（高分子化学与物理专业论文）添加剂对聚丙烯结构性能的影响.pdf

添加剂对聚丙烯结构性能的影响 摘要 在聚丙烯( p p ) 中加入少量的添加剂是p p 性能优化的一种简单而有效的方 法。尤其是成核剂的加入，可使p p 的结晶加快，晶粒结构细微化。本论文选取 多种单组分添加剂( q 成核剂n a s 2 0 、0 成核剂w b g 和w o t 、纳米橡胶粉末、 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 、聚酰胺、三氧化铝( a 1 2 0 3 ) 和二氧化硅( s i 0 2 ) ) 与不同牌号的p p 以不同的配比在密炼机中进行共混，探讨添加剂对p p 加工性 能、结晶性能、力学性能、光学性能以及表面形态的影响，以期对生产配方和工 艺提出理论和实践的指导。综合运用差示扫描量热法( d s c ) 、广角x 射线衍射 ( w a x d ) 、偏光显微镜( p o m ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征手段，研究了不 同结构的添加剂对p p 的结晶行为及球晶形貌的影响。采用哈克流变仪、电子拉 力机和紫外可见分光光度计分别对p p 的流变性能、力学性能以及光学性能进行 了考察。 研究了各种添加剂对p p 加工性能的影响。加入一定量的a 、b 成核剂 ( n a s - 2 0 、w b g 、w o t ) ，能有效改善p p 的流动性能；而其他几种添加剂对 p p 的加工性能影响不大。 研究了几种添加剂对p p 结晶性能的影响。采用d s c 、w a x d 表征手段对 p p 的结晶性能进行了考察，结果表明普通的添加剂( 纳米橡胶粉末、聚酰胺钠、 s i 0 2 和a 1 2 0 3 ) 对p pq 晶型没有很大的影响，仍然存在五个典型的晶面；其结晶 温度和熔融温度也有所提高，但提高的幅度不大；加入1 3 成核剂w b g 后出现了 0 晶型特征的衍射峰，d s c 谱图表明p p 除了在1 6 3 1 附近出现代表q 晶型的 熔融吸收峰外，还在1 4 8 c 附近出现代表p 晶型的吸收峰；p p u h m w p e 体系的 w a x d 和d s c 谱图出现了代表u h m w p e 特有的结晶衍射峰：p p s i 0 2 体系中 s i 0 2 异相成核的作用，使得结晶在较高的温度下进行，在较高的温度就有大量晶 核，结晶速率增加。 偏光显微镜等温结晶形态研究表明：普通的添加剂( 纳米橡胶粉末、聚酰胺 钠、a 1 2 0 3 ) 对p p 的球晶大小改变不明显，只是有减小的趋势。加入一定量的 i i i u h m w p e 之后，球晶尺寸整体有减小的趋势；在p p s i 0 2 体系中，纳米s i 0 2 的成核作用使p p 的球晶尺寸逐渐减小；加入成核剂n a s 2 0 后，p p 球晶排列 比较规整细密，球晶的尺寸随含量的增加而减小且细致均匀：加入b 成核剂w b g 后，球晶尺寸大幅度减小，得到的是细密均匀的小球晶。 力学性能研究表明少量添加剂的加入对p p 的拉伸强度和断裂伸长率的影响 都不大。光学性能研究表明几种添加剂对p p 的光透过率的影响不大。 关键词：聚丙烯；成核剂；结晶：形态；熔融 i n f l u e n c eo fa d d i t i v e so np p s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e a b s t r a c t a d d i t i o no fn u c l e a t i n ga g e n t sa n da d d i t i v e si sas i m p l ea n du s e f u lm e t h o dt o o p t i m i z ep p g e n e r a l l y a d d i t i o no fn u c l e a t i n ga g e n t si n c r e a s ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e ， r e d u c e ss p h e r u l i t es i z ea n ds h o r t e n sp r o d u c tc i r c l e s ，i nt h i sp a p e lp pa n da l lk i n d so f a d d i t i o n sa r em i x e di nah a a k er h e o m i x6 0 0m i x e ra t18 0 f o r10r a i na n dt h e n m o l d e di n t o1m mt h i c ks h e e t s t h ec r y s t a l so fa d d i t i v e s ( r u b b e r 、p o l y t h e n e 、o x i d e s o f a l u m i n u m ( a 1 2 0 3 ) 、o x i d e so f s i l i c o n ( s i 0 2 ) 、a n u c l e a t