（光学专业论文）有机薄膜场效应管材料及器件的研究.pdf

摘要 自有机场效应晶体管( 简称o f e t ) 发明以来，它们在许多领域得到了广泛的应用，并取 得了令人瞩目的成就。究其原因，是有机场效应晶体管具有无机场效应晶体管无法比拟的 优点：有机薄膜的成膜技术更多，更新。o f e t 可以作成大面积的器件。以有机聚合 物制成的有机场效应晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的改变来改变材料 的各种性能。有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，因而能有效地降 低器件的成本。全部由有机材料制备的所谓“全有机”的场效应晶体管呈现出非常好的 柔韧性。良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶体管的使用范围。本论文对有机场效应 晶体管材料、有机场效应晶体管器件( o f e d ) 进行了全面而深入地研究。 本文首先介绍了o f e d 的发展、研究进展和应用前景。接着阐述了有机半导体材料的 研究进展，对各种类型的有机材料进行分类说明，然后对o f e t 所采用的有机绝缘层材料 进行了介绍。紧接着介绍了o f e t 的结构、机理和制备技术。实验中，我们制备了两种不 同结构的器件：顶电极结构和底电极结构。通过测试器件的电流电压特性，画出器件的输 出特性曲线图，并计算出了器件的场效应载流子迁移率( uf ) 。通过对两个不同结构器件的 比较，我们不仅得出了提高ur 的途径，而且对每种结构的器件的优缺点进行了详细的分析。 关键词：有机薄膜场效应晶体管；载流子；迁移率：传输机理 a b s t r a c t m u c ha t t e n i o nh a sb e e na t t r a c t e db yo r g a n i ct h i n - f i l mf i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r s ( o f e t s ) i nt h e p a s td e c a d e r e s e a r c ho nt h ep e r f o r m a n c eo fo f e t sa n dt h em e c h a n i s mo ft h ec a r r i e rt r a n s p o r ti n t u n n e li sn o t o n l yas i g n i f i c a n tt o p i cr e l a t e d t op h y s i c a l c h e m i s t r y ，s o l i d - s t a t ep h y s i c sa n d m i c r o e l e c t r o n i c s ，b u ta l s oo n eo ft h ef r o n t i e r si nt h ef i e l do fo r g a n i cm o l e c u l a re l e c t r o n i c s o f e t sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt om a n yf i e l d sa n do b t a i n e dg r e a t l ys u c c e s ss i n c ei th a s b e e ni n v e n t e d t h em e r i t so fo f e t sc o n t a i n ：( 1 ) m o r ef i l m t e c h n i q u e ；( 2 ) s i m p l e f a b r i c a t i o n t e c h n o l o g i e sa n d l o wc o s t ；( 3 ) c a nm a k el a r g ea r e ad e v i c e ；( 4 ) c a ni m p r o v eo f e t s p e r f o r m a n c eb y m o d i f y i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ；( 5 ) c a nm a k ei n t od i f f e r e n tf i g u r e sb e c a u s eo ft h e i rg o o dm a c h i n e p r o c e s s i n gc a p a b i l i t y i nt h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t ，d e v i c ec o n f i g u r a t i o n ，w o r kp r i n c i p l eo fo f e t sa r ed e s c r i b e d s y s t e m a t i c a l l y w h a ti sm o r e ，e x p l a i nh