性质非常活泼，高温下在大气中极易氧化，因而在制备非晶时，对真空度要求较高，需 要a 戒保护，否则会使熔体表面形成氧化膜，影响非晶条带的制取。 随后对这两种合金的晶化机制进行了研究：包括c u 的成核作用【8 ，9 】：改变形成非晶所需 元素的比例来确定其在晶化中不同的作用【1 0 】；不同元素在晶化相、非晶相中的分配l l l 歹, jl 】； j i a n c h e n gt a n g 等人0 2 从提高成核率和抑制晶粒生长方面出发研究了两步退火对 f e 8 钇r 7 8 6 c u l 软磁特性的影响，得出先在高温下( 低于二次晶化温度) 短暂( 2 分钟) 退火 后，可以明显提高成核率，然后在最佳退火温度下退火，这时晶粒的生长能得到很好的抑 制，从而提高了材料的软磁特性：以及不同退火温度，升温速度等因素对材料晶化的影响。 另一方面从材料的交换耦合机制和软磁特性上进行了研究：包括以下章节中根据实验结果 建立的各种模型；晶粒大小的分布对矫顽力的影响得出晶粒大小分布越均匀则越有利与减 少矫顽力；材料的高频特性，高温特性均得到了一定的研究；以及从以上晶化机制卜考虑 的各种提高材料软磁特性的研究。 第一章绪论 1 2 3h e r z e r 有效各问异性模型 纳米晶合金软磁材料具有良好的软磁性能，这得益于它们的结构相关长度( 非晶中原 - 子1 0 3 的距离，或纳米晶中晶粒的大小) 要小于材料中的交换长度k ，在交换长度内自旋 被耦合。a l b e n 13 1 ，b e e k c r , c h i 等从统计学的角度即所谓的随机各向异性模型论证了非晶的 有效各向异性 - 了k l 万o c ，其中为局域各向异性的强度，为交换耦合体积( 毫) 内具有局域各向异性的个数。在1 9 8 9 年h e r z 一1 4 1 指出无规各向异性模型同样可以解释 纳米晶合金中的有效各向异性，并得出在纳米晶粒尺寸j d k 的范围内矫顽力正比于d 的 六次方。 在h e r z e r 的模型中材料内禀的磁晶各向异性k l 在交换长度k 内被平均为有效各向异 性 ，由下式确定： ：节k 1 ( 1 1 ) 0n 其中n 是在交换耦合体积内所包含晶粒的个数，可表示为 = m 2 ， 交换长度k 由交换能和各向异性间的竞争来决定，得到 。叩压 m 3 ， 这里，a 是交换劲度常数，参数p 一方面反应了有效各向异性的对称性，另一方面是指在 交换长度内磁化的旋转角度。这时通过( 卜1 ) 一( 卜3 ) 式就可以得到 l e x , 4 k a f 萨2 ( 1 4 ) 进而得到 胁吉华 m 5 ， 第一章绪论 在该模型中，取( p = 1 ，但对此并没有进行详尽的讨论，因此并不能得到有效各向异性 的具体值。 h e r z e r 的结论和实验结果存在一定差别的一个原因则可能是该模型建立在单相结构的 基础上，而纳米晶材料是双相体系。所以后来h e m e r h e m a n d o 等人在考虑了双相的基础上 分别对以上的模型进行了修正。其q b h e m e r l l 6 认为有效各向异性 的平方正比与交换 体积内两相各向异性能e 平方的平均值即 = 吆 ( 1 6 ) 交换长度自恰相对于 k = 压 在交换体积内各向异性能的平方和 ( 1 - 7 ) 痧坛2 轰：( g 巧) 2 ( 1 _ 8 ) 角标f 表示具有磁晶各向异性k ，体积为q 的粒子，粒子数m = 叶吃q ，m 表示粒 子i 所占的体积百分比。 由坛= 叱，g = o 哆( 对于体心立方a = l ，球体仪= 兀6 ) ，联合( 卜6 ) 一( 卜8 ) 式 可以得到 。 一。乏蠼a 3 2 ( 1 _ 9 ) j d ， k 如果非晶相部分的局域各向异性远远小于晶粒部分b c c f e 的磁晶各向异性墨，则( 1 - 9 ) 式 就可以近似约化为 胁”嘣等( 1 - 1 0 ) 其中为剩余非晶相所占的体积百分数。也就是这时有效各向异性 不仅和晶粒大小 d 有关，还和晶化体积有关。 第一章绪论 1 3f e c o 基纳米晶合金软磁性能及h e r n a n d o 双相无规各向异性模型 由于以上两种f e 基纳米晶合金的居里温度都比较低，及使用温度只能限制在2 0 0 。