o r ( n a ) a n d 0 一n u c l e a t o r s ( w b ga n dw o t ) w e r es e l e c t e dt oi n d u c et h ec r y s t a l l i z a t i o na n ds t r u c t u r e so fp r t h e i n f l u n e n c eo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ea d d i t i v e so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s a n dm o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t e g a t e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a r m ) t h ee f f e c t so fa d d i t i v e so np pp r o c e s s a b i l i t yb e h a v i o rw e r ei n v e s t e g a t e d t h e a d d i t i o no f a n dbn u c l e a t i n ga g e n t sc a r l i m p r o v et h ep r o c e s s a b i l t t yo fp rb u tt h e o t h e ra d d i t i v e sh a dn oe f f e c to np pp r o c e s s a b i l i t yb e h a v i o r t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e so np pc r y s t a l l i z a t i o na n dm e k i n gp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t e g a t e d d s ca n dw a x dm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h eg e n e r a la d d i t i v e sh a v en o o b v i o u se f f e c to n a c r y s t a lo fp p , f i v ed i s t i n c tp e a k sa p p e a ra t20 = 1 3 9 4 。，1 6 7 4 。， 1 8 4 0 ，2 1 0 。，a n d2 1 7 0 。，w h i c hc o r r e s p o n dt ot h e ( 1 1 0 ) ，( 0 4 0 ) ，( 1 3 0 ) ，( 1 1 1 ) ，( 1 3 1 ) r e f l e c t i o n s ，t h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o na n g l e so fp pq m o n o c l i n i cc r y s t a l s b u tt h e n u c l e a t i n ga g e n t sw b gc a nm o d i f yp pc r y s t a l l i z a t i o n f r o mw a x d ，t h e ( 3 0 0 ) r e f l e c t i o no fb f o r mc r y s t a li sc l e a r l ys e e na t2 0 0 fa b o u t1 6 0 ，a n dt h ei n t e n s i t yo f t h eb - f o r mp e a ki se v e ng r e a t e rt h a na n yo ft h ed c h a r a c t e r i s t i cp e a k s a n df r o m d s c ，撕t ht h ea d d i t i o no f0 15 w t w b qt h e r ea r et w op e a k s ( a ta b o u t14 8 o * ca n d v 1 6 3 i ) w h i c hb e l o n gt o1 3 一a n d 一f o r m ，r e s p e c t i v e l y i np p u h m w p es y s t e m ， t h e r ei sap e a ko nb e h a v i o ro fu h m w p ec r y s t a l l i z a t i o n n a n o - s i 0 2 a c t sa sa n u c l e a t i o na g e n ti np pa n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nd o