o wt oc h o i c em a t e r i a l su s e di no f e t s ，s u c ha so r g a n i c s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l sa n di n s u l a t i o nm a t e r i a l s i no u rw o r k ，w eh a v em a d et w os t r u c t u r e s d e v i c e ：t o p - c o n t a c ta n db o t t o m - c o n t a c t w eh a v et e s t e do u t p u tc h a r a c t e r i s t i c so fd e v i c e sa n dg e t t h ef i e l d - e f f e c tm o b i l i t yo fd e v i c e s k e yw o r d s ：o r g a n i ct h i n ；f i l mf i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r , m o b i l i t y , c a r r i e lt r a n s p o r tm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导卜独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丛丛兰 f = t期：坦：墨! ： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位沦文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者繇丛翩醚旌军目 兰大研究生毕业论文 第一章绪论 场效应管( fet ) 是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件。由于其 所具有的多重功能并且体积小、重量轻、节能、热稳定性好，所以对这种电子器 件的研究一直各受关注。今天，场效应管在电路，比如数据存储电路、放大电路、 逻辑电路、整流电路、光电集成电路、平面显示电子器件中都发挥着不可替代的 作用。目前无机场效应管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高，在制各大面 积器件时还有问题。因此人们自然而然地想到利用有机材料来作为fet 的活性 材料。利用有机材料作为fet 的活性材料的设想始于1 9 7 0 年【1 ，直到8 0 年代 后期才出现第一个有机场效应管( ofet ) 【2 】。经过十几年的发展，ofet 的 研究已取得了重大的进展，尽管其性能与无机场效应管相比还有不小的差距。尽 管如此，有机场效应管在许多方面已经显示出了巨大的优越性。 1 10 f e t 的特点 近年来，随着有机导电聚合物的发展，无机场效应管的绝缘层、半导体和栅 极都开始有人尝试用有机物来进行替代，从而发展成一种新型的有机薄膜场效应 晶体管。与无机薄膜场效应晶体管相比，有机薄膜场效应晶体管具有下述主要优 点： f 1 ) 有机薄膜的成膜技术更多，更新。传统的技术如光刻、真空蒸发等因 为设备复杂、成本昂贵而逐渐被改善。现在研究人员正致力于溶液沉 积技术以及和其他非真空技术结合在一起的器件制各技术的研究，并 取得了很大的进展。l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术和分子自组装技术的出 现为制备高性能低成本的o f e t 提供了新的途径。 但1o f e t 可以作成大面积的器件，如智能卡、识别卡、液晶显示器的驱动 器等，而无机场效应管因受单晶硅晶体尺寸的限制而多采用无定型硅和 多晶硅，但制各过程中需要的高温使得它不能构筑在聚合物基底上。 f 3 、以有机聚合物制成的有机场效应晶体管，其电性能可通过对有机分子 结构进行适当的修饰( 在分子链上接上或截去适当的原子和基团) 而改 兰大_ | i j f 究生毕业论文 变材料的各种性能。同时，通过化学或电化学掺杂，有机聚合物的电 导率能够在绝缘体( 电阻率1 0 4 nc m ) 到良导体( 电导率1 0 5 s c m 1 1 这样一个很宽的范围内变动。因此，通过掺杂或修饰技术，可以 获得理想的导电聚合物。 ( 4 ) 有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单( 它并不要求严 格地控制气氛条件，也无苛刻的纯度要求) ，因而能有效地降低器件的 成本。 ( 5 ) 全部由有机材料制备的所谓“全有机”的场效应晶体管呈现出非常好 的柔韧性，一些的研究表明0 3 i ：对器件进行适度的扭曲或弯曲，器件的 电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶 体管的使用范围。 