（无机化学专业论文）li4ti5o12的制备及电化学嵌锂性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料的可控制备及重要应用，成为材料科学领域中研究的热点。本论 文利用纳米棒和纳米管状氧化钛作为前驱物，在水热条件下合成各种形貌的 l i 4 t i s o l 2 材料，考察了水热反应中温度、浓度、水热时间等各种条件以及脱水处 理温度对产物形貌的影响，并利用纳米棒状氧化钛成功合成了形貌较好的一维 纳米棒状“4 t i 5 0 1 2 产物，实现了形貌可控制备。 尖晶石l i 4 t i 5 0 - 2 材料作为嵌锂材料，具有“零应变”特性，锂离子嵌入或 脱出时，晶型不发生明显改变。一维纳米材料具有特殊结构，使锂离子在其中 嵌入脱出深度小、行程短，是一种锂离子的嵌入与脱出的理想的基质材料。本 论文旨次报道了水热法合成的具有一维纳米棒状l i 4 t i 5 0 1 2 材料的电化学嵌锂性 能。其中，水热反应后经8 0 0 0 c 脱水处理得到的一维纳米棒状材料电化学性能较 好，初次放电比容量达1 8 5 m a t g g ，第二周放电比容量为1 6 0 m a h g ，具有较高 的充放电效率，还表现出良好的循环寿命和优越的高倍率放电性能，其循环伏 安曲线显示出较好的循环可逆性。本文还考察了以纳米管氧化钛为前驱物水热 合成的l i 4 t i s o l 2 材料的电化学性能，其初次放电容量为2 1 7 m a h g ，第二周放电 容量为1 2 0 m a h g 左右；其循环伏安曲线表明循环可逆性较好，但是经充放电测 试发现其循环寿命相对较差。 关键词：氧化钛纳米管，纳米棒，l i 。t i 5 0 1 2 ，电化学，锂离子电池 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n t r o ! l a b l es y n t h s e sa n di m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fn a n o p h a s em a t e r i a l sh a v e s t i m u l a t e dg r e a ti n t e r e s ti nm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，t h em e t h o do fs y n t h e s i z i n g l i 4 t i 5 0 1 2n a n o s i z e dm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g y , o b t a i n e du s i n gt i t a n a t e n a n o t u b e so rn a n o r o d sa st h ep r e c u r s o ru n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，w a sr e p o r t e d t h ee f f e c t so fp r o d u c t s m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e ，w h i c h w e r ec a u s e db yt h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a ld u r a t i o nt i m e ，t h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o na n d t h ed e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ei n v e s t i g a t e d w h e nu s i n gt i t a n a t en a n o r o d sa st h e p r e c u r s o r , l i 4 t i s o l 2n a n o r o dp r o d u c t sw i t ht h eo n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) s t r u c t u r ew e r e o b t a i n e d s p i n e ll i 4 t i s o l 2m a t e r i a l sh a v eag o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef o rl i t h i u m i n s e r t i o n e x t r a c t i o nd u et ot h e i rz e r o - s t r a i nc h a r a c t e r i s t i c w h e t h e rl i t h i u mi o nw a s i n s e r t e do re x t r a c t e d , t h e1 a t t i c ee x p a n s i o no ft h es p i n e ll i 4 t i s o l zw a sn o l ：o b v i o u s t h eo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t 。