（分析化学专业论文）碳纳米管及18萘二胺化学修饰电极的研制和应用.pdf

碳纳米管、1 ，8 萘二胺修饰化学电极的研制及应用 专业：分析化学 硕士生：杨琳 指导教师：邹小勇教授 摘要 化学修饰电极是现代电分析化学的重要研究方向之一。修饰材料和敏感膜的构建 方法是研制性能优良的化学修饰电极的关键。碳纳米管和导电聚合物由于具有优异的 物理化学性能引起了人们的极大关注。因此，本论文以碳纳米管和导电聚合物为修 饰材料，制备了碳纳米管修饰玻碳电极、导电聚合物修饰碳糊电极，分别应用于药剂 中对乙酰氨基酚和水体中银离子的测定。全文共3 章，各章主要内容如下： 1 简单介绍了对乙酰氨基酚和水体中银离子的检测方法。综述了碳纳米管和导电 聚合物聚l ，8 一萘二胺的相关知识，碳纳米管修饰电极检测药物分子，以及基于聚l ，8 萘二胺研制的离子选择性电极的研究进展。 2 建立了以n a t i o n 分散多壁碳纳米管修饰玻碳电极对对乙酰氨基酚的测定方 法。实验结果表明，在0 1 0m o l l 的h a c n a a c 缓冲体系下，修饰电极对对乙酰氦基 酚具有明显的电催化和增敏效应。其氧化电位由+ 0 5 5v 负移至+ 0 4 8v ，产生了7 0 m v 的电位降。线性范围1 o 1 0 m o l l - i 0 1 0 一m o l l ，相关系数0 9 9 9 8 ，检出限 3 7 1 0 一m o l l 。，对对乙酰氨基酚在修饰电极上的电化学行为进行了研究，求得在本 体系中，参与反应的质子数为l 电子转移数为2 。并对加合百服宁药片进行了测定， 回收率在9 4 7 0 1 0 1 8 之间。 3 采用l ，8 萘二胺( 1 ，8 - d a n ) 单体作为修饰剂制备了l ，8 - d a n 一碳糊电极，建 奇- y i n 定a r 的新方法。在开路条件下于o 1 0m o l l 硼砂配制的一定浓度a g + 溶液中 进行富集。在0 1 0 m o l l h a e - n a a c 介质中，进行微分脉冲阳极溶出伏安法研究。研 i 究结果表明：在0 2v ( v s a g a g c l ) ，出现一灵敏银的氧化峰，溶出峰电流与a g + 在 5 o 1 0 一5 o 1 0 6m o l l 范围内呈很好的线性关系，检出限为2 9 1 0 一m o l l 四次平 行测定所得的相对标准偏差为2 8 。 关键词：碳纳米管、1 ，8 萘二胺( 1 ，8 - d a n ) 、对乙酰氨基酚、银 s t u d yo nm o d i f i e de l e c t r o d e sb a s e d o nc a r b o n n a n o t u b e a n d1 ，8 - d a n m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：y a n g l i n s u p e r v i s o r ：p r o f z o ux i a o y o n g a b s t r c t c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e s ( c i v i e s ) a r eo n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c hb r a n c h e si n m o d e ma n a l y t i c a lc h e m i s t r y m o d i f i e dm a t e r i a l sa r ev e r yc r u c i a lt ot h ep e r f o m l a n c eo ft h e c m e s c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dc o n d u c t i n gp o l y m e rh a v e g r e a tc a p a b i l i t yo f c o n d u c t i v i t ya n dc a t a l y z e b a s e do nt h er e a s o n sn a e n t i o n e da b o v e ，m yd i s s e r t a t i o nm a i n l y a i m sa tt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dc o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y ( 1 ， 8 - d i a m i n o n a p h t h a l e n e ) m a t e r i a l si nt h ec m e st o d e t e c tp a r a c e t a m o la n da g + i nw a t e r s o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h r e ep a r t s t h em a i nr