（凝聚态物理专业论文）alnn2n118团簇的几何和电子结构的第一性原理研究.pdf

ip r i n c i p l e ss t u d yo fs t r u c t u r a landlrsts t u d ys t r u c t u r a l t i 。0 t _ _ _ _ _ _ 一1 l ! o _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ o 一 e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f a l n n 2 ( n = l - 1 8 ) c l u s t e r si - _ _ _ - i a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n e e ： 2 0洲8眦39叭8iiiilm y 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 一 学位论文作者签名：扬致蜂 签字日期： 矶，夕年岁月f 牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 撇一躲锄嘶 名：从蝴艺 i ， 签字日期：沙印年y 月 【牛日签字巳期：勿7 析严日 致谢 致谢 衷心感谢我的导师何丕模教授和宋斌副教授。两年的硕士学 习生活，何老师给了很多关心和帮助。本论文是在宋老师的指导 下完成的。宋老师学识渊博，治学严谨，待人亲切，为我今后的 学习和工作具有深刻的影响。另外要感谢雍永亮、王真、周军， 他们在本论文计算和写作期间给了很多帮助。 感谢我的家人和其他亲威朋友在我读研究生期间对我的支 持和鼓励。 感谢周围所有给予我关心和帮助的老师、同学和朋友。 杨卫婵 20 0 9 年5 月 浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 采用团簇研制新型材料是近年来团簇研究由基础向应用发展的重要方面，而 作为第三代半导体材料的氮化铝，其团簇的研究得到了广泛的关注本论文基于 密度泛函理论的第一性原理的计算方法( 全势能线性m u f f i n - t i n 轨道分子动力学 方法和d m o l 3 程序的结合) ，对在光电子领域具有广泛应用的氮化铝材料的 a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇的几何和电子结构做了系统的研究。 在几何结构方面，我们首先利用全势能线性m u f f - m - t i n 轨道分子动力学方法 ( f p l m t o ) 对初始结构进行广泛的搜索，选择能量较低的初始结构，对称性 高的结构，以及前人报道过的稳定结构，利用d m o l 3 程序进行优化，从而获得 a l n n 2 团簇的稳定结构，最后分析团簇的稳定结构随着铝原子数目增加的变化规 律。对团簇的基态结构研究发现，当铝原子数n - 5 时，团簇的基态结构为平面， 其中铝原子数为1 和2 的团簇存在n n 键，铝原子数从3 开始，团簇的n - n 键 消失，a 1 - n 键的形成对团簇的稳定性有重要作用。而当n = 6 开始，团簇的基态 结构开始出现立体结构。对铝原子数在n = 6 1 1 过渡范围，团簇的最稳定结构大 体上都是在a 1 6 n 2 的八面体基态结构的基础上添加相应的砧原子而得到铝原 子数从1 2 开始的团簇，a l n n 2 团簇的最稳定结构出现了a l l 3 团簇基态结构的框 架，其中a i l 2 n 2 是在舢1 3 n 2 的基础上减去一个砧原子而得到。当n _ 1 3 时，团 簇的基态结构是在a l l 3 n 2 正二十面体的基础上添加相应的a l 原子。 对于团簇基态结构的稳定性，我们计算了平均每原子的结合能、能量二阶差 分。电子结构方面，我们计算了h o m o l u m o 能隙、电荷转移、电离能以及亲 和能。为了与实验比较，我们计算了红外光谱，它对未来实验研究提供了理论基 础。通过对二阶差分( a e e ) 、h o m o l u m o 能量间隔，电离( v i p ) 变化规律 的分析发现，一般地，当a i 原子数n 为偶数时，团簇更为稳定。电荷转移分析 表明，团簇中的m - n 键同时具有离子键和共价键的特点。 