m a i n sd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o n ， t h u su p g r a d i n gt h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ea n dn u c l e a t i o nr a t e t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp p a d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp o m t h er e s u l t ss h o wt h a tg e n e r a la d d i t i v e sh a v en oo b v i o u sc h a n g eo np ps p h e r u l i t e a n d t h es i z e so fs p h e r u l i t eo fp p u h m w p ed e c r e a s ew i t ha d d i t i o no fu h m w p e t h e n a n o s i 0 2h a san u c l e a t i n gr o l eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p , r e s u l t i n gi ni m p r o v i n g c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e m ，d i m i n i s h i n gt h es p h e r u l i t e so ft h ec r y s t a l t h e da n d bn u c l e a t i n ga g e n t sh a v ed i m i n i s h e dt h es i z eo fs p h e r u l i t ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no f c r y s t a l l i t e t h ee f f e c t so fa d d i t i v e so fp po nm e c h a n i c sb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tm a e h a n i c sb e h a v i o r sh a v en oo b v i o u sc h a n g e ，t h ep e n e t r a t i o no fp p a n a l y s e ss h o wt h a t n u c l e a t i n ga g e n t c a l le n h a n c et h ep e n e t r a t i o n k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；n u c l e a t i n ga g e n t s ；m e l t i n g ；m o r p h o l o g y v i 第1 部分文献综述 1 1聚丙烯的发展及应用 聚丙烯是五大类通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工 成型、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品 种。 尽管聚丙烯有众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处。最大的缺点是 耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容 易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在一些缺陷，如耐候性差， 耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静电性能差，涂饰、着色和粘合肄二次加工性 能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差。从而限制了聚丙烯的进一步应 用。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行 改性。聚丙烯的高性能化、工程化、功能化是目前改性聚丙烯的主要研究方向。 2 0 世纪9 0 年代以来高性能化的聚丙烯已成为材料家族中部分取代昂贵工程塑料 的材料。 尽管聚丙烯在各个领域的应用越来越扩大，对其进行改性从而使其产品更 完善，使用范围更广泛，依然是发展聚丙烯材料的主要方向。常见的聚丙烯材料 大致可分为： ( 1 ) 由单一丙烯单体聚合而成的聚丙烯( 简称为均聚聚丙烯) ； ( 2 ) 耐冲击性能的聚丙烯 ( 3 ) 混合无机填料的刚性增强树脂； ( 4 ) 添加了成核剂的可控结晶树脂； ( 5 ) 添加了普通增韧荆的聚丙烯树脂。 