因此，与无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体管具有更广阔的发展潜力和应 用领域，具有更好的市场前景。利用有机场效应晶体管可以制作出各科，性能优越 的智能卡、液晶显示器驱动、各种一次性存储装置和计算机外围显示控制的开关 阵列等等。同时，利用有机场效应晶体管反过来还可以研究有机半导体材料本身 的电性能( 电导率、载流子迁移率等等) ，从而为合成性能更好的有机半导体材料 提供依据。尤其是近几年来高性能、多功能o f e t 以及光电集成电子器件等的出 现，使o f e t 的研究取得了突破性的进展，成为一个十分活跃的热点，o f e t 的 研究将会为实现全有机电路打下良好的基础。 1 2 o f e t 的研究进展和应用前景 从1 9 8 7 年首次报道第一个真正意义上的o f e t 到现在为止，有机场效应晶 体管取得了长足的发展。o f e t 的发展可以分为以下三个阶段： 第一阶段大约在1 9 8 7 - - 1 9 9 3 期间，在这个阶段，人们研究的重点主要集中 在新材料的探索上。这一时期提高迁移率的办法主要有两种，一是通过提高半导 体材料的纯度来减少杂质对载流子传输时的散射；二是增加导电聚合物的共轭长 度。除此之外，在这期间人们已经开始对薄膜形态对迁移率的影响进行研究。这 一时期比较有代表性的工作有： 1 9 8 7 年k o e z u k a 利用电化学聚合噻吩的方法制备了第一支有机场效应晶体 兰大研究生毕业论文 管，并测定了器件的一些参数，器件的迁移率是1 0 。6 c m 2 v 。1 s ，开关电流比大于 1 0 0 。 1 9 8 7 年b u r r 等人利用酞箐铅制成了气敏场效应晶体管。 1 9 8 9 年g a m i e r 等人利用共轭的齐聚六噻吩制备了有机场效应晶体管，并将 迁移率提高到了1 0 。3c m 2 v 1 s 。 1 9 9 0 年g u i l l a u d 利用本征分子半导体p c 2 h 和p c 2 t m 制备器件。他通过退 火的方法来控制薄膜形态，将迁移率提高到0 0 1 5c m 2 v 1 s ，可惜的是该工作没 有引起足够的重视。 1 9 9 1 年h a k i m i c h i 研究了取代的齐聚噻吩与分子有序对迁移率的影响。发 现端基取代的齐聚噻吩比未取代的噻吩迁移率高出1 0 0 倍。为人们通过利用分子 设计来改善薄膜有序程度进而提高器件性能提供了思路。 第二阶段主要集中在1 9 9 3 1 9 9 7 年，这一时期，人们开始采用新的薄膜制 作工艺来控制薄膜形态。在这阶段，人们主要通过纯化材料、选择合适的基地 温度来制备高度有序的薄膜形态，甚至是单晶，来提高器件的性能。研究重点大 多集中在形态结构研究及载流子传输机制，新型器件的制备，新制备技术的应用 等方面。这个时期代表性的工作主要有： 1 9 9 3 年，f g a r n i e r 利用齐聚噻吩在不同绝缘层上制各了一系列的有机场效 应晶体管。研究了绝缘层的介电常数与器件性能之间的关系，获得的迁移率接近 1c m 2 、r “s1 。为提高器件性能提供了新思路。 1 9 9 4 年，e g a m i e r 利用打印技术制备了全塑形有机场效应晶体管。 1 9 9 5 年，a d o d a b a l a p u r 制备了由a 6 t 于c 6 0 组成的双极型场效应晶体管。 1 9 9 5 年，a d o d a b a l a p u r 的研究结果表明有机场效应晶体管中载流子是二维 传输的机理。 1 9 9 6 年，n e k a t z 研究了p e n t a c e n e 薄膜的形态结构与器件性能的关系。 1 9 9 6 年，g h o r o w i t z 利用六噻吩单晶制各成功有机单晶场效应晶体管。迁 移率为0 1c m 2 v 1 s ，但是并没有获得预期的高迁移率。 1 9 9 7 年，a r b r o w n 利用液相加工的方法制备了一系列的逻辑电路。 1 9 9 7 年，z h a n a nb a o 通过改变基底温度在金属酞箐中获得了较高的迁移率， 使得降低器件成本，提高器件寿命成为可能。 兰大1 i j l = 究生毕业论义 第三阶段是从1 9 9 7 年到现在，人们逐渐的将研究重点转移到薄膜形态结构 控制，界面态，器件集成有机半导体上，有机晶体管的突破性进展也大都在这个 时候取得的，其代表性的工作有： 1 9 9 8 年，a d o d a b a l a p u r 利用有机场效应晶体管驱动有机发光二级管( f e l 一 l e d ) 带u 成有机显示阵列。 1 9 9 8 年，z h a n a nb a o 利用f 1 6 c u p c 通过薄膜形态控制的方法获得了在空气 中稳定存在的n 型有机场效应晶体管，其迁移率为o 0 3c m 2 v 。1 s 。 1 9 9 8 年，c j d r u r y 制各成功低成本全塑型集成电路。 1 9 9 9 年，d j g u n d l a c h 利用p e n t a c e n e 在p e t 与玻璃上制备场效应晶体管， 并对绝缘层进行修饰，获得2 1c m 2 v 。1 s 1 的高迁移率。 1 9 9 9 年，c h o r o w i t z 对有机场效应晶体管的理论进行了详细的介绍。 