u r e sa r eo f p a r t i c u l a rs i g n i f i c a n c eo w i n gt ot h e i r l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dn u m e r o u ss u r f a c ed e f e c t s ，a n dt h a tt h es m a l ls i z e si n t w od i m e n s i o n so f t h e1 dn a n o s t r u c t u r e sa r eb e n e f i c i a lf o rd e c r e a s i n go f t h ed i f f u s i o n p a t ho f l i t h i u mi o n sd u r i n ge l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s s w er e p o r t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i 4 t i s 0 1 2n a n o r o dm a t e r i a l sw i t h1d s l r u c t u r ea tt h ef i r s tt i m e t h e 】dn m l o r o dm a t e r i a lw a sd & y d r a t e da t8 0 0o ca f t e r h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，a n dh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s n ed i s c h a r g e c a p a c i t i e si f it h ef i r s ta n ds e c o n dc y c l ew e r e1 8 5 m a h ga n d1 6 0 m a k ，r e s p e c t i v e l y t h em a t e r i a lh a dh i g h e rc h a r g ea n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c y , g o o dc y c l el i f ea n de x c e l l e n t h i 曲r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y i t - j b sd e m o n s t r a t e df r o mt h ec ve l l l w e st h a it h e p r o d u c th a dab e t t e rr e v e r s i b i l i t y f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h el i 4 t i s o i 2n a n o p a r t i c l e s ，o b t a i n e du s i n gt i t a n a t en a n o t u b e sa st h e p r e c u r s o r , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so ft h el i 4 t i s o j 2n a n o p a r t i c l e si nt h ef i r s ta n d t t 垒! ! 堡型 一一 s e c o n dc y c l e sw e r e2 1 7 m a h ga n d1 2 0 n u d a ( g ，r e s p e c t i v e l y , a l t h o u g ht h e i rc y c l el i f e w a sr e l a t i v e l yp o o ra sc o m p a r e dw i t ha b o v er o d l i k em a t e r i a l s k e y w o r d s ：t i t a n a t e ，n a n o t u b e s ，n a n o r o d s ，l i 4 z i 5 0 1 2 ，l i t h i u mi o nb a r e r y s i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权攮有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：立j 建吏 如毋年于月矽日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月目 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：副建文 砑年j 月7 日 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 第一章绪论 纳米材料研究是目前材料科学研究的。