在聚丙烯材料生产过程当中，为了改善材料的某些性能，经常需要加入一定 量的添加剂。如为了改善材料的颜色，需要加入各神颜料；为了消除材料的静电 性能，要加入抗静电剂；在聚丙烯膜的生产中，为了便于膜层之间易分离需要加 入抗粘连剂；聚丙烯最大的缺点之一是它的老化性能差，特别是抗紫外线性能差， 因此生产过程中需要加入防老化剂。要使这些添加剂均匀地分散到聚丙烯材料 中，一般都要制成母料，在生产产品之前将这些母料按一定比例加入与主体塑料 共混，然后一起进入加工机器中，只有这样才能使添加剂与主体塑料均匀混合， 从而充分发挥它们地作用。 添加合适的添加剂，改变聚丙烯的结晶行为、结晶形态、晶体结构，从而达 到材料改性目的是近年来聚丙烯材料改性研究的一个重要方面。 1 2 聚丙烯的改性方法 为了获得满意的应用性能，有必要对聚丙烯进行改性。其改性方法主要有三 种：化学改性，共混改性和成核剂改性【i 4 】。 化学改性是指通过聚丙烯分子链中引入其它组分或侧基来改变化学结构，从 而提高其抗冲击、耐热和耐老化等性能。常用化学改性手段包括与乙烯共聚生成 乙丙共聚物以增加透明性，并提高韧性和抗冲击强度。与极性单体马来酸酐，丙 烯酸等接枝共聚来改善粘结性和着色性；加引发剂或辐照产生交联结构，提高力 学性能和耐热性能；通过氯化反应工艺制各氯化聚丙烯，后者在粘结剂领域起着 重要作用。 共混改性指通过在聚丙烯基体中加入添加剂，助剂或其它高分子，共混制得 具有特殊性能的材料。主要包括填充改性、功能化改性等。如：添加碳酸钙、石 灰石、滑石粉、二氧化钛、云母等无机物可以提高刚性，改善耐热性和光泽度； 添加纤维材料能增强抗张强度：添加阻燃剂，抗静电剂等可使聚丙烯具有阻燃、 抗静电性能。聚丙烯与乙烯一醋酸乙烯共聚物，顺丁橡胶、乙丙橡胶，三元乙丙 橡胶等热塑性弹性体共混可大大提高缺口冲击强度和低温韧性。 成核剂改性指在聚丙烯基体中添加适当的成核剂，以改变聚丙烯的结晶行 为、结晶速率、结晶形态以及结晶结构，从而达到材料改性的目的。这是近年来 聚丙烯材料改性研究的一个重要方面。 1 。3 聚丙烯的结晶和取向 高聚物材料的性能不仅依赖于高分子本身的性能，也和其聚集态结构有密切 的关系，聚集态结构不同可以得到性能差异相当大的材料。就高分子膜材料而言， 可以分为非取向膜、单轴取向( 单向拉伸) 膜、双轴( 双向拉伸) 膜和多层复合 2 膜等。取向结构不同，膜材料的物理力学性能也不同。聚丙烯的双向拉伸取向膜 可以采用管膜法生产，也可以采用平面双向拉伸生产法、生产方法不同，材料的 结晶度和取向度就有差别，材料的性能也就不同。即可以通过控制材料的聚集态 结构而改变材料的性能。 等规聚丙烯是一种典型的结晶性高聚物，全同立构聚丙烯的晶体为单斜系， 其交角为9 9 6 。，在晶胞中分子链成h 3 l 螺旋；间同结构的聚丙烯为正交晶系， 晶胞中分子链里h 4 1 螺旋结构，密度为0 9 3 c m 3 。完全结晶的等规聚丙烯的熔 点达2 0 0 。c 。完整晶体的熔融焓为5 8 0k g t o o l ，熔融熵为1 2 1j ( m 0 1 ) 。但 是由于通常的聚丙烯晶体是部分结晶的，因此实际使用的聚丙烯的熔点为1 7 0 左右。通常从熔体在非外应力场下自然冷却的聚丙烯是不能得到单晶体的，只能 得到球晶结构。 目前人们对结晶聚合物的结构形态的认识逐渐深入，特别是高倍数的透射显 微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜以及小角x 射线衍射仪，中子衍射仪的应 用，为揭示高聚物的形态结构提供了有力的条件。在无外应力场下结晶的高聚物 单晶为由折叠链片状晶体形成的聚集体，这是目前公认的形态结构模型。 高分子材料通常是由熔体加工成型丽得到的。从熔体冷却得到的高聚物材料 多具有球晶结构，球晶是高聚物结晶的是一种最常见的特征形态，球晶是一种多 晶体，通过在偏振光显微镜下观察球晶的生长过程，认为球晶是由一个晶核开始 的，以相同的生长速率同时向各个方向发射生长形成的。在晶核较少，而且球晶 较小的时候，它呈球形，球晶生长扩大后，它们之间会出现非球形截面，而形成 一种多面体。研究表明，球晶是以捆柬状的晶片由中心向外发射组成的。这些晶 片由一定的周期协同扭转，因而在电镜下可观察到周期性的消光环。 结晶高聚物的熔体在力场( 如流动、拉伸) 作用下结晶形态也将发生变化。 在这种情况下或发生球晶变化，或生长成纤维状晶体，但多生成由伸直链晶体和 片晶组成的串晶结构。 等规聚丙烯熔体冷却时，可以形成典型的球晶晶体，小的到微米，大的可达 到毫米的数量级。球晶的大小和形态以及结晶度的大小受结晶条件与环境影响很 大。处在熔融状态的聚丙烯在无外力场作用下，缓慢降温时就会形成较大微粒的 球晶，如果降温速度非常快，聚丙烯的分子链束来不及充分运动就进入晶格而被 冻结，这时只能形成微小的晶体，且结晶体的缺陷较多，只能达到较低级的结晶 阶段。这种结晶度和结晶形态较低的高聚物的熔点也较低，因而耐热性较差。 等规聚丙烯熔体在降温过程中，生成的结晶基本上是a 球晶，球晶尺寸较大 ( 直径约1 3 0 z m ) 且边界清晰，结晶度高，具有良好的表面硬度、弹性模量、 拉伸断裂强度，但晶粒间相互粘接较弱造成韧性很差。球晶越大，性质越脆，因 而球晶的大小影响材料的冲击强度。