e s u l t so ft h r e e c h a p t e r si nt h ed i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i s u m m a r i z et h em e t h o d so fd e t e c t i o na b o u tp a r a c e t a m o la n da g + i nw a t e rs o l u t i o n d e v e l o p m e n t a lh i s t o r y 、a d v a n t a g e sa n da p p l i c a t i o n s o ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n d c o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y ( 1 ，8 - d i a m i n o n a p h t h a l e n e ) i ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yw e r e r e v i e w e d 2 an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a r a c e t a m o l ( a p a p ) w a se s t a b l i s h e db a s e do n n a f i o n ( n f ) 一m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) c o m p o s i t sm o d i f l e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ef g c n f + m w c n t s ) i n0 10m o l l 的h a c n a a cb u f f e rs o l u t i o n ，t h e g c n f + m w c n t se x h i b i t e dar e m a r k a b l ec a t a l y t i ca n de n h a n c e m e n te f f c c to no x i d a t i o n o f t h ea p a rt h eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a lo f a p a ps h i f t e dp o s i t i v e l yf r o m + o 5 5v a tb a r e i i l g - ct o + o 4 8va tg c n f + m w c n t s ，a n dt h e s e n s i t i v i t yi n c r e a s e d al o t s o m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h el i n e a rr a n g eb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n ta n d c o n c e n t r a t i o no f a p a pw a s1 o x l 0 m o l l 1 o x l 0 4m o l l ( r = 0 9 9 9 8 1w i t had e t e c t i o n l i m i to f3 7 x1 0 - 8m o l l b yu s i n gs q u a r ew a v ev o l t a m m e t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r so f a p a pw a ss t u d i e d ，p r o t o nn u m b e r s ( 肛1 ) a n de l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e r = 2 ) h a db e e nd e t e r m i n e d t h i sm e t h o dh a db e e nu s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to fa p a pi n m e d i c a lt a b l e t s t h er e c o v e r yw a sd e t e r m i n e dt ob e9 4 7 0 1 0 i 8 b ym e a n so fs t a n d a r d a d d i t i o nm e t h o d 3 d e t e r m i n a t i o no fa g + i nw a t e rs o l u t i o nw a ss t u d i e do nt h