个热点。在纳米材料和结构中存在 着有异于常规材料的几个基本特征：小尺寸效应；表面界面效应；量子尺寸效 应；量子隧道效应。这些特性就决定了纳米材料和结构不同于微米级材料的一 系列物理和化学特性【i 】。纳米科技被公认为是本世纪最具前途的科学研究领域， 它拓宽了人类认识自然的范畴，增强了人类观察自然和改造自然的能力，使人类 能够从纳米粒子这一基本结构出发，根据自己的意愿设计出在自然界中本不存 在的具有全新功能的新材料，为克服材料科学研究领域中长朔未能解决的问题 以及为设计具有新功能、新特性的新材料和新器件提供了极大的机遇。 锂离子电池自其2 0 世纪9 0 年代前后诞生以来，发展非常迅速。与此同时， 随着电子器件的小型化和轻便化，进一步要求化学电源的能量密度逐步提高， 于是便要求了锂离子电池材料的容量不断提高，其中的关键材料是其正负极材 料。锂离子电池刚诞生时，碳负极材料的可逆容量仅仅) 0 2 0 0 r r l a b g ，目前已经 增加到3 3 0 i i l a h g ：( m c m b ) ) 但是碳负极的容量难以突破石墨的理论容量3 7 2 m a h g 。 显然，为了迸一步提高负极材料的可逆容量，有必要进行新型负极材料的研究 和探索。纳米技术的发展为锂离子电池负极材料的深入研究提供了一种新型的 方法，在提高电池负极材料的性能方面提供了更广阔的研究空问。其中对负极 材料的研究主要集中在纳米级的碳材1 4 , 氧化物、锡基材料及合金材料。锂离 子电池纳米材料与非纳米材料及复合材料相比，具有许多独特的物理和化学性 质：比表面积大，锂离子脱嵌的深度小、行程短；大电流下充放电时电极极化 程度小、可逆容量高、循环寿命长；高空隙率为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子 的迁移提供了大量空问：与有机溶剂具有良好的相溶性等。目前，纳米材料在铿 离子电池中的应用已逐渐引起关注。 1 纳米负极材料的研究进展 目前研究的纳米负极材料【2 】主要有纳米金属及纳米合金、纳米氧化物、碳纳 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 米管、具有纳米孔结构的无定形炭材料和天然石墨，下面主要对纳米金属及纳 米合金、纳米氧化物予以说明。 i i 纳米金属及纳米合金 纳米金属主要指纳米锡，考虑到硅的储锂性能与锡相似，均可以形成高 达l i 2 2 m 4 的可逆化合物，且理论容量高达4 0 0 0 m a h 佗【2 】，故在此将硅归入纳米金 属一起进行说明。 1 1 1 纳米锡及其纳米合金 锡的可逆容量非常高，但在充放电过程中体积变化较大，高达6 0 0 ，因 此在锂的可逆嵌入和脱嵌过程中，锡粒子发生粉化，结构受到破坏，导致容量 迅速下降。目前采用的有效方法之一是制备纳米材料。因为纳米粒子的比表面 积大，有利于缓冲充放电过程体积的变化。当然，纳米粒子的比表面积效应也 有利于更多的锂发生嵌入。目前而言，报道的主要是用液晶模板法将锡制成纳 米结构的电极膜，粒子大小在3 n r n l o n m 。由于锂的嵌入和脱嵌产生的膨胀和收 缩不会破坏纳米锡的结构，因此不仅容量高，而且循环性能较非模板法制各的 要好t 8 】。另外，在纳米粒子的基础上亦可以进行掺杂，以进一步改进循环性能。 例如掺杂s b , 当s n s b 。粒子小于3 0 0 r a n 时，2 0 0 次循环后还可达3 6 0 m a h g 9 1 。当 s n s b x 合金大小位于纳米级时，循环性能明显提高，容量达5 5 0 m a 1 一i o 。 1 1 2 纳米硅及其纳米复合物 硅的性能与锡相似，因此尽管可逆容量高，但是循环性能不理想。改进 的主要方法也是制备纳米粒子。纳米硅的可逆容量可达1 7 0 0 m a h ，g 【1 1 】，在可逆 锂嵌入和脱嵌过程中， 硅会从无定形转换为晶形硅，且纳米硅粒子会发生团 聚， 导致容量随循环的进行而衰减1 2 】。对于通过化学气相沉积法制备的无定形 纳米硅薄膜，其循环性能同样不理想 1 3 】。这可能与集流体发生机械分离有关。 制备无定形硅的亚微米薄膜5 0 0 n m ， 其可逆容量可高4 0 0 0 m a h g ，通过终止电 压的控制，可以改善循环性能，但是可逆容量有所降低【1 4 】。为了改进纳米硅的 2 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 电化学性能，可以进行掺杂。例如将硅分散到非活性t i n 基体中形成纳米复合材 料，尽管容量较低( 约为3 0 0 m a h g ) ，但循环性能很好，而且制备非常方法简单， 只须高能机械研磨就可以旧。该主要原因是由于硅均匀分散在纳米t i n 基体中， 这样在锂嵌入和脱嵌时，体积发生连续的变化，而不是突然的变化。球磨时问 越长，硅分散越好，尽管初始容量稍低，但是循环性能越好。 将硅与石墨或其它炭材料通过球磨方式形成纳米复合物c l 。s k ( x = o 、0 1 、 0 2 、o ，2 5 ) 。