c 以 内【1 7 】，最近在上述两种合金中加入一定量的c o ，生成的f e c o 基纳米晶合金大大提高了材料 的居里温度，成为当前人们研究的热点。目前对f e c o 纳米晶合金晶化机制的研究包括：有 c u 的成核作用 1 8 , 1 9 ；f e ，c o 在晶相、剩余非晶中的分配比例 2 0 2 1 1 ；分析了晶相、二次晶化相 的成分【2 2 2 3 】：不同难熔金属( z r ，n b ，h f ) 对材料晶化的影响；在不同成分的f i n e m e t ， n a n o p e r m 合金中用不同量的c o 置换材料中的f e 后对材料软磁性能及高频特性的影响； 最主要的还是对f e c o 基纳米晶合金高温特性的研究，其中包括：不同f e ，c o 比例的f e c o 纳 米晶合金的饱和磁化强度随温度的变化，这些合金一般均可以在6 0 0 。c 以下使用：f e c o 比 例对软磁特性主要是高温下矫顽力的影响的研究以确定最佳的c o 掺入量；以及对于不同的 难熔金属m ( m = z r , n b ，h f ) 对材料软磁性能的影响都得到了一定的研究；在高温下不同材料 的抗氧化性对材料的磁性能也有重要的影响，那么在材料中加入适量的s i 有利于提高材料 的抗氧化性【2 4 】；以及材料在高温下的结构稳定性的研究。随着航空航天等工业的发展，对 耐高温软磁材料的需求越来越高，因此寻求具有高居里温度以及在高温下具有良好软磁性 能的软磁材料将会成为今后研究的重点。 1 3 1 、t p e r m 型合金( f e c o - m - b - c u 系，m = - n b ，z r ，h f 等) h i t p e r m 型合金是# t w i l l a r d 2 5 】等人于1 9 9 8 年公诸于世的，它是以f e 8 s z r 7 8 4 c u l 为基础 制得以a - f e c o 为体相的纳米晶合金，其典型成分是f e a 4 c 0 4 4 z r t b 4 c u l ，其在高温下具有高 饱和磁感应强度及优异的软磁性能。其晶化过程为： 非晶一q - f e c o + 非晶一u - f e c o + ( f e ，c o ) 3 z r 相比于以g t f e ( s i ) 为晶粒相的f i n e m e t 合金及以a f e 为晶粒相的n a n o p e r m ，h i t p e r m 型合金具有晶粒相为b c c 结构的仅f e c o ( 或f e c o ) 。由于a - f e c o 相的存在使之展现出比 前两种合金更出色的高温磁性能【2 6 2 7 。同时，f i n e m e t 和n a n o p e r m 非晶玻璃态合金居 里温度甲约为3 0 0 k ，而铁钴基的h i t p e r m 非晶态在温度t 4 0 0 k 时，磁化强度基本不随 温度变化。对于f e “c 0 4 4 z r 7 8 4 c u l 非晶合金，其居里温度比初始晶化相a - f e c o 的晶化温度 ( 乃。5 l o ) 还要高，从而当温度逐渐升高时，合金的磁化强度在a - f e c o 晶化前仅有部分 下降，直至约9 8 0 。c 时，q 一1 ，相，成为顺磁相失去磁性。 第一章绪论 h i t p e r m 型合金虽然具有良好的高温性能，但是其常温下的初始磁导率远远低于f e 基纳米晶合金，其矫顽力远高于f e 基纳米晶合金。从材料的晶粒大小上来看，无论是 f i n e m e t 还是h i t p e r m ，经过最佳退火后其晶粒尺寸都在十几纳米左右眦5 1 ，按照h e r z e r 的无规各向异性理论，其磁晶各向异性都可以被平均掉，因此其磁导率之间的差异就不应 该很大，但是实际情况却并非如此，h i t p e r m 型合金的初始磁导率匕l f i n e m e t 型合金小 一个数量级之多，这种现象单用h e r z e r 的理论就得不到解释。 