e1 ，8 - d i a m i n o n a p h t h a l e n e m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s o m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d a r e r e n r i c h m e n tu n d e ro p e nc i r c u i ti no 1 0 m o l lb o r a x ( c o n t a i nc e r t a i nq u a n t i t ya g + ) ，a g + w a s d e t e c t e db yd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e t r yi n 0 1 0m o l lh a c n a a c t h e r ew a sa s e n s i t i v eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a lo fa ra t0 2 v ( v s a g a g c l ) t h el i n e a rr a n g eb e t w e e n t h ep e a kc u r r e n ta n dc o n c e n t r a t i o no fa g + w a s5 0 x10 - 8 - 5 o x10 6m o l lf r = 0 9 9 8 2 ) w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f 2 9 x1 0 一m o l ，r s d = 2 8 k e yw o r d s ： c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) ，1 ，8 - d i a m i n o n a p h t h a i e n e ( 1 ，8 - d a n ) ， p a r a c e t a m o l ( a p a p ) ，a g + 第1 章绪论 1 1 对乙酰氨基酚及其测定 对乙酰氨基酚( p a r a c e t a m 0 1 ) ，药名扑热息痛、百服宁等。为芳环对位取代的酰胺类药 物，有解热、镇痛作用，临床上主要用于感冒发烧、关节痛、神经痛及偏头痛及手术后止 痛等。其含量测定对于研究药物的药理作用、临床疗效、合理用药、开发资源、质量控制 等非常重要。因此，建立准确、灵敏、简单的分析方法在临床医学及药理学研究方面有重 要的实际意义。目前，对乙酰氨基酚的测定通常使用分子光谱法、高效液相色谱法、电化 学法等。 1 1 1 分子光谱法 紫外一可见分光光度法( u v - v i s ) 可以直接用于测定药剂中对乙酰氨基酚的含量。但 药物中共存组份的紫外吸收光谱常相互重叠，无法直接测定。采用双波长分光光度法 2 1 选择 不同的最大吸收波长可以消除干扰。计算机分析技术应用于u v 一s 3 14 1 ，可使一些吸收曲线 重叠的组分在不经分离情况下进行测定。流动注射法( f 1 ) 与u v v i s 联用 5 6 1 ，大大提高了 u v - v i s 法对对乙酰氨基酚的选择性检测，不仅消除了其他成分的干扰而且方法简单、准确、 灵敏度高。 近红外光谱( n r ) 法同计算机科学和化学计量学结合( 人工神经网络【7 】、偏最小二乘 ( p l s ) 回归法嗍) 样品无需复杂预处理就能进行光谱测量，适于组分的常量分析，实现了 对样品进行无损非破坏性定量分析。速度快、操作简单、所需样品少。为实现生产过程中 即时、在线的质量控制提供了新的手段。 分子荧光法( m f s ) 【9 ，1 0 1 也可用于测定a p a p ，其最大的特点就是高灵敏度，此外，还 具有快速、廉价的优点。 1 1 2 色谱法 药物中对乙酰氨基酚的检测，高效液相色谱法( h p l c ) 报道较多。h p l c 法检测结果 准确可靠、灵敏度高、重现性好。还可以同时检测药物中的其他成分，如：咖啡因、扑尔 敏、异丙基安替比林、阿司匹林、马来酸氯苯那敏等的含量f l l 幢】。气相色谱法( g c ) 1 3 , 1 4 具有很强的分离能力和很高的灵敏度，只需很少量的样品即可得到满意的效果，适用于测 定生物样品中微量对乙酰氨基酚成分的含量。此外，毛细管电泳法( 反相毛细管电泳【l ”、 基于化学发光的毛细管电泳法 16 】) 也可用于对乙酰氨基酚的测定，具有所需样品量小、检 测成本低廉、灵敏度高的特点。 1 1 3 电化学方法 目前，电化学方法测定对乙酰氨基酚的报道主要是用化学修饰电极( 见表1 1 ) 进行 测定。采用玻碳修饰电极，可对a p a p 进行伏安测定f 1 7 】，但a p a p 在裸玻碳电极上电化学 行为不可逆，过电位很大，灵敏度不高。 表1 - 1 化学修饰电极测定对乙酰氨基酚 2 i t o ( i n d i u m t i i lo x i d e 将i t o 浸入纳米金与维生素c 和2 0 x 1 0 一乙1 5 x 1 0 。 