（凝聚态物理专业论文）insngasn和ge15te85熔体结构的研究.pdf

摘要 液体的结构和性质研究是一个新兴的自然学科，它影响着材料结构和凝聚态物理 化学中的许多领域并与其交叉。因此，对液态的深入了解，将会对科技领域产生 重大的影响。这里，我们采用自制的四电极直流电阻仪，对液态合金i n s n 、 g a - s n 、g e 。t e ，。的结构进行了系统的研究。 众所周知，简单金属以及合金的电阻率随温度呈线性变化。然而，我们发现， 对于在一个稍高于液化相温度制备的i n s n ，g a - s n 样品，在它们的初次升温测 量中，电阻率出现了明显线性温度偏离行为。但是，这种偏离在降温和再升温过 程中，都没有出现。而且，再升温过程中电阻率对组分的依赖关系表明n o r d h e i m 定则适用于这些体系。这表明，i n s n 和g a s n 熔体在再升温过程中的结构非 常接近原子的替代分布。上述结果表明，在一些熔体中存在微观不均一性，它可 能形成于组分混合过程，由富含不同组分的畴构成。必须加热到足够高的温度， 才能确保熔体中微观不均一性的消失，获得均一态或者真正的溶液。 对g e l 5 t e 8 5 熔体而言，其电导率的大小跨越了一个非常大的范围，并经历了 准金属半导体转变。在降温过程中，电导率激活能e a 在6 4 0 k 出现了一个尖 锐的最大值，在6 7 3 k 以上电导率激活能基本不变。结合已知热电势测量数据和 前人的研究，我们对这两个温度附近的结构变化进行了讨论。 关键词：直流四探针电阻测量装置，电阻率，n o r d h e i m 法则，电导率，热电势 i n v e s t i g a t i o no nt h es t r u c t u r eo fi n s n ，g a s na n dg e 15 t e 8 5m e l t s e r - g u a n gj i a ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h e n - g a n gz h u a b s t r a c t l i q u i dr e s e a r c hi sab r o a ds c i e n c ed i s c i p l i n et h a to v e r l a p sa n da f f e c t so t h e ra r e a so f m a t e r i a lr e s e a r c ha n dc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dc h e m i s t y ab e t t e ru n d e r s t a n d i n g o ft h el i q u i ds t a t ew i l lh a v eam a j o ri m p a c to nm a n yt e c h n o l o g i c a la r e a s i nt h i sp a p e r , b a s eo nt h eh o m e - m a d ed cf o u r - p r o b ea p p a r a t u s ，t h es t r u c t u r eo f i n - s n 、g a - s na n d g e l s t e 7 5m e l t sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y i tw a sw e l lk n o w nt h a tt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yv a r i e sl i n e a r l y 、航n lt e m p e r a t u r ef o r t y p i c a ll i q u i dm e t a l s h o w e v e r , f o rt h ei n s na n dg a - s nm e l t s ，a no b v i o u sd e v i a t i o n o fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yf r o mt h el i n e a r l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eb e h a v i o rh a v eb e e n o b s e r v e di nt h em e l td u r i n gt h ep r i m a r yh e a t i n ga f t e rt h em e l t i n go ft h ei n i t i a ls a m p l e i ts h o u l db en o t i c e dt h a tt h ei n i t i a ls a m p l e sw e r ep r e p a r e da tat e m p e r a t u r en o tt o o h i g h e ra b o v