研究表明，球晶的细化和不完整对提高材料 的韧性是有益的，而结晶度的增大对于提高力学强度和刚度是有利的。因此，力 求细化、分割晶粒的同时，尽量不降低结晶度，成为增韧聚丙烯的一个重要着眼 点。 据报道t 5 。6 ip p h d p e 共混物中两组分分别结晶，结晶时互相干扰，而且各自 晶体的熔点均有所降低，但没有改变各自的晶胞结构。随着h d p e 的插入，p p 球 晶形态变得不完整，球晶逐渐被分割成晶片，最后达到了细化p p 晶体，提高p p 低温韧性的目的。 y u a nq i a n g 【7 1 认为玻璃纤维对p p 有异相成核作用，王宏岗等吲研究表明， 在含胺硅烷偶联剂处理过的玻纤与p p 的复合体系中，加入经酸酐类改性的p p ( m p p ) 时由于界面上化学键结合及冷缩产生界面应力的作用，从而导致出现 了在通常物理结合和弱化学键结合情况下不能产生的横晶。分析发现，m p p 的 加入起到成核剂的作用，使晶核及微晶数量增多，球晶尺寸变小，结晶度有所提 高，但未改变其晶型。 1 4 聚丙烯的晶型研究 全同立构聚丙烯是一种线型立构规整型聚合物。在聚丙烯中，结构单元以头 尾相接的方式排列，链构象为3 l 螺旋。聚丙烯表现出复杂的结晶行为。已知a 型， 型，y 型和结晶相四种晶型，可通过不同的制备条件和方法得到。关于a ，b ， y 三种晶型的数据列于表所示【9 _ 】o ： 表1 - 1三种聚丙烯晶相的晶体学参数 曼型 堕整壁 曼堕叁塑坌量壁塾旦童鏖! 丛里：! a p 2 i c a = 6 6 5 ，b = 2 0 9 6 ，c = 6 5 0 40 9 3 6 b p 3 t a = 1 9 0 8 ，c = 6 4 930 9 2 2 二一 旦! !垒三壁：堕：! ! ! ! ：! ! ! d 1 4 1 聚丙烯的q 晶型 n 相是聚丙烯最常见的相，可以从聚丙烯的熔融结晶或溶液结晶得到a 相属 t - p 2 形空间群。c 轴方向为分子链轴向，有左、右螺旋链构成的平面沿6 轴方 向交替排列。 电镜研究表明，n 球晶由中心核沿径向辐射状生长，径向和切向的束状结构 相互交叉贯穿形成经纬交织的蛛网状结构。沿径向生长的束状结构宽度为 1 0 0 0 n m 左右，沿切向生长的束状结构为8 0 0 n m 左右。组成球晶的基本结构单元 为片晶，切向片晶与径向片晶呈1 0 0 0 ( 或8 0 0 ) 交叉互生形成双向交错的网状结 构。切向晶片宽度为8 ，：1 m 左右，径向晶片宽度为1 0 n m 左右i 。切向片晶在径向 片晶的( 0 1 0 ) 面附生结晶，而非相互贯穿( 图1 1 ) ，s t o c k e z 用原子力显微镜观 察到球晶的互生晶片的接触面坨j 。这种交叉互生结构导致a 球晶可以呈现为正光 性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多 辐射状的黑色消光线。 ( a ) 晦，移t 唪移1 ) 图1 1( a ) o 震丙烯的互生结晶结构，( b ) 接触面上的分子链排列方式 1 4 。2 聚丙烯的b 晶型 自1 9 5 9 年k e i t h f l l lt u r n e r - j o n e s 1 3 1 首先发现聚丙烯的b 相以来，对b 聚丙 烯的结构和性能有了多方面的研究。由于1 3 相是热力学亚稳态，在商用聚丙烯中 含量很少，只能通过特定的方法得到。在已报导的工作中，以下四种方法可以获 得较高含量的1 3 相： ( i ) 从熔融状态迅速淬火到1 2 0 左右，等温结晶 ( 2 ) 在温度梯度场中结晶i l l ( 3 ) 在剪切应力下结晶【1 6 1 7 l ( 4 ) 加入成核剂，熔体结晶。 研究发现，当生长温度处于某一温度范围，1 3 相的生长速度大于a 相，动力 学上有利于b 相生长。生长温度在这个温度范围之外时主要形成q 相( 图1 2 ) 。 t u m e r - j o n 己s 发现0 相生长的最佳温度是1 1 64 c 。v a r g a f 17 1 的研究表明8 相生长 区域的上限温度t ( b a ) 为1 4 0 1 4 1 ，当生长温度在1 4 1 以上时，a 相的生 长速度大于b 相，1 3 相含量非常低。l o t z 等发现1 3 相的生长区域的下限温度 t ( a p ) 约为1 0 54 c ，当结晶温度疋低于1 0 5 。c 时，在b 相球晶上长出a 相晶 核。在随后的熔融再结晶过程中，相球晶部分熔融，c t 相以( 0 4 0 ) 面在b 相 的( 1 1 0 ) 面上结晶，抑制了p 的生长。 蚓1 2 聚丙烯的a 枫和b 一相的生长速率随温度的变化 由于聚丙烯有独特的晶型转变行为，因此表现出很复杂的热行为。f i l l o n 【1 9 - 2 t 用自成核方法研究了聚丙烯的热行为，发现除了a 、b 相的熔融吸热峰，还有再 结晶0 相的熔融峰、a 相在b 相上成核生长峰和n 相再结晶峰。 与a 球晶的生长过程不同，1 3 球晶由单晶成核沿径向生长成发散式束状结 构，束状结构两端继续生长，晶片不断弯曲，最后两端晶片互相接触渗透形成完 整的球晶。束状结构的尺寸为1 0 0 0 r m 左右，长晶束由径向生长的平滑无分支的 6 单晶片组成，片层厚度约为l o n m 2 2 - 2 5 1 。