e l e c t r o d e ) 纳米金 n a o h 的混台液2 4h ，取出洗净口”m o i l ：i 8 1 0 0 8 3 0 m v 7 m o i ，l 2 2 9 4 此外，库仑滴定法【2 3 1 设备简单，灵敏，适用于微量样品含量的测定。 因此，以上方法各有优缺点。分子光谱法的优点是：操作简单、费用较低；但这种方 法基本上没有分离能力，故样品的前处理要求严格。色谱法分辨率高，数据处理快，且灵 敏度高，对于对乙酰氨基酚的含量测定是较好的方法之一，但检测成本相对较高。电化学 方法具有操作简单、费用较低等优点且可实现即时、在线的测定，但准确度还有待提高。 1 2 碳纳米管修饰电极检测药物分子的研究进展 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ，简称c n t s ) 是类似石墨的六边形网格所组成的管状物， 一般由单层或多层石墨管卷曲而成，壁层的碳原子之问通过s p 2 杂化构成共价键，两端由半 个富勒烯结构进行封端。碳纳米管直径在o 3 3a m 到几十纳米之间，长度可达数微米。可分 为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。单壁碳纳米管( 见图1 1 ) 由石墨 平面卷曲而成，管径一般为1 6n m 。多壁碳纳米管( 见图l 一2 ，a 、c 多壁碳纳米管，b 为典 型的多壁碳纳米管，即双壁纳米管) 则是由若干个单层管同心套迭而成，层数在2 5 0 之间 不等，层问宽度为0 3 4 0 3 6n m ，管径可达1 0 0n n 左右。与m w n t s 相比，。s w n t s 具有直 径分布范围小，缺陷少，更高的均匀一致性等特点。 獭 图1 - 1 单壁碳纳米管图1 - 2 多壁碳纳米管 碳纳米管的纳米级尺寸，为研制适宜生物体内检测的纳米电极提供了基础。其优良的 导电性能可有效促进电子传递速率，且随着结构的变化，导电性可呈金属性或半导体性24 1 。 碳纳米管的管壁中存在有大量的拓扑缺陷。因此使碳纳米管的表面本质上比其它的石墨变 3 体有更大的反应活性，这种高催化活性可明显降低物质分子在电极上的过电位。此外，改 性后的碳纳米管易与生物分子偶联，从而实现碳纳米管的生物分子功能化。 自1 9 9 1 年日本科学家l i j i m a 发现碳纳米管以来，由于其独特的结构和物理化学性质， 已在电分析化学领域被广泛研究应用。 1 2 1 碳纳米管修饰电极在药物分析中的应用 药物分析是分析化学的一个重要应用领域，虽然有许多种分析测试手段都可用于定量 检测药物，但电化学传感器以其特有的高灵敏度、高选择性、响应迅速及易微型化等优点， 被广泛应用于各种药物的分析，如i 临床、离体或活体的药物检测，药物代谢机理的研究以 及药品生产中的质量监控等( 见表1 2 ) 。 表i 一2 碳纳米管化学修饰电极在药物分子分析中的应用 分 斤对象 电极修饰方法：曩鬈黔纳米棼种类 研究结果( 槭线性掘b ) 参考 + 分散剂) 。一 寸赫 辛伐他汀 g c m w c n t s + d h p 利血平 o c b v l a v c n t s + d i p 盐酸氟奋乃 静片g c m w c n l x + 口 巯嘌呤苷 替硝唑 g c m w c n t s + m 畔s g c m w c n t s + d m f g c s w c n t s + d h p p b s ；1 0 x 1 0 7 5 1 0 4 m o f l 5 o x i o sm o l ，l ： 2 5 p b s ( p h 6 o ) ：2 1 0 。s l l o m o f f l ： 7 ，5 1 0 一m o l l 2 6 h c 0 0 h h c o o n a ( p h 3 5 ) 5 l o b j 5 1 0 m o l l ；i 1 0 。82 7 m o l l p b s ( p h 7 0 ) ；4 0 1 0 。乙1 0 1 0 。 m 。l l ；2 ，o l o - 7 m 0 1 l ：b r ( p h i o 0 ) 2 8 p b s ( p h 7 0 ) ：5 x l o 4 x 1 0 m o l f l ： i lo - 8 m i ，l 2 9 p b s ( p h 4 0 ) ；4 0 x1 0 7 2 o 1 0 。m o i 几： 8 0 x 1 0 - s m o l l 3 0 甲硝唑苯甲 b - r ( p h 90 ) ：2 5 1 0 - 8 1 1 0 5 m o 儿： 酸酯 g c 删c + d 啪 ，6 x 1 0 - 9 m o l l “ 3 l 戊酸雌二醇g c a v s v c n t s + d 唧 p b s ( p h 4 o ) ；l 。l o 2 5 。1 0 一m 。l 几； 1 ， 一 ! ：! ! 