et h el i q u i d u s b u tt h i sa b n o r m a lb e h a v i o rc a n n tb eo b s e r v e dd u r i n gt h e c o o l i n ga n dr e h e a t i n g i na d d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo b t a i n e dd u r i n gt h er e h e a t i n gi n d i c a t e st h a tt h en o r d h e i mr u l ei sa p p l i c a b l e t ot h o s es y s t e m ，w h i c hi m p l i e st h a tt h es t r u c t u r eo ft h el i q u i di n - s na n dg a - s na l l o y s i sn o ts of a rf r o mt h es u b s t i t u t i o n a ld i s t r i b u t i o nb e t w e e nt w od i f f e r e n tk i n do fa t o m s i nt h e r e h e a t i n g r u n t h er e s u l t sa b o v ei n d i c a t e st h a tt h e r ee x i s tt h e m i c r o h e t e r o g e n e n e i t i e si ns o m em e l t s w h i c hm a yb ef o r m e dd u r i n gc o m p o n e n t s m i x i n ga n dc o n s i s to fs m a l ld o m a i n se n r i c h e di no n eo ft h ec o m p o n e n t s i ti s n e c e s s a r yt o h e a tt h em e l t st oat e m p e r a t u r eh i 曲e n o u g ht og u a r a n t e et h e d i s a p p e a r a n c eo ft h em i c r o h e t e r o g e n e o u sa n dt h ef o r m a t i o no fm i c r o h o m o g e n e o u s s a t eo rt h et r u es o l u t i o n f o rl i q u i dg e l5 t e 8 5 ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi ss p a no v e raw i d em a g n i t u d e r a n g e a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e , t h em e l tu n d e r g oas e m i c o n d u c t o r - m e t a l t r a n s i t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye ao fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fg e l s t e s 5s h o w sa c u s p - m a x i m u ma t6 4 0 ka n dk e e pal o w e rv a l u ea b o v e6 7 3 kd u r i n gt h ec o o l i n g p r o c e s s c o m b i n ew i mt h et h e r m o e l e c t r i cp o w e r , s ，a n do t h e ri n f o r m a t i o np r e s e n t e d b yo t h e rr e s e a r c h e r s ，t h es t r u c t u r et r a n s f o r ma r o u n dt h o s et w ot e m p e r a t u r e s a r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：d cf o u r - p r o b ea p p a r a t u s ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , n o r d h e i mr u l e ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , t h e r m o e l e c t r i cp o w e r 声明尸明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研 究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位 论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 本章主要介绍液态结构的研究现状及其它的主要研究手段，并简要地描述了 已有的液体理论，分析发现液态结构和性质的研究仍具有重要的理论与实践意 义，并在此基础上，提出了二元合金液态结构及其性质研究课题。 