1 9 9 9 年，c h o r o w i t z 对齐聚噻吩的迁移率与栅压的关系作了详细的研究， 通过建立一种模型对实验结果进行了修正。 1 9 9 9 年，j h s c h o n 利用一种简单的模型解释了迁移率与温度的关系。 2 0 0 0 年，j h s c h o n 发现p e n t a c e n e 单晶具有双极性，并获得目前最高的迁 移率2 7c m 2 v 4 s ，并指出经典的无机半导体理论对多炔类的有机材料能给予足 够的解释。 2 0 0 0 年，b c r o n e 制备成功基于有机晶体管的大规模互补集成电路。 今天，场效应管在电路，比如数据存储电路、放大电路、逻辑电路、整流电路、 光电集成电路、平面显示电子器件中都发挥着不可替代的作用。然而，目前无机 场效应管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高，在制备大表面积器件时还有 问题。有机场效应晶体管与无机场效应管相比有着不可比拟的优势，所以它有着 很好的应用前景。 有机场效应晶体管的一个很重要的应用就是制作成各种传感器。采用有机半 导体材料制作的传感器，可以实现器件的轻量化、薄膜化、大面积制备和低成本 化。目前，采用o f e t 制备的气敏传感器【4 】在室温下有较好的灵敏度和非常低的 检测限，见图1 - 1 。也有人把o f e t 制作成离子传感器【5 】，取得了不错的效果。 此外，人们采用o f e t 制作的湿敏传感器和光敏传感器，都获得了很好的性能。 有机场效应晶体管的另外一个重要的应用是作为显示屏的驱动电路。有机光 兰大研究生毕业i 仓文 电器件以其成本低廉、大面积和可弯曲而被广泛关注。而把这些光电器件组合成 全有机的显示屏，高速度、高能量放大的有机场效应晶体管是其中的关键。采用 o f e t 作为驱动电路的全有机显示屏，可以实现器件的低驱动电压和高发光效 率、高速度操作以及优良的光电性能和器件的稳定性。 此外，有机场效应晶体管还有很多其他的应用。o f e t 本身就是一个评价新 的有机半导体材料性能的有力工具，它可以研究有机材料本身的性能( 电导率、 迁移率等) 。利用o f e t 的栅极屯场有效的调节材料表面的电荷密度，可以研究 高度有序的有机材料的超导性。除此之外，o f e t 在有机激光制备和大规模集成 电路中都有着很重要的作用。 随着o f e t 材料的开发利用和有机场效应晶体管技术的日趋成熟，今后还将 开发出许多我们想象不到的新用途。 再饥i 崾仟材列 图1 1o f e t 气体传感器的结构示意图【6 1 30 f e t 存在的问题和发展趋势 从8 0 年代中期有机薄膜场效应管开始发展以来，就以其质轻、价廉、柔韧性 好的优点，在各种显示装置以及存贮器件方面显示了较好的应用前景，预测其有 可能取代无机玻璃和无定型硅而成为电子器件的新一代产品。但这种器件目前尚 未能走出实验室的范畴，尚存在许多缺点和问题：( 1 ) 有机薄膜晶体管的开关速 度不稳，在晶体管的内部可能发生摆动，从而使各种信息滞后；佗) 大多数有机材 料其迁移率都很小，与无定形硅的迁移率o5 1 相l k 4 , 得多，其导电性并不尽 如人意；( 3 ) 有机半导体材料大多数为p 形，i q _ 型的较少，材型过于单一，也限 制了场效应管的进一步发展；( 4 ) 有机半导体材料大多数难溶，也不易熔化，这 兰大l l l f 究生毕业论文 就意味着在制作薄膜器件的时候，不能像制作塑料薄膜那样采用简单的喷涂技 术，只能采用复杂的蒸镀技术。针对以上几个问题，有机场效应晶体管的发展方 向主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 具有高载流子迁移率的有机半导体材料的合成。对材料进行化学修饰， 以提高其传输性能。研制在空气中稳定的n 型有机半导体材料。 ( 2 ) - 3 ：l ：发出新的成膜技术和更为简单、成本较低的制作工艺。发展使o f e t 各层泡括源、漏极和绝缘层) 都不涉及真空技术的低成本的溶液加工技术。因此， 新的制备技术如l b 膜技术、分子自组装技术以及印刷技术的研究是近年来发展 的一个方向。 ( 3 ) 利用不同的方法培养高质量的有机半导体单晶，制备具有高迁移率和开 关比的分子晶体场效应管。 ( 4 ) 高性能有机绝缘材料的研制。要用印刷的方法来制作全有机场效应晶体 管，就必须刀：发出高性能的有机绝缘木j 料来代替无t ：j l 绝缘材料。 ( 5 1 因为影响场效应晶体管性能的因素很多，衬底的温度、成膜速度、材料 的纯度和缺陷都对器件的性能存在定的影响。在众多影响因素的干扰下，如何 排除干扰、增加场效应管的稳定性和寿命也是研究有机场效应管的主要方向之 1 4 小结 有机场效应晶体管由于其柔软、轻质、成本低和可大面积化等特点，它将可 能取代现有的硅集成电路，那将在半导体业引起一轮新的革命。此外，它作为智 能卡、无线电子频率识别标签、有源炬阵显示器等器件得到广泛的应用。不久的 将来，有机场效应晶体管必将成为i t 业的新宠。 