竺坠 4 表注：g c ：玻碳电极；m w c n t s ：多壁碳纳米管；s w c n t s ：单壁碳纳米管：d h p ：双十六烷基磷酸 m p s ：三巯基丙基三乙氧基硅烷：b - r ：b r i r t o n r o b i n s o n ( b r ) b u f f e r 1 2 2 碳纳米管电化学催化的机理研究 c o m p t o n 3 8 ，3 9 】的工作小组对碳纳米管传感器的电化学催化机理进行探讨，比较了碳纳米 管修饰高有序热解石墨电极( h o p g ) 与石墨粉修饰的h o p g 电极的电化学行为，提出碳 纳米管的电化学催化与表面缺陷的关系模型。他们认为碳纳米管开放的管端可以看成是 e d g e p l a n e ，把管壁看成b a s a l p l a n e 。碳纳米管修饰电极就是这种混合电极的阵列。 b a s a l p l a n e 具有与h o p g 裸电极相似的性质，在电活性物质里面得到的是比较平缓的峰， e d g e p l a n e 则与超微电极相仿，产生尖而细的峰。在宏观操作中，可以把碳纳米管修饰电极 看成是超微电极的扩散层相互重叠的结果。通过比较，发现石墨粉修饰电极及碳纳米管修 饰电极与裸电极相比具有几乎相同的催化效果，这很可能是因为石墨粉同样能在电极表面 制造表面缺陷所致。表面缺陷导致电化学催化仅仅只是一种机理的推测，实际上还需要从 碳纳米管的纳米效应和空间效应进行考虑。研究碳纳米管电催化问题的本质是未来工作的 重点之一。 1 3 银( i ) 及检测方法 银制剂在水质消毒处理中应用比较普遍水流经含银的净水剂后，可使水中银的含量 5 显著增加，有时可达5 0 肛g l 。人体摄入过量的银可使皮肤、虹膜和粘膜着色引起中毒，我 国规定饮用水中银含量不得超过5 0p 叽。因此，痕量银的危害愈来愈引起人们的关注，其 分析技术也不断得到发展，方法日益成熟。 1 3 1 原子光谱法 石墨炉原子吸收光谱法( g f a a s ) 40 】具有灵敏度高、用量少、可在不同气体压力下操 作等优点，广泛应用于生活饮用水和饮用天然矿泉水中银的测定，国家标准即采用石墨炉 原子吸收法分析水中微量、痕量银。近年来，f i 4 h 、液一液萃科4 2 1 与g f a a s 联用，更进一 步的提高了检测灵敏度。但该法操作复杂，费时，费力，检测成本较高。 火焰原子吸收光谱法也可用于微量、痕量银的测定【4 ”，但灵敏度不如石墨炉原子吸收 法。为了改善灵敏度，人们采用螯合树脂【4 ”、钨丝 45 】等先分离富集再用a a s 检测，有效的 降低了火焰原子吸收光谱法的检出限，结果令人满意。 1 3 2 分光光度法 分光光度法也是测定水中银离子常用的方法之一，主要分为两类：一类是基于a g + 对某 些反应有催化作用，且a 矿浓度与催化作用强弱有着定量关系。因此，可以通过监测生成物 的吸光度变化，得出反应速度，再间接测定a 矿浓度，由此建立了一系列催化动力光度法测 定痕量银 4 6 ，4 ”。另一类是基于a 矿与显色剂发生显色反应，采用固相萃取等方法先分离富 集反应生成物再测定其吸光度的值，从而间接测定a g + 浓度48 ”l 。分光光度法与标准法 相比，操作简单，检测成本较低。 1 3 3 电化学方法 近年来，电化学方法测a g + 的报道主要是用化学修饰电极进行测定( 见表l 一3 ) 。 6 表1 - 3 化学修饰电极测定水体中的a 矿 表注：肼的衍生物：t i l i a s u b s t i t u t e dm a c r o c y c l i cd i a m i d e ：p v c ：聚氯乙烯：n 伍：四氢呋喃：c a l ：2 5 ，2 7 二羟基2 6 ，2 8 - 双( 3 - 苯并噻唑基硫代丙氧基) 一5 ，l l ，1 7 ，2 3 一四叔丁基杯【4 】芳烃：n p o e ：邻硝基苯基正辛醚； e d t a ：乙二胺四乙酸二钠；b n s a o ：【b i s5 一( 4 一n i t r o p h e n y la z o ) s a l i s y i a l d i m i n e l ，8 - d i a m i n o ， 3 , 6 - d i o x oo c t a n 还有报道用化学计量学( 神经网络a n n ) 分析裸碳糊电极对银、汞、铜的响应结果 建立了同时测定这三种离子的方法 ”1 。 1 3 4 其他检测方法 7 银离子的检测方法还有i c p a e s 法 6 0 1 ，该法具有简便、快速、检出限低( o 0 5m g l ) 、 灵敏度高等特点，且可以多元素同时分析。 近年来，液相色谱法( ，l c ) 在无机分析中应用研究取得了迅速发展。通过柱前显色 衍生、固相萃取富集 6 l 】、在线富集等与h p l c 联用，使银离子检测灵敏度大大提高，还 可以同时测定如铅、镉、汞等多种金属离子。 此外，以阴离子交换树脂6 3 t 、流动注射法州1 在线分离富集环境水样中痕量的银离子，再 用1 c p m s 进行检测，检测灵敏度非常高，可达p g m l 。 1 4 导电聚合物在电化学传感器中的应用 1 9 7 7 年白川英树等发现聚乙炔薄膜经电子受体( i ，a s f 5 等) 掺杂后电导率增加了9 个数 量级，从1 0 s c m 增加到1 0 3s c m 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念， 开创了导电聚合物的研究领域。