1 1 液体研究的重要性 液体是物质世界的重要组成部分，在自然界、生命体及日常生活中大量存在。 作为物质存在的一种基本形态，与固态、气态相比，液体具有其特殊的结构、性 质及其变化规律。十九世纪后期 1 人类对气态的理论取得了长足的进步和较为 统一的认识，可以依据理想气体的状态方程p v = n r t 来描述实际气体的不同状态 和性质。二十世纪，随着实验手段和量子力学的发展，固体理论取得了许多重大 的成就并逐步趋于完善，人们可以利用晶体点阵类型和相应的参数精确描述固体 的微观结构，并结合能带理论、电子结构以及其它理论来分析固体物质的各种性 质 2 。而对于液体，由于理论上和实验上的困难以及其结构本身的特殊性和复 杂性，导致了人们对液态的认识及理论研究进展一直很缓慢 3 8 。目前为止， 仍然没有成熟的理论模型给予液体满意的描述 9 ，1 0 。因此，研究液态物质的结 构和性质及其变化规律，对液态物理科学领域的理论发展有着重大的意义。 此外，液体研究作为一个宽广的自然学科，其内容涉及材料学、凝聚态物理、 化学以及生物等众多学科。在冶金行业，金属熔体性质和结构一直被视为冶金学 的重要研究内容之一。半个世纪前，前苏联科学院院士a a 拜科夫就指出：“只 有在获得可靠的液态结构和性质的情况下，冶金学才能由技艺转变为一门科学。” 随着社会科学技术的进步，人们越来越重视各种新材料的研制和开发，诸如发展 和探索非晶、纳米晶、准晶、单晶、多晶、微晶，制备超强、超韧、超硬、超导、 高温、电子材料，以及特殊光、电、声、热、磁等性能的材料，而这些新材料绝 大多数是通过液相一固相转变制得，研究发现，作为母相的熔体，其结构和性质 与其终态的固态组织及其性能息息相关，因此，深入认识物质的液态结构及其性 质将有助于理解新材料制备机理，优化相应的工艺条件，获取理想的物相，从而 有利于科技领域的发展。再者，许多化学反应、催化过程均涉及到物质的液态( 例 如，聚合物合成、胶体化学等) 。此外，液体对生物体维系生命关系极大，养料 i n s n ，g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 和能量的输运，药物的作用均通过液体进行。生物体的体液、细胞、细胞膜等是 分子自组装而形成的各种有序程度不同的复杂液体，其不同的结构具有特定的生 理功能，对这些复杂液体结构和功能进行研究对生命科学具有重要意义。另一方 面，对上述这些液体的深入认识则需要先进的理论和实验方法。因此，探索液态 物质结构和性质的本质及其变化规律，开拓新的、有效的研究手段，对新材料的 研制和开发、促进社会的发展进步具有极其重要的意义。 基于上述原因，近几十年来，液态物质的结构和性质越来越成为凝聚态物理、 材料科学和其他领域共同关注、探索对象 3 - 7 。在国际上，如1 9 9 0 年召开第一 届国际液态学术会议已成为每三年一次的例会。而在国内，国家科学技术组织部 编写的“2 1 世纪初科学发展趋势的报告中，将“复杂液体、熔体及固一液界 面的结构和性质 列为重大科学问题之一。但同时，人们也认识到，没有新的研 究方法和实验技术突破，没有对已有液体现象和规律充分认识之前，很难在液态 理论上有重大进展。因此，今后的若干年内，对液态物质微观结构和性质的研究 和探索既充满了机遇，也面临着挑战。 1 2 对液体的一般认识 首先，从表观来看，液体与气体一样没有自己的固定形状，他们形状随着 所占据容器内腔的变化而改变。但同时我们可以看到，液体在一定温度、压强下 具有一定的体积。它同固体一样具有一定的自由表面，而且在给定条件下可压缩 性很低，这一点与气体有所不同。液体最显著的性质之一是具有流动性，不能象 固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强，这 一点类似于气体。 其次，晶态物质熔化时的体积变化、熵变、焓变一般均不大( 表1 1 ) ，比液 体汽化时的对应值小得多( 表1 2 ) ，表明液体的原子或分子平均间距接近于固 体，而且在熔点附近其系统混乱度稍大于固体而远小于气体。 2 第一章绪论 表1 1 几类晶体物质熔化过程的体积变化及熵变 1 1 ，1 2 表1 2 某些物质的熔化潜热和汽化潜热 1 3 3 i n s n ，g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 在结构上，晶体的原子以一定的周期排列在三维空间特定的晶格格点上，并 以某一模式在平衡位置上作热振动；气体的原子和分子则以完全无序为特征，在 低压或适中的压力下，气体分子在各次相互碰撞的间隔中不停地作无规律的运 动，其分子平均间距比分子尺寸大的多，因此，气体分子的统计分布相对于任何 一个分子而言是均匀的。