关键词：全势能线性m u f f i n t i n 轨道分子动力学方法；d r o o l 3 程序；础n n 2 团 簇；几何结构；电子结构；稳定性 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a t o m i cc l u s t e r ss h o wi n c r e a s i n gp o t e n t i a lf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，a sa r e s u l t ，t h e i rg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sh a v e b e e nt h ef o c u so fm a n y e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e si nt h ep a s tf e wy e a r s 舢ni sa ni m p o r t a n tw i d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , a n di sw e l l - k n o w nf o ri t sa p p l i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o n i ca n d o p t i c a li n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，w ep r e s e n ta s y s t e m a t i ct h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fa l n n 2 ( n - 1 18 ) c l u s t e r s ，f o c u s i n go nt h e i r s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，s t a b i l i t y ，a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e f i r s t l y , w eu s et h ef u l l - p o t e n t i a ll i n e a r - m u f f i n - t i n - o r b i t a lm o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o d ( f p l m t o - m d ) t oc a l c u l a t et h es t r u c t u r e sa n de n e r g i e si nag l o b a lw i d e s e a r c h t h e n , t h el o w - l y i n ge n e r g ys t r u c t u r e sf o re a c hc l u s t e rs i z eo b t a i n e db y f p l m t o dc a l c u l a t i o n sa r ef u r t h e ro p t i m i z e db yu s i n gd m o l 3p r o g r a mw i t h g g a f o rt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h el o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e so fa l n n 2c l u s t e r s ， w ef i n dt h es t r u c t u r e sa r ep l a n a rw h e nn 5 f o rnf r o mlt o2 ，t h es t r u c t u r e sh a v ea n - nb a n d f o rn 3 ，t h en - nb a n dd i s a p p e a r s ，a n dt h ea p p e a r a n c eo fa 1 - nb a n d si so f i m p o r t a n c ef o rt h es t a b i l i t yo ft h ec l u s t e r s f o rn 6 ，t h es t r u c t u r e so ft h ec l u s t e r s b e c o m et h r e e d i m e n s i o n a l f o rnf r o m6t o11 ，t h el o w e s t e n e r g ys t r u c t u r e so ft h e c l u s t e r sa r eo b t a i n e db ya d d i n ga 1t ot h eo c t a h e d r a ls t r u c t u r eo ft h ea 1 6 n 2 f o rnf r o m 1 2t 01 3 ，t h ec l u s t e r ss t a r tt of o r mt h ei c o s a h e d r a - l i