1 3 2h e r n a n d o 双相纳米晶无规各向异性模型 h e m a n d o 等人【2 8 矧考虑了晶粒间剩余非晶相的作用而提出了另外一种表象理论，他指 出晶粒间的交换耦合要通过剩余非晶来发生作用。因此交换劲度彳应替换为似，丫为大于 o 小于1 的参数，主要和剩余非晶部分的交换长度有关。- f 由下式给出 y = p 一人厶珊 ( 卜1 2 ) 人为晶粒表面间的平均距离。它和晶粒大小d 以及晶化体积分数) c 存在一定关系，可以近 似的表示为 人= d 0 z ) 1 仃一d ( 卜1 3 ) 在该模型中，纳米晶合金的宏观各向异性 由两部分组成，分别为结构各向异性 k ，磁致弹性各向异性k 。 ( 1 ) 结构各向异性k 。 对结构各向异性起作用的主要是纳米晶粒，在交换体积内所包含的纳米晶粒个数应为 r 3 n = z 寺( 1 - 1 4 ) 与在无规各向异性模型中处理类似，通过对由交换能和各向异性能组成的自由能f 的最小 化可以得到两相系统的交换长度 三：t o t 2( 1 1 5 ) x 岛是单相时的交换长度，由( 卜4 ) 式决定。根据( 1 1 ) ，( 卜1 4 ) ，( 卜1 5 ) 就可以得到结 构各向异性 第一章绪论 k ：辈( 卜1 6 ) 丫。 为单相系统中的有效各向异性。值得一提的是在不存在应力即剩余非晶的交换长度 k 将趋于无穷( k 硎= 0 ) ，所以参数丫取1 ，因此依据上式就会有k + = ) c 。这应该 和h e r z e r 的两相模型得到的结论是一样的，即当晶化体积一定时，有效宏观各向异性和晶 粒大小的六次方成线性关系，对于不同的晶化体积来说，这一关系就将有更大的偏差。同 时也提示只要磁性状态存在丫 l ，就说明在剩余非晶部分存在应力，这时就应该把磁弹性 各向异性考虑进来。 ( 2 ) 磁弹性各向异性 在两相体系中当应力的波长，超过非晶部分的交换长度时磁弹性各向异性将会和 结构各向异性一样对宏观各向异性起作用。当晶化部分的磁致伸缩系数和剩余非晶的磁致 伸缩系数符号相反时，长程应力导致的磁弹性各向异性将会减少。此时有效磁致伸缩系数 1 3 0 1 可以表示为 九= 九。z + 九硎( 1 一x ) ( 1 1 7 ) 九c 为纳米晶的饱和磁致伸缩系数，九册为非晶相的饱和磁致伸缩系数。所以磁致弹性各向 异性常数k 为 k 。= 吾九矿 ( 1 1 8 ) 为平均残余应力值。所以双相纳米晶合金的宏观有效各向异性就可以表示为 n = ) c 孚+ 九 ( 1 _ 1 9 ) v z y 该模型很好的解释了初始晶化以及温度接近非晶居里温度时矫顽力的增加这一现象， 并且对于f e c o 基纳米晶合金的室温磁性能远低于f e 基的现象也能够给出合理的解释。但对 于完全退火后的纳米晶材料，由于此时剩余非晶的最是很少的，并且剩余非晶中的应力也 基本消失，该模型对于纳米晶软磁材料随温度升高磁性逐渐变硬的现象就难以作出解释。 第一章绪论 1 4 本文研究的主要内容 从上面的介绍可以看出，在f i n e m e t 型合金中用c o 部分置换f e 可以同时提高双相纳 米晶合金中晶相及非晶相的居里温度，改善合金的高温磁性能【3 4 3 5 1 ，但另一方面，我们注 意到，添：打l c o 以后的纳米晶合金的磁导率在常温下要远远低于f i n e m e t 型合金，而其矫 顽力却要远远高于f i n e m e t 型合金，探明这一问题的原因，有助于进一步改善高温软磁材 料的磁性能，有一定研究价值。我们根据h e r z e r 的无规各向异性模型及h e r n a n d 双相纳米晶 无规各向异性模型，认为影响双相纳米晶磁导率及矫顽力的内在主要因素为材料的有效磁 各向异性 及饱和磁致伸缩系数a 卵考虑到已有文献多对 作定性的估计( 1 4 , 1 6 ，定量 报道较少，尤其是对于f e c o 基纳米晶合金的 的定量报道还未见到。因此本文选择在 f i n e m e t 型合金f e 7 8 4 n b 2 6 s i 9 8 9 c u l 中用部分c o 替代f e ，及固定添加4 0 a t c o ，而改变其 中的c u 元素含量，这两个系列合金作为研究对象。