液体的原子排布相对于周期有序的晶体是不规则的，表 现出长程无序，而相对于无序的气体分布则表现出相邻范围的近程有序。这一点， 可以从图1 - 1 中看出，它是描述不同类型物质结构参数( 对相关函数g ( r ) 和结 构因子s ( q ) ) 的示意图。对于对相关函数，由于气体分子或原子的统计分布的 均匀性，其g ( r ) 在任何位置均相等，成一直线；晶体因原子以特定的周期排列， 其g ( r ) 以相应的规律呈分立的若干尖锐峰；液体的g ( r ) 出现若干渐衰的钝化 峰直到几个原子间距以后趋于直线；非晶固体的g ( r ) 与液体相似，但往往以第 二峰劈裂为特征。 笔三岳屯睦 ，l ，l o 口 图1 - 1 气体、液体、非晶及晶体的结构特征 3 按照不同的方式，例如原子间相互作用力的性质、力程的大小、结构的复杂 程度等，液态物质可以分成许多类型。图卜2 按照从简单到复杂的顺序，画出了 三种典型的液态结构。( 1 ) 是液态金属，它通常可以看作由相同原子无规紧密 4 第一章绪论 堆集而成，其特点是力程短和结构简单，常作为简单液体( s i m p l e1i q u i d ) 的 代表；( 2 ) 是具有网络形式的玻璃，它由一些相同的结构单元( 图上是一个黑 点拴住三个白点构成的平面三角形) 组成，各结构单元连接成无规网络；( 3 ) 是线团形高分子聚合物，它由许多长链相互缠绕而成，每根长链( 图上用粗线标 出了其中一根) 又是由一些相同的结构单元连接而成。聚合物的特点是复杂和柔 顺，可以作为复杂液体( c o m p l e xf l u i d ) 的代表，复杂液体又称软物质( s o f t m a t t e r ) 1 4 。 图1 - 2 典型液态结构示意图 7 ( 1 ) 液态金属；( 2 ) 网络形式的玻璃：( 3 ) 线团形高分子聚合物。 简单液体和复杂液体的主要区别可概括如下：简单液体中，主要是近邻原子 或分子间的相互作用，作用尺度大约为几个埃的范围；相互作用能大体相应于分 子的动能，约为后。r ( k 8 为波尔兹曼常数，丁为绝对温度) 的量级；原子或分子 运动到邻近位置的时间很短；对这种液体施加任何切变作用都会引起液体流动， 粘滞系数与切变速率无关，为牛顿液体。而复杂液体中分子或组成的单元尺度很 大，为几十个埃或更大；相互作用能比k r t 大得多；分子或构体单元运动速度也 慢得多；粘滞系数与切变速率有关，一般属于非牛顿液体。 i n s n 。g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 1 3 液态物质结构的描述 液态物理主要是研究液态物质的微观结构、动力学行为和性质，了解其变化 规律。结构的了解是对物质认识的最重要方面之一，同时又是研究物质的物理性 能及其它性能的基础。因此，有必要对液态物质结构的一些几何模型以及描述液 态结构的主要参数做一简单介绍。 1 3 1 液态结构的几何描述 ( 1 ) 无规密堆硬球模型：v o r o n o i 及b e r n a l 多面体 早期的液态结构研究中，硬球模型占有很重要的地位，这有助于人们利用简 单的模型了解复杂的液体结构特征。1 9 3 6 年，m o r r e l l 1 5 采用胶体球表示液体 ( 或非晶固体) 的原子，随机堆积并压实，模拟构建一个个垂直于每对分子连线 的面，每个参考胶球( 分子) 将分别为不同的v o r o n o i 多面体所包围，这些多 面体的空间组合，建立了液体结构的三维物理模型。 随着急冷技术的发展，人们不但从实验上得到了无规密堆( r c p ：r a n d o m c l o s ep a c k i n g ) 结构的材料，而且从数学的角度推导出了这种结构。1 9 5 8 年， c o x e t e r 1 6 在一篇题为“密堆积和泡沫的文章中指出，一无规阵列产生的 w i g n e r - s e i t z 元胞充满空间时，每个面由两个元胞共有，每个边被三个元胞和 每个顶点被四个元胞共有。如果要使三个元胞共有一边，或者多于四个元胞的顶 点相重合，则产生v o r o n o i 多面体的那些中心必须以特殊的对称性相关联。无 规密堆积的球心没有这种对称性，因而上述拓扑可用于v o r o n o i 元胞所形成的 泡沫。c o x e t e r 考虑在这种拓扑的规范下是否存在有规则的蜂房。在非欧空间， 存在着这种空间的填充；在椭圆空间，蜂房的元胞具有五角形面；在双曲空间， 元胞有三角形面，在普通空间中无解。除非元胞面的边数有可能精确地等于5 1 2 ( 3 p 2 1 3 p 一1 2 = 0 ，拓扑约束的代数表达式，尸为多角形的边数) 。对此结果， c o x e t e r 提出了一个统计解释，使其与我们称为无规密堆积的结构一致。事实上， 在c o x e t e r 的“统计蜂房”中每个元胞的平均面数f = 1 2 ( 6 一n = 1 3 6 ，与经验 的r c p 点阵的观察值极为接近。