k em o t i fw i t hc a p p e dna t o m s f o r n 13 ，t h eg r o w t hp a t t e r no fl o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e si s m a i n l yb a s e do nt h e m e c h a n i s mo f c a p p i n gna n de x t r aa 1a t o m so nt h ei c o s a h e d r o no f a l l 3 f o rt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h ec l u s t e r s ，t h e e n e r g yg a pb e t w e e n t h e 1 1 i 曲e s t o c c u p i e da n dt h el o w e s t - u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o - l u m o ) b o n d i n gn a t u r e ，i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，a n de l e c t r o na f f i n i t yh a v e b e e ns t u d i e d i n f r a r e d s p e c t r af o rt h ec l u s t e r sa l s oh a v es e e nc a l c u l a t e d t h ep r e s e n ts t u d ys h o w st h a t b i n d i n ge n e r g i e so f t h ec l u s t e r si n c r e a s ew i t hc l u s t e rs i z en t h ea n a l y s i so fm u l l i k e n c h a r g e ss h o w e s t h a tt h e b o n d i n go fa 1 - n c o n t a i n sb o t hc o v a l e n ta n di o n i c i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p o n e n t s t h es e c o n dd i f f e r e n c e i ne n e r g y ( a 2 e ) ，h o m o l u m og a pa n d i o n i z a t i o np o t e n t i a le x h i b i to d d e v e no s c i l l a t i o n s t h eo d d n u m b e r e d 砧n n 2c l u s t e r s a r er e l a t i v e l ym o r es t a b l et h a nt h en e i g h b o r i n ge v e n s i z e do n e s k e yw o r d s ：f u l l - p o t e n t i a ll i n e a r - m u f f i n - t i n - o r b i t a lm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ； d o m o l 3 p r o g r a m ；a l a n 2c l u s t e r s ；s t a b i l i t i e s ；g e o m e t r ys t r u c t u r e ； e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i v 浙江大学硕士学堡丝壅 一! 堕 _ _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ - _ - - - l - - _ _ l _ - _ - - _ _ - - - i _ _ 一一一 目次 致谢”i 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 团簇及其性质1 1 2 团簇的研究意义1 1 3 氮化铝团簇的研究现状1 1 4 本论文研究的内容3 第二章计算方法简介4 2 1 引言4 2 2 密度泛函理论4 2 3 全势能线性m u f f i n t i n 轨道分子动力学方法6 2 3 1m u f f i n - t i n 势和m u f f i n t i n 轨道6 2 3 2 力的计算7 2 4d m o l 3 程序简介8 2 4 1 能量的求解和结构优化9 2 4 2m u l l i k e np o p u l a t i o n 分析1 2 2 4 。