因此b 球晶呈现负光性，在偏光显微镜 下有明显的黑十字消光。 聚丙烯n 晶型的刚性好，而1 3 晶型的韧性较好，两种晶型性能的差别从晶体 结构和球晶结构两方面得到解释。k a r g e r - k o c s i s 2 5 l 等提出口q 相转变是导致p 聚丙烯韧性增强的主要原因。在聚丙烯的拉伸过程中，由于剪切应力的作用使低 密度的1 3 晶型向高密度的。晶型转变，材料中的细微裂纹末端钝化，增加了韧性。 t j o n g 口6 1 等认为b 晶型的力学性能来自于叶状的球晶结构。a b o u l f a r a j 认为b 片 晶层之间无定形相的较大的活动性使片晶之间易于滑移，在形变过程中吸收冲击 能量，因此1 3 球晶的柔韧性好，不易断裂。a 相球晶呈径向和切向晶片互生枝状 结构( q u a d r i t e ) ，变形性小，刚性大，因此杨氏模量和屈服应力大，断裂伸长率 小。g r e i n 【27 1 提出1 3 晶型的结构特点使其具有高柔韧性。属于六方晶系的1 3 相由 伸直链晶粒和无定形相组成，伸直链晶粒之间由很多的分子链段连接( 如图1 3 所示) 。属于单斜品系的a 相主要由折叠链片晶组成。在受到外力作用时，枢互 连接的伸直链晶粒结构能更好地分散应力，因此b 相的拉伸率、柔韧性比a 相高。 蕊稳 ( b ) 图i - 3 聚丙烯的相( a ) 和b 相( b ) 的结晶结构 1 4 3 两种晶型的转变 p p 的b 晶型在加热和变形过程中能转化成a 晶型。g u a n y s h i ( 2 8 j 等研究高b 晶型含量p p 样品的熔融行为指出，q p p 的熔融范围在1 5 5 1 6 9 c 。若加热温 度低于此范围，样品中的e 1 晶体未能全部熔化，则冷却结晶时，残存的d 晶体即 使极为微量，也明显制约b 晶型的形成。当样品加热至2 0 0 。c 后在1 0 0 * c 1 3 5 。c 不同温度等温结晶，则结晶温度降低，广角x 射线衍射法( w a x d ) 测得的b 晶 型含量增大，但示差扫描量热法( d s c ) 测得的b 晶体熔融峰却减小，认为是在 加热扫描过程中发生了1 3 晶型向a 晶型的转变，因此在结晶温度较低时( 1 0 0 。c 1 1 5 c ) 。d s c 曲线在b 熔融峰和a 熔融峰之间出现小的结晶峰。若冷却速率增加， 则a 晶型的熔融焓增加而1 3 晶型的熔融焓减少，因为冷却速率增加则b 晶型的熔 融峰温度降低，相当于过冷度增加而使b 晶型转化为a 品型的再结晶速率增加。 当样品在1 3 0 结晶，随后在1 5 0 。c 退火o 6 0 m i n ，卿j d s c 曲线出现5 个熔融峰，与 w a x d 衍射图相对照，低温侧的3 个峰为b 晶型的熔融峰( b1 、b2 、3 ) ，而高 温侧的两个峰为a 晶型熔融峰。退火时间增长，b2 及且3 增大而1 减少，认为是 在退火时，熔融温度低于1 5 0 c ，有序度较低的0i 熔融并迅速转化成有序度较高 的$ 2 及p3 ，并进而再结晶成a 晶型；若退火温度高于1 5 04 c ，则1 5 晶体完全熔 融，在冷却时不能再形成8 晶体【2 9 - 3 0 i 。 1 5 成核剂的种类 成核刹是能促进聚合物结晶成核，加快聚合物结晶速度的物质。按其组成可 分为无机成核荆和有机成核剂，按晶型可分为。成核剂和b 成核剂。成核剂能有 效降低材料的球晶尺寸，提高聚合物的结晶速度，对材料的化学结构和其它性能 影n n 很4 , ，所以添加成核剂是工业上常用于改善高分子材料结晶性能、机械性能 和加工性能的重要方面。 聚丙烯的成核剂应该具备以下几个特征： ( 1 ) 成核剂与聚合物材料有良好的相容性，能降低界面表面自由能。这要 求成核剂中有碳氢烷烃部分，从而能与聚烯烃相容。 ( 2 ) 能在聚合物材料中分散为微细的颗粒。 ( 3 ) 在聚烯烃的熔点以下不熔融、降解，在高聚物结晶温度能保持固体表 面。这要求成核剂的另一组成部分为极性基团，能增加成核剂分子间极性相互作 用，使成核剂分子团聚，不能在聚烯烃中溶解。 ( 4 ) 尽量与聚合物有相同或相近的结构。 ( 5 ) 成核剂应该稳定、低毒或无毒。 无机物和碳氢小分子基本没有成核效果，而很多种有机酸和有机酸盐有很好 的成核效果。b i n s b e r g e n 3 2 - 3 3 1 发现聚丙烯成核剂有菸同的结构特征，由相互交替 的极性和非极性部分组成夹层状结构。 8 1 5 1 无机类成核剂 1 9 9 5 年廖凯荣 3 4 1 等在研究轻质c a c 0 3 与p p 共混物的成核结晶变化时，认为 是某种组分的存在使0 晶型含量增加，从而改善7 p p 的力学性能。杨军等p 。“ 用不同粒子尺寸的超细c a c 0 3 与p p 共混，发现超细c a c 0 3 能提高。晶型p p 的结晶 度，尺寸小的c a c 0 3 粒子对结晶度的提高作用大。 近几年来对纳米c a c 0 3 增强、增韧p p 和诱导p p 晶型转化方面的研究也逐渐升 温。任显诚”等对纳米c a c 0 3 填充p p 研究发现。纳米c a c 0 3 对均聚p p 的韧性提 高幅度较小，纳米c a c 0 3 对p p 的b 晶型结晶过程有较大的诱导作用。