无序体系也存在着拓扑约束，对于v o r o n o i 网络 6 第一章绪论 或多面体泡沫，三维欧拉一潘卡雷( e u l e r p o i n c a r e ) 关系为v e + f n = i ，其中v 是顶点数，e 是边数，f 是面数，n 是元胞数。对于立方体，v = 8 ，e = 1 2 ，f = 6 ：对 于菱形十二面体：v = 1 4 ，e = 2 4 ，f _ 1 2 。对于我们感兴趣的“统计蜂房 的平均元 胞，我们要用到泡沫的接触特性：每四个元胞共一个顶点，每三个元胞共一个边。 因而从这个网络分割出来的单个多面体元胞每三个面共一个顶点，每两个面共一 个边，加上每个多边形面和p 个边相接触这一事实，所有这些拓扑信息包含在 公式3 v = 2 e = p f 中。假定把多边形解释成三种原子组成的分子，面、边和顶点代表 三个不同的原子类型，每个原子的最近邻是相等数目的其它两种原子，这样 3 v = 2 e = p f 的数值系数确定组元的配位数。 后来b e r n a l 领导的小组 1 7 ，1 8 提出以无规堆积的硬球描述液体的结构， 并进一步对这一模型改进，用无规密堆铁球灌以油漆，固化后球与球相邻处留下 漆斑，籍以构建多面体并统计配位数分布及平均值。无规密堆硬球模型在当时引 起了极大兴趣，也为后期的研究奠定了液体结构几何的基础，因为按其统计结果 获得的偶分布函数g ( r ) 与液体时的衍射实验结果很好地吻合。另外，描述了 液体结构中五种多面体类型( 见图卜3 ，以球的中心为多面体的各个结点) 。 函 图卜3 无规密堆结构中五种多面体间隙：a 四面体；b 八面体； c 四方十二面体；d 三角棱柱多面体；e 阿基米德反棱柱多面体 7 i n s n o a - s n 和o e l5 t e 8 5 熔体的结构研究 b e r n a l 认为这种多面体为v o r o n o i 多面体的反演，其统计分布为： 四面体：7 3 八面体： 2 0 三角棱柱多面体： 3 四方十二面体：3 阿基米德反棱柱多面体： 1 这些多面体显然相互关联，彼此分享相接触的多边形面及其交线，构成了液体的 空间网络拓扑结构。这种液体结构状态为单一的、随时间和空间变化的相，多面 体体积和比例也随温度而连续改变。这一模型形象地描述了液体远程无序而近程 有序的特征，为奠定液体结构的统计几何基础作出了重要贡献，对液体及非晶的 衍射方法和结果的可信度提供了直观的例证。因此，被视为液体结构模型的一个 重要里程碑。后期用于构建h ：0 及一些其他物质的结构，但它不能解释晶体熔化 相变的不连续性 1 9 ，而且难以描述液体分子或原子不停作热振动的特征。 ( 2 ) 液态金属的缺陷晶体模型 在研究熔化现象及其规律的过程中，人们发现，对于许多系统，熔化时体积 和能量的改变很小。特别是金属，其典型的体积和能量改变只有3 5 。在v a nd e r w a a l s 结合的系统中它们的改变要相对大些，比如液体a r 的体积改变几乎达 1 5 。液体与固体金属的这些相似性激发人们发展了各种缺陷模型。它们几乎与 每一种晶体缺陷相对应，诸如点阵空位、位错、间隙原子和晶界 2 0 。 微晶模型液态金属是由很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子 或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。微晶的存在能很好 的解释液态金属中的短程有序性，因而该模型能较好地描述近液相线( 低温) 液 态金属的微观结构 2 1 。但是由于晶体的尺寸大小无法确定而在定量解释上遇到 了困难，另外，该模型对高温液态金属的微观结构无法进行解释。 空穴模型金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金 属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属易于发生形变，从 而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为液态 8 第一章绪论 金属的粘度减小 2 2 。虽然空位的引入可以定性地解释液态金属的流动性，但定 量分析的结果并不令人满意。 位错模型液态金属可以看成是一种被引入高密度位错的晶体点阵，在这个 点阵中，高密度的位错芯严重地破坏了点阵的结构。在特定的温度以上，在低温 条件下不含位错的点阵结构由于高密度位错的突然出现而变成液体。高密度位错 的引入，使液态金属的微观结构不再具有长程有序性，同时使液体金属在外力的 作用下具有流动性，在对粘滞系数、原子扩散系数、晶体的生长等方面也能进行 较好地解释 2 3 ，2 4 。然而，位错模型中的高密度位错的定义比较模糊，而且， 在位错理论中有关位错芯尚未有较令人信服的解释。因此，用位错模型来系统分 析液态金属的微观结构还有一定的困难。 综合模型液态金属是由大量的不停“游动 着的原子簇( 或称预晶核) 组 成，这些原子簇不断地分化组合，一部分金属原子( 离子) 从某个原子簇中分化 出去，同时又会有另一些原子或离子组合到该原子簇中，此起彼伏，不断发生着 这样的涨落过程，就好像原子簇本身在游动一样，原子簇的尺寸和数量都随着温 度的变化而变化 2 5 。在定性上，这种结构模型能够很好地解释液态金属的有关 实验结果，但是由于无法预知原子簇的尺寸( 如名义半径) ，理论计算还存在一 定的困难。 