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学 和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。 近年来，导电聚合物在传感器中的研究和应用得到了极大关注，取得了许进展。 1 4 1 导电聚合物应用于传感器的优点 将导电聚合物这种多功能材料应用于传感器始于8 0 年代末，导电聚合物作为传感器的 敏感材料具以下优点【6 5 1 ： ( 1 ) 导电聚合物因具有良好的导电性能，可作为分子导线使电子在生物活性物质与电极 问直接传递，显著提高生物传感器的响应特性，从而制成无介体的第三代生物传感器。 ( 2 ) 电聚合合成导电聚合物时，操作简单，过程易于控制。且可以通过控制电聚合参数 和聚合条件制成同一厚度的导电膜，这将大大提高传感器的重现性。 ( 3 ) 导电聚合物具有掺杂去掺杂的可逆过程，且在合成过程中掺杂不同的阴离子，可以 用于检测不同的分析对象，从而扩大了分析的范围。 8 ( 4 ) 导电聚合物可以通过化学修饰改善其性能，使它们可以直接和酶等试剂进行共价结 合和进一步扩大分析对象。 目前研究工作主要以聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚噻吩( p t h ) 及其衍生物为 传感器敏感膜，因为它们成本低，以及导电性、光电性和热电性好，可以方便地沉积在各 种基片上，可与其它功能材料共聚或复合，并可在常温或低温使用等优点，受到传感器研 究者的青睐。如今又出现了多功能的芳香二胺类( 萘二胺) 导电聚合物在传感器中的应用 研究。 1 4 2 聚1 。8 - 萘二胺在电化学传感器中的研究与应用 萘二胺( d a n ) 的聚合物因具有多种功能性，近年来已发展成为导电聚合物研究领域 的一个重要分支。在以下有可能聚合形成阶梯型聚合物的4 种萘二胺异构体( 见图1 3 ) 中， 已经证明前3 种异构体可以通过化学氧化聚合尤其是电化学氧化聚合的方法，将单体分子 中的一个或两个胺基氧化，从而获得阶梯或部分阶梯结构或头尾相连结构的聚萘二胺。这 种聚萘二胺既有大兀键结构特征，同时在分子链中又含有大量的活性自由胺基。因此，它 不仅可以像聚苯胺和聚毗咯那样通过氧化还原态的改变实现功能化，而且还可以通过与金 属离子的化学反应实现功能化，从而赋予聚苯胺和聚吡咯等所没有的新功能性。其中最为 显著的一点是对p p m 级金属离子如a r 、h 酽+ 、c u ”、p b 、v 0 2 + 等的敏感性。这方面研究 较多的是聚l ，8 - d a n ，因其结构中含有大量的自由胺基，它和亚胺基处于相邻位置，可以 与重金属离子发生络合反应形成稳定的络合物或发生氧化还原反应将金属离子还原成电中 性金属，从而实现对金属离子的浓缩、富集。使其在重金属离子和贵金属离子的吸附与回 收以及极低浓度的金属离子浓度检测方面，具有极大的应用潜力。 n h 2 n 弋： 户气 护h 2 l ，5 - d a n n 呲 尸弋 廿州， 1 8 一d a n 孓置酬舱m 9 2 3 d a n 图i - 3 四种萘二胺结构式 1 4 2 1 聚1 ，8 - 萘二胺的结构 2 ，7 - d a n 1 ，8 - d a n 的两个胺基都分布在两个萘环的同一侧，靠近胺基一端的空间位阻较大，而 其邻位的反应活性不大，反应活性点应该在萘环的另一侧。l ，8 - d a n 的反应活性点仅仅只 有胺基本身及胺基对位，它倾向于单体的头尾偶合连接。因此，聚1 ，8 - d a n 的结构( 见图 l 一4 ) 相对较为单一，多数为只有一个胺基参加反应所形成的头尾偶合结构【矧。 h h 图1 4 聚l ，8 萘二胺的结构式 1 4 2 2 聚1 ，8 - 萘二胺膜与金属离子的反应吸附 1 4 2 2 1 聚l ，8 萘二胺膜对金属离子的络合吸附 最早发现聚萘二胺对金属离子的络合功能的是l e e 6 6 1 ，他发现了聚1 ，8 - d a n 膜对极稀 浓度a g + 的络合性能外，还可以络合c u “、h g ”、p b 斗、v 0 2 + 等离子。聚1 ，8 - d a n 膜对 金属离子的络合性来源于聚合物链中的自由胺基以及和它毗邻的亚胺基，从而可以形成稳 定的络合物结构惭i m ( n h 2 ) ”( 见图1 5 ) 。而且这种络合是自发的，无需对电极施加任何电 位；同时这种络合反应快速，几小时乃至几分钟即可完成：一个聚l ，8 - d a n 单体单元可以 络合一个金属离子，在高的金属离子浓度下，聚1 ，8 - d a n 膜将处于饱和状态，据此可以进 行定量分析。 1 0 幽i 一5m ( n h 2 ) ”的络台结构式 m ”= a 矿、c u ”、h g “，e ta 1 1 4 2 2 2 聚1 ，8 - 萘二胺膜对金属离子的还原吸附 聚1 ，8 - d a n 除对金属离子具有络合吸附。l 生j l - ，p a l y s 6 8 又发现了它对金属离子的还原吸 附件。他在研究- o 1 3v 下还原的聚1 ，8 - d a n 修饰会电极在酸性或中性条件下的丌路电位值 随时阳j 变化时发现，a 矿和h g 孙的加入将使体系的丌路电位迅速上升，而c u 2 + 的加入不受 影响。