参考文献 【1 】1 b a r b ed f , w e s t g a t ecr j p h y s c h e m s o l i d s ，1 9 7 0 ，3 1 ：2 6 7 9 【2 】k o e z u k ah ，t s u m u r aa a n d o t s y n t h m e t ，1 9 8 7 ，1 8 ：6 9 9 【3 3 邱勇，胡远川等柔性全有机薄膜场效应晶体管的制备和性能科学通报 2 0 0 3 ，4 8 ：1 5 8 兰大1 i j f 究生毕业论文 【4 】 b o u v e tm ，g u i l l a u dg , l e r o ya ，e ta 1 p h l h a l o c y a n i n e - b a s e df i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o ra so z o n e s e n s o r s s e n s o r sa n da c t u a t o r sb ：c h e m i c a l ，2 0 0 1 ，7 3 ( 1 ) ：6 3 【5 b a r t i cc ，c a m p i t e l la ，b a e r tk o r g a n i c - b a s e d t r a n s d u c e rf o rl o w c o s tc h a r g ed e t e c t i o ni n a q u e o u sm e d i a i m e ca n n u a lr e p o n ，c b _ i e d m ，2 0 0 0 【6 】t o r s il ，d o d a b a l a p u ra ，c i o f f i n ，e ta 1 n t c d ao r g a n i ct h i n f i l m t r a n s i s t o ra sh u m i d i t y s e n s o r ：w e a k n e s s e sa n ds t r e n g t h s s e n s o r sa n da c t u a t o r sb ：c h e m i c a l ，2 0 0 1 ，7 7 ( 1 2 ) ：7 7 兰大研究生毕业论文 第二章o f e t 材料研究进展 对于传统的无机半导体，比如硅来说，它具有由共价键结合起来的空间三维 结构。原子间强的共价键使得其价带与导带的宽度均较大，载流子可以以离域的 方式传输，uf 较大，可达1 0 3c m 2 v 。1 s 一。有机半导体材料则不同，用于o f e t 的有机半导体材料大都是具有n 共轭体系的分子，带隙宽度大约在0 7 5 3 e v 。按 其特性大致可分为：i n _ 型材料和p 型材料。它只能形成分子晶体，分子间只能靠 较弱的范德华力相互结合在一起，导致其价带与导带的宽度均较小，其电性能主 要取决于单个分子的性质。这就决定了有机半导体材料中载流子的传输是定域化 的，迁移率较低。目前绝大多数有机材料的uf 仅在1 0 1 0 _ 6 c m 2 v 4 s 。数量级。 就限制了o f e t 的实际应用，比如：在电光集成电路和逻辑电路中应用时要求迁 移率达到0 1 1 0c m 2 v 1 1 s ，“开关比”达到1 0 6 1 0 8 才能提供足够的电流来驱 动发光二极管以及有足够快的开关速度。因此，如何提高有机半导体的迁移率就 成为研究的核心问题。 2 1p 型材料 p 型材料比1 1 型材料有更好的稳定性及更高的uf 。因此，此类有机半导体 材料的种类和研究相对较多。表1 是1 9 8 6 - - 2 0 0 4 年文献报道最具代表性的p 沟 道o f e t 的半导体材料。 表11 9 8 6 - - 2 0 0 4 年文献报道最具代表性的p 一沟道o f e t 的半导体材料 年份 化合物( 成膜方法)u ( g i l l 2 、厂1 s 1 ) 1 0 。1 0 8 文献 1 9 8 6 p o l y t h i o p h e n e ( s ) 1 0 51 0 3 【1 】1 1 9 9 2 p e n t a c e n e ( v ) 2 x 1 0 3 【2 】 1 9 9 5 a s e x t h i o p h e n e ( v ) 0 0 3 1 0 6 【3 】 1 9 9 6 p h t h a l o c y a n i n e ( v ) o 0 2 2 1 0 5 【4 】 1 9 9 7 p e n t a c e n e ( v ) 1 51 0 8 【5 】 1 9 9 8 e p v ( s ) o 2 【6 】 1 9 9 8 p o l y ( 3 一h e x y t h i o p h e n ) ( s ) o 1 1 0 6 【7 】 兰大研究生毕业论文 1 9 9 8 a 一( ) 一d i h e x y l q u a t e r t h i o p h e n e ( v ) o 2 3 【8 】 1 9 9 9 a 一一d i h e x y l q u i n q u e t h i o p h e n e ( s ) o 1 【9 】 2 0 0 0 s i n g l ec r y s t a l l i n ep e n t a c e