3 谐振频率计算“1 2 第三章a l a n 2 ( n _ 1 1 8 ) 团簇的微观结构研究1 4 3 1 引言1 4 3 2 结果与讨论1 5 3 2 1 a l n n 2 ( 1 f 1 5 ) 团簇结构的研究“1 5 3 2 2a l n n 2 ( n = - 6 1 2 ) 团簇结构的研究1 9 3 2 3 a l a n 2 ( n = 1 3 1 8 ) 团簇结构的研究一2 8 3 3 小结3 5 v 一一 塑鲨塑燮 旦姿 1 。_ - l - i 。- i 。_ _ _ l - _ _ _ _ 。_ i _ _ _ _ ，- _ - - - ，_ _ l _ _ - l - 一一- _ - ，、 第四章a l n n z ( n = 1 18 ) 团簇的稳定性和电子结构研究3 6 4 1 引言3 6 4 2 结果与讨论3 6 4 3 小结4 3 参考文献。4 4 附录1 ：表3 1 a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇最稳定结构的频率和零点能4 9 附录2 ：表4 1 a l 。n 2 ( n = l - 1 8 ) 团簇稳定结构结合能以及a 1 n 键键长表5 1 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 1 团簇及其性质 第一章绪论 团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过一定的键合方式构成的相 对稳定的微观和亚微观聚集体 1 】。团簇的空间尺度为几埃至几百埃，其性质随 着团簇尺寸的变化而改变，它的许多性质既不同于单个的原子、分子，又不同于 固体、液体，因此，人们把它看作是由原子、分子向大块物质转变的过渡状态， 我们称之为物质的“第五态” 2 】。 作为介于微观和宏观的新型体系 3 】，团簇具有一些奇异的特征。比如，团簇 的稳定性，它是研究团簇性质的基础；团簇的幻数特征，它与团簇的原子结构、 电子结构以及成键的规律相联系；电离能和电子亲和能可以反映团簇的几何和电、 子结构的一些重要信息 4 】。 此外，团簇还具有电子壳层和能带并存，气相、液相和固相并存和转化，表 体比大，催化性能好等特点 5 】。团簇的这些化学和物理特性随着团簇尺寸的变 化而变化。所以，研究团簇的最重要问题之一便是找到团簇较为稳定的几何结构 以及其电子结构。 1 2 团簇的研究意义 随着纳米技术的飞速发展，作为一种新型的物质组织形式，团簇的一些奇异 性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了新的平台，比如它可用来研制新的 敏感元件、磁性元件、储氢材料以及光吸收材料、超低温，超导材料、铁流体和 高级合金等等【5 】。可以预见，团簇的研究将是当今科学发展的重要前沿领域。 1 3 氮化铝团簇的研究现状 氮化铝材料于1 9 世纪6 0 年代被人们发现。近几年来，由于氮化铝优良的 物理化学和机械性能而备受国内外科研人员的广泛关注。氮化铝( a 1 n ) 是i v 族化合物，它一般以六方晶系中的纤锌矿结构存在，具有诸多的优异性能，比 浙江大学硕士学位论文 绪论 ，如宽带隙( 6 2 e v ) 、大热导率( 2 w c m 1 k - 1 ) 、高硬度、良好的热传导性、低 的热膨胀系数、高的介质击穿强度、优异的机械强度和化学稳定性，以及良好 的光学性能等特点【6 ，7 】，因此，人们称它为继s i 为代表的第一代半导体和以 g a a s 为代表的第二代半导体之后的第三代半导体 8 】。氮化铝在机械 6 】、微电 子【9 】、光学 1 0 】以及电子元器件 1 l 】、声表面波器件( s w a ) 制造和高频宽带 通信等各个领域有着广阔的应用前景 1 2 】。近来，y a s h i t a k at a n i y a s u 等人对氮 化铝发光二极管做了研究，通过实验得到该二极管的波长为2 1 0 n m ，这是现今 所得到的最短波长的发光二极管【1 3 】。 由于氮化铝材料的广泛应用，氮化铝团簇的研究受到了人们越来越多的关 注。在实验方面，氮化铝团簇可以从氮离子束轰击铝钯或铝原子与氮原子激光 剥离反应中产生 1 4 】，同时也可以应用v a p o r - s o l i d 方法，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n 方法和v a l o r - l i q u i d s o l i d 方法 15 产生氮化铝团簇。l a s t e ra n d r e w s 等人【1 6 】用l a s e r - a b l a t e d 实验方法得到了a 1 2 n 、a 1 n 2 和灿2 n 2 团簇的红外谱图。 