马传国等i 3 乳 采用共辐照法制备纳米c a c 0 3 ( 硬脂酸表面活化处理) 与苯乙烯和丙烯酸丁酯单 体接枝物，认为纳米c a c 0 3 具有明显的成核作用，c a c o s g p b a ( 聚丙烯酸丁酯) 具有较强的诱导0 晶型结晶的能力。 鉴于纳米c a c o ，易团聚，在高分子材料中难分散，通过采用原位聚合的方法 制备p p 纳米c a c 0 3 复合材料也取得了良好的效果渺4 们。m f u j i y a r n a t 4 1 1 发现，滑 石粉虽为极性填料，但对p p 有较显著的成核作用。z l i u 等 4 。- j 对滑石粉填充p p 的结晶行为进行了研究，发现滑石粉( 加入质量分数为0 5 时) 具有成核作用， 可提高其结晶度。杨华明【43 1 等通过研究p p 滑石粉复合材料发现，滑石粉能促进 p p 材料的结晶，提高p p 的结晶速率和结晶度。 吴唯l 等研究了不同表面处理及不同含量的纳米s i 0 2 对p p 球晶结构的影 响，其成核作用可以使p p 的结晶过程在较高的温度下进行，大大提高了结晶速度， 细化了球晶。 近年来对舔类成核裁的研究也逐渐增多。最早研究的p p 是i p p ，较早研究 的稀土化合物为l a 2 0 3 和n d 2 0 3 。1 9 9 4 年，叶春民等 4 5 1 用偏光显微镜、差示扫描 量热仪( d s c ) 表征了少量氧化钇y 2 0 3 超微粉填充p p 的结晶行为，认为y 2 0 3 超 微粉对p p 的a 晶和0 晶均有明显的成核作用。1 9 9 6 年 4 6 】又用d s c 法研究t n d 2 0 3 微粉填充p p 的等温结晶动力学。结果表明，加入少量n d 2 0 3 可明显提高p p 的基体 结晶速率和结晶度，降低球晶径向生长的单位面积表面自由能。郭涛【47 j 等人研 究了镧化物改性超细c a c 0 3 对p p 的增韧，认为覆盖于超细c a c 0 3 粒子表面的镧化 物诱导p p 球晶生成b 晶型球晶，提高了结晶温度和结晶度，促进了p p 结晶结构 的细化。从而改善t p p 复合材料的冲击性能。冯嘉春等人 4 耵研究了一种稀土类 新型b 成核剂w b 0 ，发现w b g 的加入量超过0 3 ( 质量分数) 时，b 晶型可达 9 0 ，并j | p p 的成核速率也显著提高。 1 5 2 有机类成核剂 这一种类的成核剂较多如羧酸类及羧酸盐、山梨醇类、磷酸脂类等。国内外 许多研究者致力于有机成核剂的研发。 k h a r m a 4 卅认为大多数成核剂使p p 在其表面外延生长结晶，如苯甲酸盐作为 p p 成核剂时，螺旋结构p p 将它的侧甲基排列在非极性的苯环上，而骨架p p 链和 苯环表面相互作用而结晶。s m i t h 等人【5 0 i 研究了山梨醇类成核剂在p p 中的成核 机理，认为成核p p 的结晶过程是沿成核剂表面外延生长的，成核剂的成核能力与 成核剂分子和聚烯烃螺旋结构之间的范德华力有关。陈彦、徐懋【5 ”采用不同的 表征方法研究了c a c 0 3 、对苯二甲酸、苯甲酸钠对p p 成核结晶的影响，表明成核 速度由大到小的排列顺序为对苯二甲酸、苯甲酸钠、c a c 0 3 。谢飞1 5 2 1 等研究3 种 不同有机成核剂对p p p o e ( 乙烯辛烯共聚物) 增韧体系的影响，认为成核剂的 加入有利于使材料的综合力学性能达到平衡。施伟红等 53 1 在p p 中添加了少量成 核齐t j e d b s 结果使p p 结晶温度大大提高，结晶度明显增加，作者认为未加成核剂 样品的成核过程是一级成核，所需过冷度较大，其结晶温度较低；而加入e d b s 后，e d b s 在聚合物熔体中以微晶状态提供了p p 结晶所需要的晶核，这时的成核 过程是二级成核，所需过冷度较小，所以结晶温度较高。 窦强等拉4 1 研究了一种酰胺类化合物( 二苯基己二酰二胺) 对p p 的成核作用， 研究表明该类b 晶型成核剂，对p p 的增韧效果较好。 1 5 3 成核剂 聚丙烯的n 成核剂从6 0 年代开始研究，在7 0 年代后开始作为工业性商品得到 广泛应用。聚丙烯a 成核剂主要有无机小分子类、有机和高分子成核剂三类。无 机成核剂价格便宜但与聚合物相容性不好，有机类成核剂的成核效果好，但价格 较贵。由于不同的成核剂对聚丙烯的成核有明显的协同作用，一般把两种成核剂 结合使用。 0 表1 。2 常用n 聚丙烯成核剂 = 苯甲酸铝 p m e d b s 羟基二对特丁二酸钠明矾 d m m e d b sd b s 丁基苯甲酸 戊二酸钠 s j o ， 常用成核剂 己酸钠 t i o ， p e t - d b s 一p r - d b s p c 1 d b s b 蔡甲酸钠苯乙酸铝 c a o ，m g o 1 ，2 环己烷二肉桂酸钠碳黑 甲酸钠 结晶温度 1 2 5 1 3 1 1 1 9 1 2 4 1 2 5 1 3 1 1 1 6 - 1 2 4 1 0 6 1 1 5 透明性大大中 出 小小 无机成核剂以滑石粉为主，还包括碳酸钙、云母、无机填料等。无机小分子 对聚丙烯的成核效果不好，因此一般添加量较大，从而影响了材料的透明性和表 面光泽度，并影响机械性能。因此尽管无机类成核剂开发较早并且价格便宜，但 其在高性能透明材料中的应用受到限制 5 5 1 。 