n e 3 21 0 8 【1 0 】 2 0 0 1 d h f 1 陌( v ) o 1 1 【1 1 】 2 0 0 2 p e n t a c e n e ( s ) 0 8 91 0 7 【1 2 】 2 0 0 3 s i n g l ec r y s t a l l i n er u b r e n e 8 o 【1 3 】 2 0 0 4 e t b l 2 t 6 ( s ) 0 0 5 1 0 5 1 4 】 2 0 0 4 s i n g l ec r y s t a l l i n gp e n t a c e n e 3 5 【1 5 】 + v 表示真空蒸镀s 表示溶液成膜 2 1 1 高分子聚合物 较早应用于场效应管的聚合物是电化学聚合方法直接成膜的聚噻吩【“】，但膜 的质量不好，而且聚合物的大共轭结构使其又不能采用溶液成膜，因此人们只好 另辟新径。化学修饰和可溶性前体的方法较好地解决了上述矛盾，出现了可溶性 聚3 一取代噻吩及利用可溶性前体方法合成的聚噻吩乙烯【1 7 1 、聚对苯乙烯【1 8 j 、聚 苯撑1 1 9 j 以及只有用特定溶剂才能够溶解的聚苯胺【2 0 1 及聚甲氧基苯胺【2 1 j 等，其中 以前两种的性能较好。关于聚3 取代噻吩的研究主要集中于提高其溶解性能，以 便采用简单方法成膜。所以，制各出了下面这样的多种聚噻吩衍生物，见图2 1 。 图2 1 多种聚噻吩衍生物结构示意图 但是，由于取代基的体积较大，且在聚合的过程中单体分子并不是严格地按 照头尾相接的方式进入分子链，使得分子链的规整性很差，成膜后分子问的堆砌 不够紧密，分子间的作用力小，影响了分子链间n 电子云的有效交叠，使载流子 跃迁距离增大，造成ur 值很低。于是，研究的重点转向了如何在提高成膜性能 的同时兼顾分子链的规整性。比如，通过对单体的制备及聚合过程的控制，目前 兰大研究生毕业论文 聚3 一正烷基噻吩局域有序性可达到9 8 左右：烷基取代基的大小要合适，以正己 基最佳。uf 提高了1 2 个数量级【2 2 】。最近，通过改善高分子薄膜的有序性， 使用区域有序的聚烷基噻吩制作的o f e t 的场效应迁移率可达到 0 1 c m 2 ( v s v 2 3 1 ，开关比在1 0 6 以上。 与其他有机半导体材料相比，高分子薄膜可以使用涂膜、甩膜、l b 膜等方 法制备，方法简单，成本低廉等优点。此外，高分子聚合物薄膜的机械性能较好， 热稳定性好，且特别适合制作大面积器件。但高分子一般难以提纯并且材料的有 序度较低，因此高分子材料的场效应迁移率一般都比较低。但是，由于高分子材 料本身固有的特点，它在有机场效应晶体管中的应用受到很大的限制。 2 1 2 低聚物 主要有四聚噻吩( 4 t ) 、五聚噻吩( 5 t ) 、六聚噻吩( 6 t ) 、八聚噻吩( 8 t ) 及它 们的正烷基取代衍生物。同高分子聚合物相比，低聚物比较容易纯化，有良好的 溶解性。虽然可以用多种方法成膜，但目前主要还是采用真空蒸镀方法成膜，膜 的机械性能不太理想。这类材料的uf 总体上较小分子材料低一个数量级。自采 用齐聚物( 6 t ) 作半导体的有机场效应管在1 9 8 9 年首次出现以来，研究的内容主 要有三方面：一是烷基取代基对uf 的影响。w a r a g a i 等【2 4 j 发现，两端由甲基取 代的齐聚噻吩的uf 要比未取代齐聚噻吩的uf 高近1 0 0 倍。gar nie 等l 冽 用二正己基取代的6 t 也得到类似的结果。x 光衍射( xrd 1 实验表明：长链烷 基的引入增加了分子的移动性，分子间形成类似于液晶的结构，分子问的堆砌更 为紧密，提高了膜的有序性，导致取代齐聚物的pr 较高。另外，还发现：烷基 的大小要合适，a 位取代 优于b 位取代。再有，从4 t 到6 t ，uf 随着共轭长 度的增加而增加，若再增 加共轭长度uf 则基本上 维持不变，而且基本上不 受末端烷基取代基的影 一c m 2 - v 。 表2 目前低聚噻吩f e t 的uf 响，见表2 。短共轭长度齐聚噻吩的性能不好，这被认为是由于载流子的注入问 1 0 兰大研究生毕业论文 题所造成，并也已为实验所证实【2 6 】。由于齐聚噻吩容易结晶，膜的结晶状况及 分子在晶体中的排列方式与ur 之间的关系也已引起人们的注意，但这方面的研 究还不太充分。 与高分子聚合物相比，低聚物在用于o f e t 时有很多优点。低聚合物可以通 过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输。例如低聚噻吩系列化合物，可以 通过改变噻吩链的长度和引入不同的官能团来改善薄膜的有序性，许多报道表明 低聚噻吩场效应迁移率随分子链长的增加而增大【2 7 】。可以通过修饰分子以改善 分子的连接形式，如齐聚噻吩的不同烷基取代可以形成不同的结构。因此，低聚 物在有机场效应晶体管中得到广泛的应用。 2 1 3 有机小分子材料 迁移率较高的有机小分子化合物都具有一定的平面结构，他们能形成自组装 的多晶膜。当这些分子沉积在绝缘层上后，分子层互相平行并且垂直于绝缘层的 表面，这种有序的分子膜的排列使o f e t 的迁移率大大提高，小分子有机物易于 提纯并且常用真空蒸镀的方法来制备薄膜。