x “和l 一s w a n g 应用阴离子光电子能谱对一氮化物砧n n 团簇的电子结构 做了研究【1 7 】。相对实验，关于氮化铝团簇的理论研究则更为成熟。武海顺等人 基于第一性原理和密度泛函理论对氮化铝团簇灿n n m ( n = 1 1 2 ，m = l ，2 ) 及砧。m ( n = 3 - 4 1 ) 笼状结构，做了较系统的研究，研究中发现：n _ n 成键的基态结构 中，只可能存在n n 键和n 舢键；氮化铝团簇以砧舢键和n n 键结合构成 的团簇的稳定性没有舢n 键结合的稳定性好；在氮化铝团簇的几何结构中，n 原子更趋向于被包围在几何结构内部等结果 1 8 2 4 。k a n d a l a ma n i lk 等人基于 第一性原理的密度泛函理论研究了a l n n ( n = 2 6 ) 的结构 2 5 2 7 ，他们发现a 1 - n 键在氮化铝团簇的形成过程中起着重要的作用，在由汕n 4 到a 1 6 n 6 的转变过程 中，团簇的最稳定结构由平面扩展到三维立体结构。b o n gh y u nb o o 2 8 、宋 斌 2 9 】、n a y a ks k 3 0 、p a t r i c kr i n k e 3 1 、j o s e p hj b e l b r u n o 3 2 等人对 a l a n n ( m + n - - 亿2 2 ， u m 是由于库仑相互作用的经典静电势能： u = 辜 ；( 刊刊州 - ( - 比+ + ( 2 2 3 ) 第一项的p h 为电子一原子核的吸引作用，第二项的p v j 2 为电子一电子的排斥作 用，最后一项玩巩，为原子核之间的排斥作用。 浙江大学硕士学位论文计算方法简介 e ：。纠是交换相关能，要计算它，需要采用近似，一个简单而又有效的近似是 局域密度近似 5 8 6 0 】，常用的局域密度函数有v w n 、b h 、j m w 、p w 5 3 ，5 5 5 7 】 等函数。为了计算更为准确，后发展了非局域密度近似，在该近似下，梯度关联 的交换一关联能改写为忍咖，嘶叨。p e r d e w 和w a n g ( p w ) 发展了广义梯度近似 ( g g a ) ，此外，l e e 、y a n g 和p a r r ( l y p ) 是对梯度修正的关联函数，b e c k e ( b ) 是梯度修正的交换能。 对e t 进行变分，得到k s 方程： 怿母圪训p 卜岛仍 亿2 4 ， 借助该方程的本征值可以将方程( 2 2 1 ) 表示为： 互= 州比枷m 小掣肛 亿2 5 ， 其中的是对k 微分得到的交换关联能，它满足： 纵= 兰( 阪) ( 2 2 6 ) 纵= 丽【阪j ) 这里的分子轨道( m o ) 可以使用原子轨道( a o ) 作为基矢来展开： 仍= 以 ( 2 2 7 ) 这里的巳为展开系数，磊为原子基函数。另外，基函数还- - g 以选择g a u s s i a n 基、s l a t e r 基和数值轨道。d m o l 3 程序采用的是数值轨道，由于原子轨道不是归 一化的基矢，这就需要将方程( 2 2 4 ) 重新表示为： h c = e s c ( 2 2 8 ) 驴仁 + 如 亿2 9 ， = 亿( ) i 磊( ) ) ( 2 3 0 ) 方程( 2 2 8 ) ，哈密顿量日依赖于c ，这样我们就可以通过构造初始的电荷 密度p ，得到相应的v e 和，再根据方程( 2 2 9 ) 得到h 叫，最后求解方程( 2 2 8 ) 得到c i p ，经过多次迭代后，我们可以获得最终的收敛解。 几何结构优化方面，d m l 0 3 程序借助对能量的求导寻找能量最低的结构，即 l o 浙江大学硕士学位论文计算方法简介 最稳定的结构。对0 【原子的坐标a 求导，得到： e a ：堕 = 莩群+ + + 丕背2 3 1 式中p 8 表示电荷密度的导数，它可表示为： p n - 2 z 嚷审j ( 2 3 2 ) 而轨道的导数可以表示为： 彤= g ( 2 3 3 ) 这里的基函数九是产生在以原子为中心的球坐标网格格点上，为了使它可导， 选取恰当的球谐函数y 1 1 i l ( 0 ，q ) 作为每个函数的角向部分，原子的d f t 方程的数 值解作为每个函数的径向部分f ( r ) ( 2 3 1 ) 式中的尸，我们先对( 2 2 4 ) 式的两边分别乘以饥并对其积分，得到 ，的表达式为： i i 咖 q 3 6 这就是h e l l m a n n - f e y n m a nf o r c e ( h f f ) 的表达式 6 1 ，6 2 。 