球磨后，石墨的晶体大小增加，但是硅的大小随硅含量的增加而降 低。球磨后可逆容量从4 3 7 m a h g ( 球磨纯石墨) 增加到1 0 3 9 m a 岛( 球磨制备的 c o8 s i o2 ) ，增加的可逆容量位于约0 4 v 附近。对于c o8 s i o 2 而言，2 0 次循环后还可 达7 9 4 m a h g 。这主要是纳米硅粒子减少了锂嵌入和脱嵌时的破坏速率i l “。它的 c o8 s i o2 的循环性能最佳。另外，在硅的外面包覆一层通过气相化学法沉积的纳 米炭，其电化学性能有所提高，但是硅在可逆充放电过程巾，结构还是发生缓 慢的破坏旧。 1 2 纳米氧化物 纳米氧化物从储锂机理而言主要分两种：合金储锉机理和氧化还原反应机 理。前者主要是氧化锡，后者包括c o 、n i 、c u 、f e 的纳米氧化物。 1 2 1 合金储锂机理的氧化锡 从目前而言，氧化锡的储锂机理基本上认为是合金机理，即锂与s n 0 2 先反 应生成l i 2 0 和s n ，然后l i 再与还原出来的锡生成合金【3 ，”。为了提高氧化锡的大 电流性能，首选的方法是合成纳米粒子。采用模板法可合成纳米级s n o z 。该过 程如一f ：以有纳米i l 的聚合物为模板，浸渍到含锡的溶液中，然后附在集流体 上， 除去溶剂，用氧等离子体将聚合物除掉，就得到了s n o ：纳米纤维。再在空 气中加热就变成晶体s n 0 2 2 内米纤维，分散单一，纤维直径为11 0 n m ，可快速进行 充放电，8 c 充放电时容量亦达7 0 0 m a h g 以上，而且容量衰减很慢。具体原因可 能在于纳米纤维减缓了体积的变化，从而提高了循环性能。无论是容量、火电 流下的充放电性能还是循环性能， 均l g s n 0 2 薄膜的行为要好1 9 捌。另外，采用 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 微波提升的溶液法和采用表面活性剂作为模板，也可以合成锡的纳米氧化物。 1 2 2 氧化还原反应储锂的纳米氧化物 纳米过渡金属的氧化物m o ( m = c o 、n i 、c u 、f e ) 的电化学性能明显不同于 常规材料，可逆容量在6 0 0 m a l l g 到8 0 0 m a l 垤之间，而且容量保持率高，在5 0 次 循环后可为1 0 0 ，且具有快速充放电能力；锂嵌入时电压平台约0 8 v ，锂脱出 时，在1 5 v 左右。其机理与传统的锂嵌入和脱嵌或形成锂合金机理均不一样。在 锂嵌入过程中“与m o 发生还原反应，生成l i 2 0 ；在脱锂过程中l i 2 0 与m o f l 8 够 再生l i 成m o ，该过程示意如式 3 , 2 3 - 2 7 】： m o + 2 l i - + l i 2 0 十m ，f m 2 c o , 一n i 、c u 、f e ) 微米级c u 2 0 、c h o 3 , 4 等也可以可逆储锂，而且容量也比较高，其机理与上述的 纳米级c o o 等氧化物也相似。当然，上述微米级以下或纳米氧化物也可以进行掺 杂。对一t ：m g o 的掺杂，其储锂机理与没有掺杂的氧化物相比，似乎没有什么异 样。虽然掺杂后初始容量有所下降，但是容量保持率或循环性能有所改进。 但是，纳米无机氧化物负极材料的循环性能、可逆容量除了受到粒子大小 的影响外，结晶性和粒子形态对其影响也非常大。通过优化，可以提高氧化物 负极材料的综合电化学性能。 综上所述，纳米技术对于提高锂离子电池负极材料的电化学性能具有明显 的效果。对于纳米金属及纳米合金，尽管目前循环性能还不理想，但是通过进 一步改性，可望能大大提高循环性能。纳米氧化物的容量大，而且循环性能比 较好，作为锂离子电池的纳米负极材料是目前研究的热点，其中锡基氧化物御1 ， 过渡金属氧化物2 3 3 研究的较多。这些纳米负极材料制备除了上面的高能球磨法、 溶胶凝胶法和模板法等方法外，其中水热法也是非常重要的合成手段。 随着电动汽车，储能电池等的迅速发展，对电源的能量密度，使用寿命和 成本等诸多方面提出了更高的要求。由于锂离子蓄电池具有能量密度高，循环 性能好等优点，正逐渐扩大其在可充电池市场的份额，成为市场主流产品【3 棚。 从锂离子二次电池的组成来看，负极材料为其关键问题之一。常用的锂离子二 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 次电池的负极材料为石墨化碳材料，由于其容量有限( 理论容量为3 7 2 n 认h g ) ， 制备温度高( 2 0 0 0 。c ) ，因此人们开展了多方面的研究，以求一方面提高其可逆 容量，另一方面降低其制各温度。其中研究较多的是无定形碳材料 3 1 ，可是无定 形碳材料具有非常明显的电压滞后现象、循环性能不理想等缺点，因此人们在 探讨新的方法、新的材料。 目前商业化的锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料与l i c o o z 组成摇椅 ( r o c k i n g c h a i r ) 式可充电池口q 1 。