常用做o f e t 有机半导体材料的小分 子化合物有并五苯、酞菁类化合物、托以及c 6 0 等。 并五苯是用于制备有机场效应晶体管的最有前途的材料之一，它是5 个苯环 并列形成的稠环化合物，从1 9 6 0 年以来其半导体特性得到了广泛的研究。尽管 大多数基于并五苯的o f e t 都是真空沉积膜组成的，但也有报道把可溶性的前驱 分子用甩膜的方法制备o f e t ，陔器件有着较高的迁移率1 0 之c m 2 ( v s ) f 2 8 】，这些 晶体管能在空气中稳定几个月。最近，在高真空下采用分子束沉积方法制备了多 晶并五苯薄膜晶体管，室温下其迁移率为3 8 1 0 。2 1 0 2 c m 2 ( v s ) 【2 9 | 。采用相同方 式沉积的无定型并五苯却是绝缘体。用高纯并五苯单晶制备的o f e t ，在室温下 其迁移率达2 7c m 5 ( v s ) t 3 0 i 。然而与高分子材料相比，并五苯比较脆，很难涂在 其他材料上，只能用真空镀膜的方式沉积，这一点是它的最大不足。 酞菁( p c s ) 类化合物也是制备有机场效应管的常用材料之一。酞菁是第一个报 道的有机半导体。它在4 0 0 0 c 以下比较稳定，在真空中易蒸发形成均匀的薄膜。 酞菁可以与不同的金属配位形成金属酞菁化合物。酞菁类o f e t 在1 9 7 0 年【3 l j 被 报道以来得到广泛的研究，其迁移率在1o _ 4 1 0 - 2c m 2 ( v s ) 的范围内。 1 1 兰大研究生毕业论文 2 2n 型o f e t 材料 与有机p 型材料相比，n 型材料的发展比较缓慢。如8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 和嗯二唑衍生物p b d “j 是较早进行研究的n 型材料，广泛用于有机和高分子l e d 器件组装，但是由于易结晶、相容性差等因素制约了其发展。近年来随着环境保 护、有机p 型和n 型材料两者发展不平衡等问题日益突出，有机n 型材料越来越 受到人们的关注。表3 是1 9 9 0 - - - 2 0 0 4 年文献报道最具代表性的n 一沟道o f e t 的 半导体材料。据已有文献报道，有机o f e t 材料主要有以下几类： 表31 9 9 0 - - 2 0 0 4 年文献报道最具代表性的n 一沟道o f e t 的半导体材料 年份 化合物( 成膜方法)u ( c m 2 v “s 1 )1 0 n 1 0 f f 文献 1 9 9 0 p c 2 l u ( v ) 2 1 0 4 【3 2 】 1 9 9 4 t c n q ( v ) 3 x 1 0 54 5 0 【3 3 1 9 9 5 c 6 0 ( v ) 0 0 81 0 6 【3 4 】 1 9 9 6 c 6 0 ( v ) o 12 2 【3 5 】 1 9 9 6 n t c d a ( v ) 0 0 0 31 0 3 【3 6 】 1 9 9 8 f j 6 c u p c ( v ) 0 0 3 5 1 0 4 【3 7 】 1 9 9 8 p p v ( v ) o 5 【3 8 】 2 0 0 0 d f h 一6 t ( v ) 0 0 21 0 5 【3 9 1 2 0 0 0 n t c d i c 8 f ( v ) o 0 61 0 5 【4 0 】 2 0 0 0 p t c d i c 1 8 h ( v ) o 2 【4 1 】 2 0 0 0 p e n t a c e n e ( v ) 2 41 0 8 【4 2 】 2 0 0 1 s i n g l ec r y s t a l l i n ep e r y l e n e 5 51 0 8 【4 3 】 2 0 0 1 b b u s ) o 0 6 【4 4 】 2 0 0 2 p t c d i c s h ( v ) 0 6 1 0 5 【4 5 】 2 0 0 2 b b l ( s ) 5 x 1 0 。41 5 0 【4 6 】 2 0 0 3 d f h 一4 t ( v ) 0 0 4 81 0 5 【4 7 】 2 0 0 3 d c m t ( s ) o 21 0 6 4 8 】 2 0 0 3 p e r f l u o r o a r e n e p o l y t h i o p h e n e n ( s ) 0 0 8 【4 9 】 兰大研究生毕业论文 2 0 0 3 b b l ( s ) o 15 1 0 5 【5 0 】 2 0 0 3 p c b m ( s ) 4 5 1 0 0 【5 1 】 2 0 0 4 p o l y f l u o r e n e ( s ) 2 2 1 0 8 【5 2 】 2 0 0 4 p e r f l u o r o p e n t a c e n e ( v ) 0 1 11 0 5 【5 3 】 + s 表示溶液成膜，v 表示真空蒸镀 2 2 1 平面大环共轭类n 型材料 ( 1 ) 酞菁类酞菁是一种很好的有机光电导材料，主要应用于有机光电导 鼓、太阳能电池和传感器等领域，但很少有人注意到它的电荷传输特性。曾有人 报道过酞菁镍( n i p c ) 的电子传输特性，但由于场效应迁移率不够高，uf m1 1 0 - 4 c m 2 ( v s ) ，没有引起人们的注意。 