这一事实说明a g + 和h 9 2 + 能将聚1 ，8 - d a n 氧化，而c u 2 + 不能。 实际上，电聚合而成的聚1 ，8 - d a n 膜是一种电活性聚合物，它在水溶液中的c v 循环 曲线出现了一对明显的可逆氧化还原峰。a g + 和h 9 2 + 可被聚l ，8 - d a n 还原出来而同时聚1 ， 8 - d a n 被氧化。( 式1 1 ，1 2 ) 聚1 8 - d a n + a g + _ 聚1 ，8 - d a n + + a g ( 1 - 1 ) 2 聚1 ，8 - d a n 十2 h 9 2 + _ 2 聚1 ，8 - d a n + + h 9 2 2 + ( 1 - 2 ) 被还原出来的银汞离子沉积在聚合物表面，将其电化学溶出后可重新具有还原金属离 子的能j ，即聚1 ，8 - d a n 膜具有可再生性。因此，聚1 ，8 - d a n 具有作为探测电极和传感 器等的应用潜力。 1 4 2 3 聚l ，8 萘二胺在离子传感器中的应用 聚1 ，8 - 萘二胺在重金属离子的富集和高选择性、高灵敏检测方面具有广阔的应用前景。 表l 一4 介绍了近五年来以聚1 ，8 一萘二胺作为敏感材料制得的离子传感器。 2 4 6 表l 一4 聚l ，8 一禁一胺住离子传感器巾的麻川 参考文献 沈敏，吴晓红等紫外分光光度发测定复方氨酚烷胺胶囊中对乙酰氨基酚的含量药 品检验，2 0 0 0 ，9 ( 2 ) ：3 l 一3 2 d o n gy c h e n g x s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f p a r a c e l a m o a n d a s p i r i n i n x i a o e r t u i s h a o p i a nb ad u a lw a v e l e n g t h u l t r a v i o l e ts p c c t r o p h o t o m e t r y j o u r n a lo fl a n z h o u u n i v e r s i t y ( n a t u r a ls c i e n c e s ) ，2 0 0 5 ，41 ( 5 ) ：6 5 6 8 张音波，余煜棉等卡尔曼滤波分光光度法用于三组分的同时测定广东工业大学学报 2 0 0 2 ，1 9 ( 3 ) ：7 4 - 7 9 张锦，张晓松一阶导数光谱法测定复方氨酚烷胺片中对乙酰氨基酚含量光谱学与光 谱分析，2 0 0 2 ，2 2 ( 4 ) ：6 6 5 6 6 6 i d r i s ，a b u b a k rm ，s u l t a n ，s a l a hm ，i b r a h i m ，k a m a le e ，a s s u b a i ef n s e q u e n t i a l i n j e c t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r i ck i n e t i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a r a c e t a m o li nd o s a g e f o r m s j o u r n a lo f f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，2 0 0 5 ，2 2 ( 2 ) ：1 2 3 - 1 2 8 k n o c h e n ，m o i s e s ，g i g l i o ，j a v i e r ，r e i s ，b o a v e n t u r af f l o w - i n j e c t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o no fp a r a c e t a m o li nt a b l e t sa n do r a ls o l u t i o n s u r u g j o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c a l a n db i o m e d i c a la n a l y s i s ，2 0 0 3 ，3 3 ( 2 ) ：1 9 1 1 9 7 7 d o uy ，s t my ，r e ny ，j up ，r e ny s i r r l u l t a n e o u sn o n d e s t r u c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft w o c o m p o n e n t so f c o m b i n e dp a r a c e t a m o la n da m a n t a d i n eh y d r o c h l o r i d ei nt a b l e t sa n dp o w d e r b y n r s p e c t r o s c o p ya n d