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循 环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在 碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池 过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝品造成短路，以及可 能在高温时热失控等【4 0 啦 。研究人员也对许多其他的锂离子蓄电池的负极材料， 如：锂合金田，44 1 、氧化物 4 5 4 8 】、氮化物和硫化物4 7 。4 8 1 等进行了探索，但是目前这 些材料都还无法获得理想的结果，要么不能克服安全上的困难，要么是循环性 能太差等。还有一些化合物具有层状、三维立体网络或隧道等开放性的结构， 能够允许锂离子嵌入和脱出。如果电极电位比较低，那么该材料可以作为锂离 子蓄电池的负极材料使用。现在研究得比较多的是锂钛复合氧化物，它以很好 的电化学性能引起很多研究人员的极大兴趣，由此可以预料它的广阔发展前景。 2l i 4 t i 5 0 1 2 的研究现状 现阶段，用锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极材料的化合物研究 的主要有：锐铁矿l i 。5 t i 0 2 、尖晶石l i t i 2 0 4 、斜方l i 2 鸭0 7 和尖晶石l - f i 5 0 1 2 。 l i 。r r j 5 0 1 2 作为嵌基材料，应用在锂离子二次电池中作为锂离予电池负极材料研究 的最多，其理论容量为1 7 5 m a h ，g ，实际循环容量为1 5 0 1 6 0 m a h gm1 5 2 5 1 。反 应有着十分平坦的充一放电平台，平均电压平台为1 5 v 左右，超过反应全过程 的9 0 。由于是零应变电极材料，在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，其晶型不发 生明显改变，只有很小的收缩和膨胀，晶体结构在锂离子嵌入和脱出过程中非 常稳定，因此其电化学循环性能非常好。同时相对于石墨等碳负极，安全性和 5 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 可靠性也得以大大改善，具有应用在电动汽车和储能电池等方面盼优良前景。 2 1l i t i 5 0 1 2 妁结构 瘿- 一。霪 也圈蕾排帕囊量曲瞄肆子 a - 糍氯凶- 扭蝌暾- h e n - _ 曲 。巷懈体一娥巾脖憎霄芋 c k 山- 抽a - t _ h b # _ k 蝻 0 0 p 轴帽卅h h 棚- - * t 鞯h 钿_ 由 田盛捧聊黧 c 舞女哪 重q _ 6 0 - h 岫i h _ 枷 鹜ll h 曩5 0 1 2 晶体结构 l i 4 t i 5 0 1 2 晶体为白色、不导电物质，在空气中可以稳定存在。其晶体结构属 于尖晶石结构类型，空间群为f d 3 m ，如圈1 所示。其中0 2 - 离子构成f c c 的点 阵，位于3 2 e 的位置，一部分l i + 则位于8 a 的四面体间隙中，同时部分l i * 币dt i ” 位于1 6 d 的八面体闷隙中，所戳其结构式也可以写佟：【“3 】8 班l t i 5 】1 6 d 0 】2 3 ， 晶格常数a = 0 8 3 6 4 n m 【2 ”。 2 2l h t i 5 0 1 2 材料的寇化学性能 近魑年来，许多研究人员将l j 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子- 2 次电池的负极材料避行 了大量的电化学性能测试和研究，并取得较好的结桑。 图2 所示为o x w a n g 在他们的研究中【2 9 】得到的l i 4 t i 5 0 n 在1 2 3 2 v , z f i j ， 以0 1 5 m a c m 2 的电流密度进行充放电1 、4 0 、1 0 0 次时的电压一质量比容量曲 线。从囤中可以看出，l 迅t i 5 0 1 2 相对1 j 金属锂的电极电位为1 5 5 v ，这可以与 l i n i 0 2 、 i c 0 0 2 、l i m n ：0 4 等高电位( 约为4 v l 酐j 正极活性材料构成玎路电压为 2 4 2 5 v ( 约为c d - n i 或m h - n i 电池的2 倍) 的电池。而目随蔷芯片核心电搓的 下降，此电压的电池将可以应用在当前的主流电予产品r 扎 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 此骞量s p 曲c 拙p a d 刖恤 l i 23 1 图2l i 4 t i 5 0 1 2 充放电曲线 l i 4 t i 5 0 1 2 理论容量为1 7 5r n a h g ，实际循环容量为1 5 0 1 6 0 m a h 9 1 2 8 3 6 ，” 。 反应有着十分平坦的充放电平台，超过反应全过程的9 0 ，这表明两相反应 贯串整个过程，且充一放电的电压接近。其微观结构变为如下式所示： l i 8 。 l i l 【，3 f i 5 3 1 6 d 【0 4 1 3 2 e + l i ” l i 2 1 6 c l i l 3 t i 5 3 1 6 d 【04 1 3 2 e 在外来的l i + 嵌入n l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格中时，这些l i + 开始占据1 6 c 位置，而l i 4 t i 5 0 1 2 的品格原位于8 c 的l i + 也开始迁移到1 6 c 位置，最后所有的1 6 c 位置都被l i + 所 占据，所以其容量也主要被可以容纳l i + 的八面体空隙的数量所限制。