虽然这些关于液态原子结构的模型并不十分完美，但它从不同的角度揭示了 液体金属的结构特征，如微晶模型描述了液体金属近程有序、远程无序的原子结 构特征，空穴模型和位错模型描述了液体金属流动性的特征，而综合模型则在此 基础上进一步描述了液态金属原子集团( 簇) 不断聚合和离散的动态和流动性特 征，但这些模型存在着普遍的缺点，它无法对液体的结构和性质进行定量的描述。 1 3 2 描述液态物质结构的主要参数 液态结构不同于固体的长程有序，也不同于气体结构的完全无序。通常认为 液体中存在一定的短程有序甚至是中程有序。在液体理论中，通常通过采用分布 函数或者双体相关函数g ( r ) 来描述粒子的统计分布及构型，获得最近邻原子的 平均距离，i ，最近邻原子的种类和数目，原子的平均位移，原子团簇的相关半径 等结构参数。这里，在介绍结构参数计算之前，我们首先对双体关联函数g ( r ) 9 i n s n , g a - s n 和g e l5 t e 8 5 熔体的结构研究 以及与其密切相关的结构因子s ( q ) 作了简单的介绍 1 3 2 1 双体分布函数和偏双体分布函数 双体分布函数g ( 力( 也叫对相关函数，偶相关函数) 是描述液体和非晶固体 结构性质的一个重要函数，它正比于距离参考原子尹处找到另一个原子的几率， 也就是说，表示尹处原子数密度p ( r - ) 相对于平均数密度p 。( = 矿) 的涨落。 g ( ，) ：业 岛 ( 1 ) 对于早组兀液体，g ( r - ) 定义为l 3 j ： 时，= 南俘莩阳硼 2 ， 其中，n 为原子个数，万为d i r a c 符号。当r 的值很大的时候，由于原子间的 相互关联减弱，g ( ，) 趋于1 。 ( 2 ) 对于二元液体可以计算偏双体分布函数岛( ，) ，计算公式如下 3 ，2 6 ： 州咖南传善断吲 ， 3 ， 其中，是总原子个数，c 19 c ，分别是它们的数密度，弓是原子i 和j 之间的距 离，p 。是平均数密度。总双体分布函数是偏双体分布函数的线性组合，通过合 金中两种元素的中子散射波长进行归一化， 舯喜喜器洲， 4 ， 其中，2 j l ，6 2 分别为合金中两种元素的中子散射波长。 1 3 2 2 结构因子 对于一个由n 个粒子组成的单组元体系，其结构因子s ( q ) 被定义为 3 ： s c 9 = 专 一峨，。， c ，5 ， 1 0 第一章绪论 由( 1 2 ) 和( 1 5 ) 式- 7 p a 推导出s ( q ) 和双体分布函数的关系为 3 ： s ( q ) = l + p o 业( ，) 一1 e x p ( 一f 亘尹) 办 ( 1 6 ) 单组元液态的结构因子可以由x - 射线衍射、中子衍射、电子散射等实验测得 3 ，2 7 ，2 8 。或者从计算机模拟中得到粒子坐标，根据( 1 5 ) 式直接求出，也可 以根据( 1 2 ) 式求出双体分布函数，进而根据( 1 6 ) 式求出结构因子。 对于二元体系，根据a s h c r o f t l a n g r e t h 的定义 3 ，2 6 ，可以有两种方法 来计算偏结构因子，既可以通过原子坐标直接计算，也可以通过偏双体分布函数 的傅立叶转变来计算，表达式分别如下： 岛2 南售善唧砸岷嘲) ) - 南，n 7 ， 驰m + 4 编厄善咖) _ 1 】等胁。( 1 8 ) 其中的m ，分别是它们的原子个数，c ，c ，分别是它们的数密度。总结构因子是 偏结构因子的线性组合，通过合金中两种元素的中子散射波长进行归一化， 一喜喜裂等s u ( q ) ， n9 ， 其中，岛，6 2 分别是合金中两种元素的中子散射波长。 而根据f a b e r z i m a n 的定义 3 ，2 9 ，可以根据如下两种方式来计算偏结构 因子， s = l + p oj 岛( ，i ) 一1 e x p ( 一迥。尹) 办 ( 1 1 0 ) 州训圳2 c 删州2 兰a = l 兰f l = ! 卅她嘲， 一( n , n a 2 岛，o _ 丐1 岛+ 1 ( 1 1 1 ) 相应的，总结构因子可以写成如下形式： 册，= 喜喜滞岛c 9 其中，觑，6 分别是合金中两种元素的中子散射波长。 i n - s n 。g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 1 3 3 3 结构参数 2 刀 1 最近邻原子的平均距离 原子数密度p ( 刁是随距离的增大而在p 。附近上下震荡，因而可把周围原子分 成壳层，p ( 刁曲线第一个极大是第一原子壳层，以此类推第一壳层数密度最大处 距中心原子的距离就是最近邻原子的平均距离，这个距离也就是双体分布函数 g ( r ) 的第一峰峰位 2 原子平均位移 第一壳层内原子实际位置偏离平均位置的程度表征非晶态结构的无序性，这 个无序度可用原子均方位移( ( 弓。一乃2 ) 来表示，其中毛。为第一壳层内任一原子 距中心原子的距离这个均方位移的大小等于径向分布函数( r d f ) 第一峰的半高 宽的去倍。 