本文对以上两种系列合金进行了以下几 个方面研究： ( 1 ) 对两种系列非晶合金进行差热分析，测定d s c 曲线。以确定其晶化温度，并对 比了不同成分对晶化温度的影响。 ( 2 ) 用n i m 2 0 0 0 系统( 冲击法) 测量了两种合金经过不同温度退火后的静态磁性。 ( 3 ) 运用x 射线衍射方法对材料的相结构进行了分析，通过x 射线衍射峰，用计算 机模拟分峰的方法求得不同退火温度后的合金的晶化体积。 ( 4 ) 运用阻抗分析仪研究了合金f e 3 9 4 - x c 0 4 0 s i 9 8 9 n b 2 6 c u x 、f e 7 8 4 x c o y s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 经 不同温度退火后其初始磁导率j ( 5 ) 利用多晶材料趋定饱和定律测量了材料的有效磁各向异性，并探讨了其与成分、 退火温度及磁性的关系。 ( 6 ) 利用饱和磁矩小角偏转法测量了材料的饱和磁致伸缩系数，讨论了它与材料磁 性能的关系。 第二章实验方法 2 1 样品的制备 第二章实验方法 2 1 1 熔炼母合金 将原子百分比为f e 3 9 4 - x c 0 4 0 s i 9 8 9 n b 2 6 c u x 、f e 7 s 4 - x c o y s i 9 8 9 n b b 2 6 c u l 的合金按换算成质 量百分比进行配料，各种原材料的纯度分别为：f e 为9 9 9 ，c o 为9 9 9 ，c u 为9 9 9 9 9 ，n b 为9 9 9 9 9 ，s i 为9 9 9 9 9 ，b 为9 9 9 9 9 。把这些材料放置在真空感应炉中，真 空感应炉的构成为，灿2 0 3 坩埚，坩埚外边包石棉布，在坩埚和石棉布之间填充珍珠沙，整 个装置放置在感应线圈中。调整感应炉参数，选用电压为3 0 0 v ，电流为1 5 a ，频率为3 0 k h z ， 感应炉真空度为1 1 0 一p a 。在熔炼过程中适当摇动坩埚，以使其均匀，当熔融的合金变为 亮黄色时注入模具中，冷却成母合金锭。 2 1 2 非晶带材的甩制 将母合金锭磨碎放入石英管中，外罩感应线圈，调节石英管管嘴与辊子的间距至2 m m ， 向石英管中充n 2 气，中频电源调整电压至3 0 0 v ，电流1 5 a ，频率为3 0 k h z ，合金锭在石 英管中成熔融状态，调整辊子转速至5 0 0 0 转分，当溶液成亮黄色时，打开气阀并将气压 升至2 个大气压，熔融状态的合金液喷射到高速旋转的辊子上，由于冷却速度极高，约为 1 0 5 秒，合金来不及晶化而成为非晶态合金。在大气下用单辊快淬设备，见图2 1 ，喷制 成厚度约3 0 啦 n ，宽度约为5 1 0 m m 条带。需经x r d 实验检测证明其结构为非晶态。 图2 - 1 单辊熔体急冷法制备非晶薄带示意图 第二章实验方法 2 1 3 纳米晶合金样品的制备 将单辊熔体急冷法制备的非晶f e 3 9 4 x c 0 4 0 s i 9 8 9 n b 2 6 c u x 、f e 7 8 4 - x c s i 9 8 9 n b - 2 6 c u l 合金薄 带( 带宽5 1 0 r a m ，厚约3 0um ) 制备成实验所需的两种样品，即卷制成的环状样品( 内径为 1 6 3 c m ，外径约2 0 c m ) 和长约2 3 c m 非晶薄带样品，在5 2 0 1 2 6 1 0 范围内真空退火，使 其纳米晶化。非晶试样的退火是在炉管与炉膛分体式的管式退火炉中进行的。方法如下： 按试样性能的测试要求，分别将非晶条带及绕制成的环状试样放到炉管内，保持真空度为 l x l 0 五p a ，待炉膛温度升至规定的退火温度时，保温0 5 h ，然后迅速将炉管从炉膛中取出 空冷至室温。 2 2 测量装置与测量方法 2 2 1 样品的有效磁各向异性的测量 一、多晶材料趋定饱和定律【3 l 翊 测量纳米晶软磁合金有效磁晶各向异性有多种方法，如磁转矩法、铁磁共振法( f m r ) 、 应变调节铁磁共振法( s m f m r ) 、对起始磁导率加横向偏压法等。