反应产物 l i 7 t i 5 0 1 2 为淡蓝色，由于出现t i 4 + 和t i 3 , 3 筻价，其电子导电性较好，电导率约为 1 0 也s c m 一。在l i + 嵌入的过程中，产物的x r d 图几乎没有变化。因为产物 l i 7 t i 5 0 1 2 的晶体结构与l i 4 t i 5 0 1 2 相同仍为尖晶石结构，且晶格常数变化很小， 同时体积变化很小( 1 ) ，所以l i 7 t i 5 0 1 2 也被称为“零应变”( z e r os t r a i n j l 电极材 料【4 ”。这具有重要意义，能够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而 导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的 增加而带来比容量幅度的衰减，使l i 7 t i 5 0 1 2 具有比碳更优良的循环性能。l i 的 嵌入是一个相变的过程，否则充放电曲线不会出现平台。k k l m m r a l 2 8 1 研究了h 嵌入产物的u v - v i s 潜，证明在嵌入的过程中存在相交。s s c h a m e r 则对l i * r 内 嵌入产物进行了x r d 的高角衍射，证明了其中存在2 种不同的相，但是他们的 ”如坫聃帖 帅 通#一墨 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 晶格常数极其接近。 o t s u t o m u 4 5 】研究了l i 4 t i 5 0 1 2 - l i n i 0 2 电池的循环容量的衰减问题，并与天 然石墨负极进行了对比。结果表明虽然l i 4 t i 5 0 1 2 的库伦效率( c o u l o m b i c e f f i c i e n c y ) 十分接近1 0 0 ，但是其相对于石墨负极来说可逆容量衰减更快，衰 减因子为0 9 9 ，该现象的原因在于电池正负极之间库伦效率的不对称( l i n i 0 2 为 9 8 5 ，石墨为9 9 ) ，尽管在充放电的过程中并没有出现电极材料结构的破坏。 薹 一盯 篆 嚣 i伸 肿罅抻 碍罐掰当s h 蚋舳喇鼍l 图3l i c o o ；! l i 4 t i 5 0 】2 与石墨充电曲线 电池中所使用的电解质对电极材料的性能也有一定的影响。杨小燕等人在 研究中 3 2 , 4 6 测定了l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料在i t o o l l 1 l i c i o 。p c 、l m o l u 1 l i c l 0 4 一( p c + d m e ) , l m o l l - t l i a s f 6 一p c 和lt o o l l “l i a s f 6 一( p c + d m e ) 等4 种 电解液中的充放电行为，其结果显示n 4 t i 5 0 1 2 与l i c l 0 4 p c 电解液的电化学相 容性最好。虽然在p c 中加入d m e 能降低溶剂的粘度，增加电了的施主性，但 结果表叫使用p c + d m e 混合溶剂不如使用p c 溶剂时的循环性能好。电解液对 电极性能影响与首次放电过程在“4 t i 5 0 1 2 电极上形成的表面膜有关，表面膜与 溶剂的性质有关，而表面膜的存在对电池的循环性能、安全性能等有重要的作 用。在2 5 。c 下，l i 4 t i 5 0 1 2 的化学扩散系数为2 1 0 c m 2 s ，比碳负极材料中 的扩散系数大一个数量级1 3 钔。高的扩散系数使得该负极活性材料可以用在快速、 多次循环脉冲电流的设备中，如g s m 或p n g v ( p a r t n e r s h i p f o ra n e w g e n e r a t i o n 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 o f v e h i c l e s ) 。l i 4 t i s o i 2 作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全 性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得以 应用。a 。n 。j a n s e n d6 】在他们的研究中对比了l i c o o j 石墨和l i c 0 0 2 l i 4 t i 5 0 1 2 电池 的性能和它们作为新型电动汽车能源的可行性。随着充电的进行，电池的电压 变化曲线对比如图3 所示，可以看出l i 4 t i 5 0 i 2 的曲线更平坦，在充电结束时电 压才有明显的上升，而石墨的电压则是在整个阶段逐渐上升，不存在充电结束 的指示电压，那么可能存在安全隐患。 