3 配位数 对应于双体分布函数g ( 尹) ，通常将4 刀2 风g ( 尹) 称为径向分布函数( r a d i c a l d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n r d f ) ，它表示在尹和f + a f 之间的球壳中原子数的多 少。r d f 第一峰之下的积分面积即所谓的配位数l ，它表示参考原子的最近邻( 即 第一壳层) 原子数目，被认为是液体中最重要的结构参数，因为它们描绘了液体 的原子排布情况。配位数i 有多种求法，常用的为最小值法和对称法，它们分 别为如图( 1 - 4 ) 所示的方法： “ l = i 4 死p o g ( ，) ，2 办 ( 最小值法) ( 卜1 3 ) 0 l ：2 ，了4 碱g ( 厂) ，z 办 ( 对称法) ( 1 1 4 ) 1 2 第一章绪论 t l i a 芷 k a ) 最小值法 也 。 芷 r _ 啊 ( b ) 对称法 图卜4 求配位数的方法示意图 对于多元体系，由偏相关分布函数g 拈( r ) ，可以求出一个a 原子周围半径为r 的球 体里所包含6 原子的数目 v , z 岁( 舻邶r 4 胛2 酗( ，) d r ( 1 1 5 ) 其中卯是b 核子的平均数密度当r 为r d f 的第一最小值位置时，可以得出一个 q 原子周围与之最近邻的1 3 原子的数目 4 团簇原子数目n 。 在非晶态材料中双体势的有效作用范围是有限的，一般不到十个原子的间 距，如图卜5 所示，在g ( r ) 曲线上，当r 增大时，g ( r ) 一o ，双体相关性逐渐变 图卜5 原子团簇相关尺寸r c 的求法 为0 ，考虑到实验误差，通常定义g ( r ) = 1 0 2 处的r 为有序畴尺寸，也就是原子 团簇的相关半径。对于团簇原子数目n c ，只需将上面所定义的径向分布函数从 1 3 i n s n g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 0 到r 积分即可求得。 1 4 研究液态结构的实验以及模拟方法简介 液态结构实验方法主要有以下几种类型： 衍射技术：x 射线衍射，中子衍射，电子衍射； 吸收技术：e x a f s ( 扩展x 射线吸收谱精细结构) ， e x e l f s ( e x t e n d e de n e r g y l o s sf in es t r u c t u r e ) 等； 核物理法：核磁共振，穆斯堡尔谱等； 结构敏感物理量测量：电阻、密度、粘度等。 1 4 1 液体衍射实验方法 衍射技术在液体结构研究中应用居多。x 射线衍射是由液体中原子的所有电 子散射的，它通过散射强度i 与散射角。的关系来揭示液体的结构信息；中子衍 射是由占原子极小体积的原子核散射的；而电子衍射则是由原子所分布在液体中 的正负电荷( 核子和电子云) 共同散射的。不同的散射机制决定这三种衍射方法的 特点和适用范围。考虑到前两种衍射技术在研究液体结构中最为普遍，下面对衍 射原理以及x 射线衍射和中子衍射中的一些区别和特点进行了简单的介绍。 l i o n i t a r n e u t r 9 0 u r c 图1 - 6 ：( a ) 中子衍射的常规配置图；( b ) 弹性散射条件下( i k 。i = i k 。i ) 的散射角。 1 4 第一章绪论 ( 1 ) 单元和二元体系的衍射测量 ( a ) 单元体系 如图1 - 6 所示，当一束波长为入的平行单色x 射线或者中子射线入射到由 个完全相同的原子组成的液体中时。位于弓处的原子产生的散射波的位相因子为 e x p i ( 毛一毛) 弓】，这里，k o 和正。分别是入射束和散射束的波矢量。对于液体试 样，由于所观测到的散射振幅是由原子的平均构型引起的，因此，我们。可以将散 射强度写成如下形式 川传唧匠c ， m 、， 式中，蚕= 云一毛；，( 一是由单个原子产生的散射强度，它等于原子散射因子模 数( 厶( 七) ) 或者平均中子相干散射长度的平方；而 则表示热平均值。由于通常 假定散射为弹性散射，因此，如图1 6 ( b ) 所示，云的量值为 q = 阱( 等) s t n p ，( 1 - 1 7 ) 式中，秒是半散射角。这里，i r e x p i o ( 亏一弓) 】的平均值就是将唧【f 亘芦】这 个量在所有原子对的构型上取平均值。应用前面所引入的偶关联函数g ( r ) ，便可 以得到 旷1 ( 善je x p 吼， 小刀g 础酚矿， m 上式中右边第一项1 来自加和中i = j 的项。可以看出，当甙r ) = 1 时，上式中的积分 除了k = o 的邻近区域外处处都几乎等于0 ，在这些地方，入射线束掩盖了散射线束 的干扰效应。在有关实验范围的散射角里，式中通常可用甙r ) 1 _ h ( r ) 来表示。于 是，可以得到 i ( q ) = n i ( q ) s ( q ) ( 卜1 9 ) 其中，s ( q ) 被称为静态结构因子 s ( 耍) = l + 刀f g ( ，) 一1 e x p i q 尹】d 3 ， ( 1 6 ) 1 5 i n s n g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 应用傅立叶反演定理，可以解得 时) - 1 = 击 蚴- 1 】号掣坦 ( 1 _ 2 0 ) ( b ) 二元体系 3 0 对多元体系的液态合金，当一束波长为入的平行单色x 射线或者中子射线入 射相干散射的强度为 ，( 尼) = b o b p y e x p i k ( 巧够) 一， ) ) 】 ( 卜2 1 ) 这里如是平均中子相干散射长度( 它对应x 射线衍射中的x 射线中的散射因子 ( ( k ) ) ，n ) 表示第i 个口类核子的位置，k 是散射矢量。