a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s j o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c a la n d b i o m e d i c a la n a l y s i s ，2 0 0 5 ，3 7 ( 3 ) ：5 4 3 5 4 9 8 唐海霞，刘全，陈桂良酚咖片中对乙酰氨基酚和咖啡因的近红外漫反射光谱法测定 中国医药工业杂志，2 0 0 4 ，3 5 ( 1 1 ) ：6 6 9 6 7 1 9 d el o sa o l i v a ，m a r i ao l s i n a ，r o b e r t oa m a s i ，a d d a n an s e l e c t i v es p e c t r o f l u o r i m e t r i c m e t h o df o rp a r a c e t a m o ld e t e r m i n a t i o nt h r o u g hc o u m a r i n i cc o r n p o u n df o r m a t i o n t a l a n t a ， 2 0 0 5 ，6 6 ( 1 ) ：2 2 9 2 3 5 i 1 0 m o r e i r a ，a l t a i rb o l i v e i r a ，h u e d e rp d i r e c td e t e r m i n a t i o no fp a r a c e t a m o li np o w d e r e d p h a r m a c e u t i c a ls a m p l e sb yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y a n a l y t i c a c h i m i c aa c t a ，2 0 0 5 ， 5 3 9 ( 1 2 、：2 5 7 2 6 1 11 s u b r a m a n i a n g ，v a s u d e v a n m ，r a v i s a n k ar s v a l i d a t i o no far p l cm e t h o df o r s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fp a r a c e t a m o lm e t h o c a r b a m o la n dd i c l o f e n a cp o t a s s i u mi n t a b l e t s i n d i a nj o u r n a lo f p h a r m a c e u t i c a ls c i e n c e s ，2 0 0 5 ，6 7 ( 2 ) ：2 6 0 2 6 3 1 2 s o n gm ，h a n gt x i ey ，l i uj ，z h a n gz s i m u l t a n e o u sh p l cd e t e r m i n a t i o no ft h ec o n t e n t s o fp a r a c e t a m o la n dp s e u d o e p h e d r i n es u l f a t ei nc l e m a s t i n e f u m a r a t e ，p a r a c e t a m o la n d p s e u d o e p h e d r i n es u l f a t ec o m p o u n dt a b l e t s y a o w uf e n x iz a z h i ，2 0 0 5 ，2 5 ( 2 ) ：1 7 1 1 7 4 1 3 张嘉捷，张永气相色谱法测定代谢后人尿中的扑热息痛宁波高等专科学校学报， 2 0 0 1 ，1 3 ：7 1 7 3 1 4 ，郭晓玲，钱蔚毛细管气相色谱法测定速效伤风胶囊中对乙酰氨基酚、咖啡因、马来酸 氯苯那敏的含量色谱，1 9 9 8 ，i 6 ( 2 ) ：1 6 4 1 6 6 1 5 p u c c iv i n c e n z o ，m a n d r i o l i r o b e r t o ，r a g g i ，m a r i aa u g u s t a ，f a n a l i s a l v a t o r e r e v e r s e d p h a s ec a p i l l a r ye l e c t r o c h r o m a t o g r a p h yf o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f a c e t y l s a l i c y l i ca c i d ，p a r a c e t a m o ，a n dc a f f e i n ei na n a l g e s i ct a b l e t s e l e e t r o p h o r e s