m a s a t o s h i 等刚在研究中对比了l i 4 t i 5 0 i 2 和石墨作为负极材料在储能电池中 的应用，l i c 0 0 2 l i 4 t i 5 0 1 2 系统具有进行4 0 0 0 次循环的长寿命，明显大于以石墨 为负极的2 8 0 0 次。虽然该系统的比能量要小于以石墨做负极的系统，但是由于 l i 。t i 5 0 1 2 材料的“零应变”特性，晶体结构非常稳定，在锂离子嵌入和脱嵌时晶 体几乎不发生膨胀和收缩，这是其它材料难以比拟的。比如石墨等材料，由于 镗离子嵌入和脱嵌时材料体积膨胀和收缩都较大，这就可能导致对电极甚至整 个电池的严重破坏。作为储自g 用的大型电池都使用金属铝做电池外壳，l i 棚5 0 1 2 材料和石墨分别作为负极材料制成电池，由于l i 4 t i 5 0 1 2 材料的“零应变”特性， 对电池外壳的压力很小，只需要较薄的铝外壳；而石墨材料在锂离子嵌入和脱 嵌时体积变化较大，对电池外壳的压力就很大，就必须选择很厚的铝外壳，从 而导致此类电池的质量比能量密度与以l i 4 t i s o l 2 材料作负极的电池桐差无几。 2 3 对l i 4 t i s o l 2 进行掺杂改性 l i 4 f i 5 0 1 2 作为锂离子蓄电池的负极材料，其导电性能很差，且栩对于金属锶 的电位较高而容量较低，所以人们考虑对其进 j ：搀杂改性。这w 以从：l i + 和t i “ 两方面进行。为了改善l i 4 t i s o l 2 电导性，m t m i c h a e i 等【3 4 1 使用m g 来取代“， 由于m g 是2 价金属，而“为l 价，那么必然导致部分t i 由4 价转变为3 价， 而大大提高了材料的电子导电能力，但是其可循环容量有所下降，剥于x 接近l 的l i 4 ，。m g 。t i 5 0 1 2 的容量为1 3 0 m a h l g ，相对于未掺杂前有所下降，这可能是因 为m g ”占据了尖晶石结构中四面体的部分8 a 位置。可以考虑将l i 4 t i 5 0 1 2 中的 9 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 t ，用其他3 价的过渡金属离子代替，有如下关系式： 3 m 3 + _ 2 t i 4 + + l i t 其中m = f e 、n i , c r 等，希望这种替换能够降低该化合物的电压【h 3 8 ，3 9 1 。f e 来源 丰富，而且没有毒性，但是循环性能不好，m a a r i l l o 掣3 8 1 的研究表明使用f e 替换部分t i ，其晶体结构仍然为尖晶石结构，没有电子导电性。l i f e t i 0 4 的容 量高达6 5 0 m a hg ，但是其循环性能很差。由于n i 和c r 的原子半径与t i 相近， a d r o b e r t s o n 等h 7 1 研究了l i 】3 m ol t i l7 0 4 ( m = f e 、n i 、c i ，的电化学性质，其相对 于锂电极的电压为1 5 5 v 。t t s u t o m u 和k o j i 等在研究中册得到尖晶石结构的 l i c r t i o n ，其相对于金属锂的开路电压为1 5 v ，可循环容量为1 5 0 m a h g 。 2 4 制备方法 2 4 1 固相法制备 l i 4 t i 5 0 1 2 主要采用固相法制备 2 8 - 3 2 f 1 4 - 3 5 1 ，主要方法有如下两种： ( 1 ) 使用t i 0 2 和l i 2 c 0 3 在高温( 8 5 0 1 0 0 0 。c ) 下进行合成，时间为2 4 h 。为了 补偿在高温下l i 2 c 0 3 的挥发，通常使l h c 0 3 过量约8 。也可以采用两步煅烧的 方法：首先在7 5 0 。c 烧结1 2 h 使l i 2 c 0 3 分解；然后在8 5 0 下烧结2 4 h 。 ( 2 ) 按化学计量比将金n t i 或t i 0 2 和l i o h i - 1 2 0 分散在正己烷中，除去溶剂 之后，在7 0 0 。c 下，烧结2 4 h 或是8 5 0 。c 、氧气气氛中烧结2 0 h 。k k a n a m e r a f 2 8 1 等 研究中表明使用t i + l i o h 不能得到纯的l i 4 t i 5 0 1 2 ，而使用t i 0 2 + l i 0 h 在8 0 0 v 、空 气气氛中烧结可以得到理想的尖晶石结构的l i 4 t i 5 0 m d p e r a m u n a g e 等 4 8 1 使用单步法用t i 0 2 和l i 2 c 0 3 得到了亚微米的l i 4 t i 5 0 1 2 颗 粒，其电化学性能得到较好的改善。在固相反应中，可以使用高能球磨( h e b m ) 的方法来得到t i 0 2 剩l i z c 0 3 的非晶相，然后加热烧结得到相应的相。使用这种机 械化学法能够缩短反应时间和降低烧结温度，例如k z a g h i b l 3 3 1 在研究中发现，经 过球磨处理后的粉料在4 5 0 。c 刑就出现相转变，同时烧结后的产物的粒度较小， 分布也比较均匀，这也能减少在高温下由于挥发而导致l i 的损失。 