g u i l l a u d i ”1 发现在适当的条件下，二酞菁镥( l u p c z ) ； n 2 酞菁铥( t m p c 2 ) 的uf 分别达到3 1 0 一，1 5 t o 一2c m 2 ( v s ) 。b a o 5 4 1 在1 9 9 7 年报道过酞菁铜( c u p c ) 的uf 可以达到0 0 2c m 2 ( v s ) 。 与以往的n 型材料明显不同的是， 这类材料能在空气中稳定存在， 这就朝材料的实用化方向迈进了 一大步，f t 6 c u p c 是当时的报道中 uf 最大并能在空气中稳定存在 的有机n 型材料。同时b a o 5 5 l 还 研究了uf 的影响因素，指出uf 强烈依赖于配位的金属和沉积温 度。x 射线衍射图表明f 1 6 c u p c 分子在膜中是高度有序并垂直于 f l m h r f 嘲l 巩x _ g m - c a 2 , a 3 e c o c l i 耐一岛曩p 帕p - c 1 x , _ t 7 _ 和簪 “身) | 心q p qr i _ 】匮r 岷n x c m 。c _ i p a c u h - , r i - 鞋i - i - i , 】科m 眦u 图2 - 2 酞菁的结构式 衬底表面直立排列的，这正好使得大n 键酞菁环的重叠方向与电流方向一致，从 而为电荷的传输提供了一个有效的途径。根据最新的报道，f 1 6 c u p c 室温下的uf 为1 7c m 2 ( v 。s ) ，达到了非晶硅的量级。 ( i i ) 花类衍生物菲四羟酸系化合物的电子传输性能早就为人们所了解。 兰人研究生毕业论文 据0 s t r i c k l 5 6 1 报道，比较常见的p t c d a 的u f 约为1 1 0 1 c m 2 ( v s ) 。h o r o w i t a 5 1 合成的化合物d d p ( 见图2 - 3 a ) ，其uf = 1 5 1 0 5 c m 2 ( v s ) ，但接触空气后， 器件的性能迅速下降，放置2 c 0 3 d 后，场效应管性能完全消失，这是许多有机i 3 型材料的共同特点。紧接着，r a n k e 5 8 】研究了化合物t p p i ( 见图2 3 d ) ，用渡越 时间法( t o f ) 测得的迁移率u = 1 x l o 5 c m 2 ( v s ) ，被认为是一种性能很好的红光 材料。c r a a t s l 5 9 】制备了另一类藐的衍生物( 见图2 - 3 e h ) ，通过改变取代基，可 以使这种材料形成一维或者二维有序的晶体结构，此系列材料的p 处于0 0 1 0 1e r a 2 ( v s ) 之间。此外，人们还设计合成了化合物d p p p t c d i ( 见图2 3 c ) i 删 和d m e p t c d i ( 见图2 - 3 b ) 【鲫，但有关它们的电荷传输性能未见报道。 8 冰如攀帮 x - y l h rx - y _ c t 1 l nz j , l t ix - y - q h l ，z - i ! hx - 啦c h ”y - i i 图2 - 3 菲类衍生物的结构式 ( 1 1 1 ) 萘类衍生物刘星元【6 1 】报道了一种具有较高电子传输能力的有机材料 e a a n ( 见图3 a ) 。它们具有较高的电子传输性能，有助于提高器件的发光效率、 亮度及稳定性。e a a n 所属的萘亚胺化合物还具有较高的荧光量子效率及良好的 抗光化学、光氧化性。 1 ，4 ，5 ，8 - 萘四酸二酐( n t c d a ) f 见 图2 - 4 b ) f f ：d 共轭程度比茈酐稍差，晶体结构 中分子间只有部分重叠，但是它的l u m o 能级较低，有利于电子注入，所以它的传 输性能并不比花差，其真空中的! - 1f = 3 x 1 0 。c m 2 ( v s ) 6 2 1 ，接触空气后会下降1 。 2 个数量级，同时发现材料的纯度和基片 1 4 窀焱雍 h 洲 t 鼬吒h t c t f r _ c c t f r t 眦 ” 图2 - 4 荼类衍生物的结构式 兰大研究生毕业论文 的温度对uf 的影响甚大。另一种结构与n t c d a 相似的化合物n t c d i ( 见图2 - 4 c 1 的uf = 1 0 4 c m 2 ( v s ) ，比n t c d a 略小。从n t c d a 还可以得到几种衍生物【】( 见图 2 4 d f ) 。化合物d 的uf 可以达到o 1c i n 2 ( v s ) ；化合物f 的结晶性能很好， 但在空气中的u 很小，放置于涡轮泵腔中除氧若干时间后再在高真空条件下测试 其迁移率：6 h 后为0 0 0 1c m 2 ( v s ) ，3 h 后为o 0 8 ( 2 1 1 1 2 ( v s ) ，4 d 后为0 1 6 c m 2 ( v s ) 。 ( i v )并苯类并五苯单晶是一种性能很好的电子传输材料，其uf 达到了 1 7c i i l 2 ( v s ) ，若在接近绝对温度时测量，其uf 提高到3 0 0 c m 2 ( v s ) 6 4 】。晟 近并五苯的研究又取得了新进展【6 5 1 ，室温下的