上式的我们做以下处理： p e ：毫p 车：p 拿挈 ( 2 3 7 ) o ao a o a 把( 2 2 6 ) 代入上式，得到： 浙江大学硕士学位论文 计算方法简介 心暑掣= + p 等 亿3 8 ， 这样，( 2 3 6 ) 式中的可以消去，选择合适的电荷密度，可以将( 2 3 6 ) 式右边的最 后两项消去，就得到： 群= ( 彤卜l 谚) + 珞 ( 2 3 9 ) 2 4 2m u l l i k e np o p u l a t i o n 分析 d r o o l 3 可以对电荷转移进行分析，设矽为分子轨道，c i p 为s c f 的扩展系数， 这样可以定义密度矩阵p 和重叠矩阵s 分别为： 乞，= 巳g j 邑，( 尼) = 仇( 尼) 陋( 后) ) 那么系统的总电子数n 为： ( 2 4 0 ) ( 2 4 1 ) n = t r p s = ( 邢) 掣 ( 2 4 2 ) 这里的求和遍及所有“a ，v b ，其中a 、b 为原子中心。通过求和，可 以得到a b 键相关的电子数目p a a 。这就是m u l l i k e np o p u l a t i o n 6 3 ，6 4 分析。其 中原子a 的净电荷为： 吼= 乙- z ( p s ) 掣 ( 2 4 3 ) 2 4 3 谐振频率计算 对谐振频率的求解，可以借助系统笛卡儿坐标的二阶导数矩阵求解，即 h e s s i a n 矩阵。设q r 为系统的笛卡儿坐标，系统包含n 个原子，那么1 i 3 n 。 相应地h e s s i a n 矩阵的矩阵元就是总能量对坐标的二阶导数： = 器 ( 2 和质量相联系的h e s s i a n 量就定义为： 弓2 1 2 ( 2 4 5 ) 浙江大学硕士学位论文 计算方法简介 谐振频率就是f 特征值的平方根。当f 的特征值为正时，所对应的频率就为正， 这说明系统向能量局域最低发展，该系统处于稳定态。当f 的特征值为负时，所 对应的频率是虚数。按照约定，取为负数。此时，系统向着局域能量最高的方向 发展，该系统处于不稳定的状态。 浙江大学硕士学位论文 a l n n 2 ( n = 1 18 ) n 簇的微观结构研究 3 1 引言 第三章a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) n 簇的微观结构研究 如上所述，我们采用全势能线性m u f f i n t i n 轨道分子动力学和d m o l 3 程序相 结合的方法对a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇的微观结构及其稳定性做了研究。对团簇稳定 结构的研究是本论文的一个重要的任务。全势能线性m u f f i n - t i n 轨道分子动力学 方法( f p l m t o m d ) 计算得到的结构是在势能面上局域极小的位置( 1 0 c a l m i n i m u m ) ，相应地，势能面上的最小位置( g l o b l em i n i m u n ) 即最低能量对应的 结构，便是团簇的最稳定结构。 在计算中，为了得到更全面的a i , , n 2 团簇的稳定结构，我们首先利用 f p l m t om d 方法对初始结构进行广泛的搜索，选择能量较低的初始结构，再 利用d m o l 3 软件进行优化，从而获得a 1 , n 2 团簇的稳定结构。对于原子数较小的 a i , , n 2 ( 0 n 、a 1 ( 8 ) 、 a 1 ( 9 ) 构成灿6 的基态结构框架和a 1 ( 1 ) 、a 1 ( 3 ) 、砧( 4 ) 、a 1 ( 7 ) ，a 1 ( 9 ) 、 a 1 ( 1 1 ) 构成m 6 的基态结构框架。1 2 f 结构，它是由4 d 结构和一个以a 1 ( 4 ) 为中心的六元环构成。1 2 9 结构，它是以a 1 ( 3 ) 、a l ( 6 ) 、a l ( 1 2 ) 构成a 1 1 3 基态结构的中间轴 6 7 ，6 8 】，该结构和文章 3 4 】中报道的1 2 c 结构一致。1 2 h 结 构的灿原子框架是在舢1 3 基态结构的【6 7 ，6 8 】基础上减去一个舢原子得到。1 2 i 结构是文献【6 5 】中报道的g a l 2 n 2 的基态结构，能量比1 2 a 结构高0 5 1 4 e v 3 2 3 a l a n 2 ( n = 1 3 - 1 8 ) 团簇结构的研究 1 3 a 结构是舢1 3 n 2 团簇的最稳定结构，它是在1 3 团簇的基态结构【6 7 】基础 上添加2 个n 原子而得到的，它具有c 。对称的正十面体结构，这和文献 6 5 】中 报道的g a l 3 n 2 的基态结构一致。对于结构1 3 b ，它和1 3 a 结构很相似，只是n 原子的位置有差异，这导致了该结构的能量比1 3 a 结构高o 4 4 1e v 。1 3 c 结构， 它和文献【6 7 】报道中的第四稳定结构1 3 d 很相似，只是我们的计算添加了2 个n 原子，导致了中间的以砧( 4 ) 为中心的六边形没有在同一个平面上。1 3 d 结构， 2 个n 原子不像1 3 a 结构那样相对放置，而是以触2 n 2 的2 e 结构存在，在能量 上比基态结构高0 7 3 0e v 。