2 4 2 液相法制备l i 4 t i 5 0 1 2 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 对于制各l i 4 t i 5 0 t z 的液相法鲜有报道，主要是采用溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法 4 9 1 ，其过程为：将异四丙醇钛( o 0 8 2 m 0 1 ) 添力口至 j 7 5 m l 的l i c 2 h 3 0 2 2 h 2 0 f f 勺乙醇溶 液中，得到粘度越来越大的黄色溶液，1 h 后得到白色凝胶，然后在6 0 。c 下、空 气中干燥1 d 。经过焙烧后的样品就町以进行测试了。其中的反应式可以写为： n r i ( o c a ( c a ，) 2 蟠 十：! 望：蔓竺望 b 【“( o a t ) ，2 1 - 1 2 0 l o1 o 一击一io 占 t ) 一纠| g 甜 s b a c h t 4 9 】等对溶胶一凝胶法制得的粉体进行了电性能的测试，对于 l i f 们+ o2 ) y i 5 廿0 4 ，l i + 在其中的扩散系数为3 1 0 m c m 2 s ，低于l i m n 2 1 0 4 的值 ( 1 0 - 1 0 1 0 c m 2 s 。1 。 苏岳锋和吴锋等【5 0 1 先是利用溶胶一凝胶法制备得到氧化钛纳米微晶，再将其 年n l i 2 c 0 3 充分研磨混合均匀，于1 0 0 0 c 处理2 4 h 得到l i 4 t i 5 0 1 2 产物。 k n a k a h a r a 等1 用了一种液相合成的方法：首先，配制1 2 w t 的l i o h 州2 0 水溶液，接着l i ：t i 0 2 按摩尔比为4 ：5 的锐钛型t i 0 2 与上述溶液混合，然后在1 1 0 喷雾干燥并在8 0 0 。c 热处理3 h ，最后球磨4 h 即得到样品l i 4 t i 5 0 1 2 ( l t - f p ) 。 综上所述，近十年来，国内外科技人士对l i 4 t i 5 0 1 2 材料的制备研究做了不少工 作。综合来说，主要采用以下方法：固相反应法 2 8 - 3 2 , 3 4 35 1 、高能球磨法【4 ”、溶胶 一凝胶法【4 9 1 、喷雾干燥澍5 1 1 等。其中主要以固相反应法应用较为广泛。 随着近几年来纳米材料的日益刃温，众多科研工作者对纳米材料的制备进 行了大量的研究和改进，其中水热法具有产物粉体结晶好，原始粒度小，分布 均匀，团聚少以及制备工艺相对简单等优点，引起了人们的广泛关注。水热条 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 件下超细微晶的生成是一个晶体生长的过程，在晶体生长过程中，晶体形态的 “人为控制”一直是人们所期盼的 5 2 , 5 3 , 5 6 】。其中水热法是制备优质超细微晶的重 要方法，更重要的是，采用水热法制备超细微晶实际上是一个晶体生长过程， 可以通过调节水热条件来控制品粒的成核与生长，一方面可以获得理想形态或 晶相的微晶，另一方面可以对水热条件下晶粒形态的关系进行探讨获悉晶粒的 生长机制，更好的指导超细微晶的制备。随着纳米技术在锂离子二次电池中的 应用，水热法已经开始用来合成一些电极材料，如锂离子电池正极材料 l i m n z 0 4 1 3 , 4 j ，负极材料w 0 3 、锡基氧化物等过渡金属氧化物5 q 研究的较多。 普通l i 。t i s o ，2 材料属于嵌基材料【2 】，具有较好的电化学性能，若将其制各 成形貌可控的超细材料可能在嵌锂方面有着潜在的应用价值，因此我们考虑把 采用水热法制各的l i 4 t i 5 0 - 2 材料应用于锂电负极的嵌锂行为迸行研究，并做一 些有益的尝试，采用水热法制备l i t t i 5 0 1 2 材料及在锂电负极中的应用还未见报 道。 3 本论文的研究内容 根据以上的研究背景及目的，决定具体开展以下几个方面的研究工作： 1 】前驱物一维纳米氧化钛材料的制备及表征 利用水热法，通过不同的水热条件制备氧化钛产物，寻求制备各种形貌氧 化钛的最佳实验条件，研究各种反应条件对产物的影响，通过控制反应条件制 备不同微观形貌的氧化钛，实现产物的形貌和粒径等等人为控制。利用x 劓线 谱图分析( x r d ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，对 f i j j 备 的产物进行品型分析和形貌观察。 2 】纳米l j 4 t i 5 0 1 2 材料的制备及表征 利用上述制备的氧化钛材料作为前驱体，通过水热法进一- 步合成了各种形 貌的l i 4 t i s o l 2 超细材料，研究各种实验因素如反应初始浓度、反应时间、反应 温度等对产物的影响，并通过x r d 谱图分析，s e m 和t e m 观测及s a e d 等系 1 2 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 列测试方法，初步探索反应机理。 3 】将制备的不同l i 4 t i s 0 1 2 产物进行系列电化学测试，以检钡j 其电化学嵌锃性 能，以期对其嵌锂机理进行解释。 1 3 南开大学2 0 0 2 级硕士研究生学位论文 参考文献 1 】张立德，牟季美绒耗材群徊纳米缮梅北京：科学出版社，2 0 0 1 2 】雷永泉主编，薪镌蝴材群，天津大学出版社，2 0 0 0 3 】郭炳煜编著，艘离子虐趱，中南大学出版社，2 0 0 2 【4 吴宇平等编