有机成核荆指低分子量有机化合物，主要包括脂肪和芳香竣酸金属盐、山梨 醉节叉衍生物和有机磷酸盐等陋6 0 。二节叉山梨醇( d b s ) 及其衍生物有透明、 无毒性、成核性能优异等特点，是当前生产量最大，应用范围最广泛的聚烯烃成 核剂。d b s 能赋予材料良好的透明度、表面光泽度和其他机械性能，但热稳定性 差，加热到高温时有异味，有时会造成制品的壁面气泡等缺陷。d b s 衍生物 p e t - d b s ，p - c 1 一d b s ，p - m e - d b s 等在高效、无臭等方面有很大改进。羧酸金属 盐类成核剂能提高材料的刚度、表面硬度和热变形温度，但与聚丙烯树脂的相容 性差。有机磷酸盐类化合物包括具有双酚结构的磷酸酷钠盐。与前两类成核剂相 比，这类成核剂能很大的提高聚丙烯的综合性能。有机磷酸盐类化合物热稳定性 好，适合于在高温加工条件下使用，但价格昂贵，分散性差。一些改进方法可以 改善分散性，如将成核剂溶于有机溶剂，用溶液与聚烯烃树脂共混。 高分子成核剂是指在聚烯烃中起成核作用的高熔点聚合物。它们不但能起到 普通成核剂的作用，而且与聚烯烃有良好的相容性。1 9 8 3 年首先发现将微量的乙 烯基环烷烃聚合物加入到高性能p p 制品中可以改善透明性和加工性能。其它可以 起成核作用的高熔点聚合物列于表1 3 ，高分子成核剂本身和聚丙烯的共混性不 好。为了增加成核剂与材料的相容性，可以在聚丙烯聚合前先加入烯烃聚合催化 剂，使乙烯基环烷烃单体聚合与聚丙烯形成互穿网络结构。这样高熔点聚合物可 以很好地分散在聚丙烯里。 表1 - 3 作为a 聚丙烯成核剂的高熔点聚合物 高熔点聚合物 熔点( ) 聚乙烯基环己烷 聚乙烯基戊烷 聚3 甲基戊烯1 聚3 一甲基丁烯1 1 5 4b 成核剂 自b l l e u g e r i n g 用一种染料e 3 b ( y q m n a r c i d o n e ) ( 见图1 4 ) 作为聚丙 烯的b 晶型成核剂进行研究以来，聚丙烯b 晶成核剂不仅在基础研究上取得一定 成果，而且在商业应用上显示出诱入的价值。与传统的。品型等规聚丙烯相比， 0 晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现 出较高的韧性和延展性，不易脆裂m2 1 。这些特点使聚丙烯在工程塑料和功能材料 上有非常广阔的前景。为此，综述了聚丙烯b 晶成核剂的研究进展。 b 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散。大致可分为有机类和无机类， 根据分子结构也可分为( 1 ) 具有准平面结构的稠环化合物；( 2 ) 第l ia 族金属元 素的某些盐类及二元羧酸的复合物；( 3 ) 某些金属氧化物。 1 9 6 6 年l e u g e r i n g 【6 1 提出在聚丙烯体系中加入少量的成核剂，在增加球晶的 同时能生成特定的晶体结构，发现用质量百分比1 0 4 1 0 5 的p e r m a n e n t r o t e 3 b ( c h i n a c r i d o nd y es t u f f ) 作为成核帮在1 3 0 4 c 下得到了b 晶聚丙烯，但其中仍 有不少n 晶聚丙烯存在，这是1 3 晶成核剂的首次报道。 a l o c o 化学公司的j a c o b y 【6 3 等将这种成核剂用作双向拉伸微孔聚丙烯膜的 制备，这种膜具有防水性能的同时又具备良好的透气性，用于功能性服装材料， 已由r k w f i l m s 公司生产，商品名为a p t a r ，同时利用b 晶聚丙烯力学性能的特 点替代某些工程塑料用作结构材料。 1 9 6 8 年b i n s b e r g e n 【6 4 】等报道了在1 3 0 1 3 5 用a l u m i n i u ms a l to f 6 - q u i n i z a r i ns u l p h o n i ca c i d 作为b 晶成核剂得到0 晶聚丙烯。1 9 8 1 年g a r b a r z y k 年1 p a u k s z t a 【6 ”“i 对聚丙烯1 3 晶成核剂进行了系统的研究，研究表i j y p h e n o t h i a z i n e | 晏 观 一 ( p t ) ，2 - m e r c a p t o b e n z i m i d a z o l e ( m b i m ) ，t r i p h e n o d i t h i a z i n e ( t p d t ) 能诱导口 晶的生成( 分别见图1 - 5 、图1 - 6 n 图l - 7 ) 。 f l 0 图1 4e 3 b 图1 5p t 图1 6m b i m 图1 7t p d t n s p k 止一一。 图1 8d c h t c m a r c o t 卵j 等在等规聚丙烯中加入质量百分比为0 0 5 的商品名为n j s t a r 1 3 的化合物，通过计算得到的t u h l e 卜j o n e s 经验公式的k 值为0 8 5 0 9 5 的b 晶a k i l w o n c h o l 6 8 1 在i p p 中加入质量百分比为0 2 的n j s t a r 也制得含量较高的b 晶。日本专利 5 _ 萱t n ,