1 3 e 结构和1 3 a 结构很相似，不同在于n 原子的位置 更为靠近，导致了能量上高1 3 a 结构o 7 9 8e v 。1 3 9 结构，它的a l 原子构成的 框架和文章【3 4 】中关于砧1 3 n 的1 3 e 结构很相似，不同在于其中的a 1 ( 1 1 ) 原子 由于受到n 原子的影响稍有上凸。 浙江大学硕士学位论文a i n 2 ( n = 1 - 1 8 ) n 簇的微观结构研究 1 3 a ( c 。，o o o o )1 3 b ( c 1 ，0 4 4 1 ) 1 3 d ( c l ，0 7 3 0 )1 3 e ( c l ，0 7 9 8 )1 3 f ( c 1 ，0 8 5 8 ) 1 3 9 ( c 1 ，1 0 4 4 )1 3 h ( c l ，1 0 6 9 ) 图3 1 3 舢1 3 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 灿1 4 n 2 团簇的基态结构1 4 a 具有c 。对称性，它是在1 3 a 的基础上添加一个 舢原子，其中1 4 个a 1 原子构成框架和文献【6 7 】提到a l l 4 团簇的第三稳定结构 相吻合。而1 4 c 的结构，1 4 个舢原子组成的结构和文献 6 7 a 1 1 4 团簇的基态结 构是相同的。宋斌等人【6 5 】提到的g a l 4 n 2 的基态结构和我们的1 4 f 结构是一致 的，比基态结构能量高0 2 6 8e v 。对于1 4 h 结构，它是在结构1 3 c 的基础上添加 一个舢原子。1 4 i 结构，它的舢原子框架和1 4 c 是相同的，只是n 原子的位置 不同导致了能量上的差异。 浙江大学硕士学位论文 a l n n 2 ( n = l - 1 8 ) 团簇的微观结构研究 1 4 a ( c o o o o )1 4 b ( c 1 ，0 0 7 0 )1 4 c ( c 1 ，o 1 8 9 ) 5 1 4 d ( c 1 ，0 2 2 3 )1 4 e ( c 。，0 2 3 2 ) 1 4 f ( c x ，0 2 6 8 ) 1 4 9 ( c 1 ，0 2 8 1 )1 4 h ( c t ，0 3 4 1 )1 4 i ( c l ，0 4 9 8 ) 图3 1 4a l l 4 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 。 团簇舢1 5 n 2 的基态结构1 5 a 具有c 。对称，它的1 5 个灿原子构成的结构和 文献【6 7 】报道的a l l 5 团簇的亚稳定结构是一致的。结构1 5 b ，它是一个十八面 体结构，该结构可以看成是在文献【6 7 】中提到a 1 1 5 的1 5 f 结构的基础上添加2 个 n 原子得到。1 5 c 结构，它是在a l l 3 团簇的基态结构 6 7 】基础上添加a l ( 5 ) 、 a i ( 1 1 ) 2 个础原子，该结构和g a l 5 n 2 的基态结构相同【6 5 】。1 5 d 结构，它是 分别以a 1 ( 2 ) 为顶点的六面体和a 1 ( 3 ) 为顶点的五面体构成。1 5 e 结构，它 是分别由a i ( 9 ) 、a i ( 1 4 ) 为顶点构成的六面体结构。1 5 h 结构，它是在结构 浙江大学硕士学位论文 a 1 n n 2 ( n = 1 1 8 ) n 簇的微观结构研究 1 4 e 的基础上添加一个砧原子得到，它具有c 。对称性。 1 5 a ( c 1 ，o o o o ) 1 5 d ( c 1 ，0 1 4 7 ) 7 1 5 b ( c 1 ，0 0 4 4 )1 5 c ( c 1 ，0 0 6 3 ) 1 5 9 ( c 1 ，0 3 3 7 )1 5 h ( c ，o s o s ) 图3 1 5a 1 1 5 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 。 团簇a 1 1 6 n 2 的最稳定结构1 6 a 是具有c 。对称性，它是在a l l 3 团簇的基态结 构 6 7 】基础上添加a 1 ( 1 1 ) 、a 1 ( 1 4 ) 、a 1 ( 1 5 ) 3 个触原子而得到的，其中的 2 个n 原子是以a 1 3 n 2 团簇的3 d 结构形式存在，该结果和文献 6 5 】提到的g a l 6 n 2 的基态结构相吻合。有趣的是，在我们计算得到的a 1 1 6 n 2 团簇的稳定结构中， 1 6 个a l 原子的构成均是在a 1 1 3 团簇的基态结构 6 7 】基础上添加3 个砧原子， 只是由于这3 个舢原子和2 个n 原子的位置不同，导致了能量的差异。从图中 我们可以看出，n 原子相距越远，团簇越趋向于稳定。 浙江大学硕士学位论文 a 1 n 2 ( n = l 一1 8 ) 团簇的微观结构研究 1 6 a ( c 。