这里我们采用趋近饱和定 律的方法。 趋近饱和定律是测定多晶试样的磁晶各向异性的有效方法【2 i 】。软磁合金在磁化过程中 随着磁化场的增大，最后就要趋于饱和阶段。在强磁场中软磁合金的磁化过程具有普遍的 规律性，由实验得到此时磁化强度和磁场强度的关系为： 肘= m 。( ，一号音音) 日 沿， 或用微分磁化率表示为： z = a m d = m 。( 寺+ 劳+ 亭+ ) + 所 c 2 训 式中肘。为饱和磁化强度。a 、b 、c 为常数。其中b 为有效磁晶各向异性常数有关。 在趋近饱和阶段，畴壁位移已完成。所有磁矩差不多平行于磁场，但仍有微小的偏角， 即有转动磁化进行着。在转动过程中，磁晶各向异性能和静磁能都起作用。总能量为： e = e 岸一o h m sc o s 0 ( 2 - 3 ) 式中护是磁矩与磁场之间的夹角，e 丘为磁晶各向异性能。在平衡时， 第二章实验方法 d e | d 9 = 0 等讹即s i n 由于伊很小，s i n o 0 ，则上式得 p ：一l o e x o m s ho h ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 在磁场方向的磁化强度是 m = m sc o s o = m ，( 1 一s i n ：目y 2 = m 。( 1 0 ：2 + ) ( 2 _ 6 ) 把( 2 5 ) 式中的秒代入上式得 5 一赤( 讣 ( 2 - 7 ) 把上式与( 2 1 ) 式比较，两式中的胃2 项是对应的。所以( 2 - 1 ) 式中的含h 2 的一项来 源于磁晶各向异性，比较两式，可得到b 的表达式 6 = 去22 ( 等) 2 ( 2 - 8 ) 对于立方晶系，e x = k ，仁沁；+ 口：2 2 + 口。2 2 ) ，式中口，是磁矩相对于晶轴的方向余弦，利 用球坐标系并考虑到是立方多晶体，最后计算得到 6 = 去鑫 对于单轴磁各向异性为k 。的多晶试样，可以证明 6 = 丢k ：m ( 2 - 9 ) ( 2 1 0 ) 可见，如果我们测定了磁化率随磁场的变化，即z 一曲线，确定系数6 ，就可计算出k 。值， 也就是僻) 值 ( k ) = 扣m s 厩 ( 2 1 1 ) 第二章实验方法 二、有效磁各向异性的测量装置 趋近饱和定律测量微分磁化率z 的装置示意图如下： s 图2 - 2 各向异性测量装置示意图 s 一样品条带；m - 直流电流表，a 2 - 交流电流表 u 一直流稳压电源；b 一锁相放大器；r 滑动变阻器 上图中左侧回路为磁化装置，由多层密绕螺线管m 提供直流磁场，饱和磁化强度m s 由 冲击法或振动样品磁强计测量。微分磁化线圈2 ( 位于线圈m 中心) 中产生幅值为a h 的交 变弱场，使试样的磁化强度在磁场所确定的稳定值上下做正弦变化，其幅值为a m ，a h 由下式确定： a h = 压n 2 ，。l 2c a m ) ( 2 一1 2 ) 右侧回路的m 和m 线圈两端均与锁相放大器b 相连，锁相放大器b 的输出端2 ( 如图2 3 所示) 输出上述弱交流信号，探测线圈m 内产生感应电流，该感应信号通过锁相放大器b 的 接收端1 被锁相放大器接收，这样可以直接读出m 中感应出的交变电压值圪，则a m 可由 下式计算： a m = 圪1 0 1 1 ( 1 6 州，矿) ( a 朋) ( 2 1 3 ) 微分磁化率z 由下式计算： 第二章实验方法 z = 幽) ，= 丽1 0 i i l ：v , l ( s v ：，妒。) ( 2 - 1 4 ) 我们定义一个直流磁场的系数口，它是直流线圈中电流变化时其磁场改变量与电流改变量 图2 - 3 锁相放大器示意图 的比值，只是一个表征线圈磁性强弱的物理量，它与线圈的匝数、半径等有关，数学表达 式为 口：丝 ( 2 1 5 ) 口= 一 二一 我们对多层密绕螺线管m 通以不同的o g i j f 【并n l ；g o e 心部分的磁感应强度，把这些具体数 据用o n g i i l 软件做出p i 图形，并对该图形进行拟合，得到直线斜率等，利用关系式 日= 旦x ( 其中磁导率取真空磁导率 。一7 ) 求得石，得系