，0 0 0 0 )1 6 b ( c 1 ，0 6 7 0 ) 1 6 d ( c l ，0 7 6 2 )1 6 e ( c 1 ，0 8 8 6 ) 1 6 f ( c l ，0 9 3 6 ) 1 6 9 ( c l ，1 0 0 6 ) 圈3 1 6a 1 1 6 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 。 8 团簇a 1 1 7 n 2 的稳定结构见图3 1 7 。其中的1 7 f 结构和文献 6 5 】中关于g a l 7 n 2 的基态结构是一致的，该结构比舢1 7 n 2 团簇的基态结构能量高0 4 7 8e v 。其他的 稳定结构这里不作详尽的说明。 对于团簇a l l s n 2 的稳定结构见图3 1 8 。该团簇的基态结构1 8 a ，2 个n 原子 都是以a 3 n 2 团簇的3 d 结构单元出现，这一结果和团簇a 1 1 6 n 2 、a 1 1 7 n 2 的情况 一致。其中的1 8 e 结构具有c 。对称，而文献 6 5 】中提到的g a l s n 2 的基态结构和 结构1 8 i 一致，它比基态结构能量高1 0 4 0e v 。由于a l l 8 n 2 的稳定结构和a 1 1 6 n 2 、 a 1 1 7 n 2 的稳定结构比较接近，在这里我们不一一赘述。 浙江大学硕士学位论文 a 1 n n 2 ( n = l - 1 8 ) 团簇的微观结构研究 1 7 a ( c 1 ，0 o o o )1 7 b ( c l ，0 0 9 7 ) 1 7 d ( c l ，0 2 0 9 )1 7 e ( c 1 ，0 2 8 1 ) 1 7 9 ( c 1 ，0 5 4 8 ) 1 7 c ( c i ，0 2 0 3 ) 1 7 f ( c i ，0 4 7 8 ) 1 7 h ( c 1 ，0 5 8 4 )1 7 i ( c 1 ，0 5 9 7 ) 图3 1 7a l l 7 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 1 8 a ( c 1 ，o o o o ) 3 3 1 8 b ( c l ，0 2 2 3 ) 浙江大学硕士学位论文 a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) n 簇的微观结构研究 1 8 c ( c 1 ，0 3 8 0 ) ，1 8 e ( c 。0 4 3 8 ) 1 8 9 ( c 1 ，0 6 0 8 ) 1 8 d ( c 1 ，0 4 3 5 ) 1 8 f ( c 1 ，o 5 6 1 ) 1 8 h ( c 1 ，0 7 3 8 ) 1 8 i ( c ! ，1 0 4 0 ) 图3 1 8a i l 8 n 2 团簇的稳定结构，括号中相对能量单位为e v 浙江大学硕士学位论文a 1 n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇的微观结构研究 最后，在附录1 中的表3 1 ，我们给出a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇最稳定结构的振动 频率。从表3 1 可以看出，所示的振动频率为正值，表明我们所得的最稳定结构 均为势能面上的稳定点。 3 3 小结 前面我们给出了a l a n 2 ( n ；1 1 8 ) 团簇的一些稳定结构。在这里我们对舢n n 2 ( n - 1 1 8 ) 团簇的稳定结构的性质及其形成的规律做一个简单的小结。研究发现， 当舢原子数n 三5 时，团簇的基态结构都是平面的，其中当a 1 原子数为1 和2 时，结构中存在n - n 键，而当a 1 原子数从3 开始，n - n 键逐渐消失，灿- n 键 的形成对团簇的稳定性有重要作用。当舢原子数从6 开始，团簇的基态结构则 为立体结构。当舢原子数为6 到1 1 的中间过渡态( n = 8 、1 0 除外) ，其最稳定 结构大体上是在舢6 n 2 团簇的正八面体基态结构的基础上添加相应的砧原子而 得到。舢原子数从1 2 开始，a l n n 2 团簇的最稳定结构出现了a 1 1 3 团簇基态结构 的框架，其中a l l 2 n 2 是在a l l 3 n 2 的基础上减去一个舢原子而得到。当i 仑1 3 时， 团簇的基态结构是在舢1 3 n 2 的基础上添加相应的m 原子。通过计算发现，n 原 子与三配位数的越原子构成舢3 n 2 单元对体系的稳定性起着重要作用。在计算 过程中，获得的初始结构是借助分子动力学方法，由计算机随机生成，我们尽可 能多的选择了团簇的初始结构，相信我们给出的基态结构是比较精确的。但随着 团簇尺寸增大，团簇可能的结构也就越多，我们并不排除存在更低能量结构的可 能性。 浙江大学硕士学位论文 a l n n 2 ( n = l - 1 8 ) 团簇的稳定性和电子结构研究 第四章a l n n 2 ( n = 1 1 8 ) 团簇的稳定性和电子结构研究 4 1