对( 卜2 0 ) 式的进 行处理，可以得到 砸) = 阵碰川砌) ( 1 _ 2 2 ) 口 这里c 口是口类元素的原子百分比，n 是总的核子数，f ( k ) 是偏结构因子( s 邮) 的权重平均值 f ( 露) = 妇印如如( s 妒( 尼) 一1 ) ( 卜2 3 ) ( i ) 总的结构因子和对相关函数的获取 对f ( k ) 做f o u r i e r 变化，可以得到总的约化径向分布函数 从而可以得到对相关函数： g ( 厂) = 2 ：c 1 _ 2 p rp ( 尼) 后s i n ( 勋) d k ( 1 2 4 ) 舯筹 s ( 后) = 1 + ，l 【g p ) - l l e x p i f r 尹】d 3 ， ( 1 - 2 5 ) ( 1 - 6 ) _ 1 + 南胁) e x p i l c 帮川_ 1 2 ) ( 卜2 6 ) ( ii ) 偏结构因子和偏对相关函数的获取 由于总的径向分布函数是偏径向分布函数的叠加这种加权的叠加使得结构 1 6 第一章绪论 细节变得更加模糊。而偏分布函数可以给出更多的结构信息。但是对n 元体系来 说需要丛掣尘个独立的方程才能求出所有的偏干涉函数。对二元体系来说，需要 对一个成分的样品进行三次独立的实验，根据( 1 - 2 3 ) ，可以获得三个偏结构因子 通过f o u r i e r 转变，可以由结构因子获得偏相关分布函数 酬垆“赤( 州后) - 1 ) 加i n ( 知) 蹴 ( 1 _ 2 5 ) 由于中子衍射中其散射参数对不同的同位素很敏感，通常可以采用同位素替代并 结合其它衍射手段来获得偏结构因子。 ( 2 ) 中子衍射及其特点 中子散射方法基本上与x 射线衍射法类似。但是，由于中子是被原子核散射，因 此，这两种散射方法之间存在着一些重要的差别。据此，可知这两种方法的优缺 点如下( 例如，见文献 3 1 ) ： ( i ) 中子相干散射过程可仅用一个与散射角无关的散射参数来描述。这与x 线散 射情况明显不同，后者的原子散射因子及其模数的平方都与散射角有关。 ( i i ) 中子散射实验对于液态合金的结构分析非常重要，这是由于其散射参数对 不同的同位素很敏感。 ( i i i ) 中子的散射强度一般要比x 射线的散射强度小，因此，在中子散射实验中， 要用比较大的试样。 ( i v ) 物质对x 射线的吸收作用非常大，并且随原子序数增加而增加。x 射线在液 态金属试样表面以下的穿透距离是很短的，以致它的散射条纹会被表面沾污物的 散射效应所掩盖。 ( v ) 多次散射效应对于中子衍射是重要的；而对于x 射线衍射则并不重要。虽 然可以认为，中子多次散射是各向同性的( 即与散射角0 无关) ，但它在低0 区 域里的强度却比由s ( 功本身算得的数值大许多倍。在小散射角范围里，x 射线 散射数据比中子散射数据好。 ( v i ) 对于像h g 和i n 这类具有大中子吸收截面的元素，实际上只能采用x 射 线方法。 因此，在确定液态金属结构时，x 射线和中子这两种衍射方法是相辅相成的。 1 7 i n s n g a - s n 和g e l 5 t e 8 5 熔体的结构研究 e g e l s t a f f 等人 3 2 曾经指出，在被认为是可靠的液态金属x 射线衍射数据与 中子衍射数据之间，存在着小的系统差别。显然，被原子核散射的中子可以直接 确定离子的构型。x 射线则与此不同，它被电子散射。由此，e g e l s t a f f 等人得 出如下结论：离子一离子相关性和电子一电子相关性都会影响液态金属的x 射 线散射强度。 1 4 2 吸收技术 x - 射线吸收精细结构( x a f s ) 包括扩展x - 射线吸收精细结构( e x a f s ) 和x - 射 线吸收近边结构( x a n e s ) 。e x a f s 是指吸收系数在吸收边高能侧约3 0 - 1 0 0 0c v 范围出现的振荡，x a n e s 是指吸收边附近约5 0c v 范围内的精细结构。心s 是研究物质局域结构最有力的工具之一。x a f s 现象只决定于短程有序的作用， 并且x 射线吸收边具有元素特征，可以通过调节x - 射线的能量，对凝聚态和软 态物质等简单或复杂体系中原子的周围环境进行研究，给出吸收原子近邻配位原 子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。但对于无序度较大的液体结 构的研究，在数据分析上存在较大的困难。近年，随着测量技术和分析理论的完 善，它在研究液体结构的过程起着越来越大的作用 1 4 3 物理性质的测量方法 事实上，被公认研究液态结构最为有效的各种衍射手段存在着设备投资巨大、 费时、安全性、分析技术上仍不十分成熟等弱点；由于不宜连续变温测试，且试 验中温度点及成分点不可能多，而在选取时存在盲目性，容易漏掉可能发生的现 象或忽略一些细微结构变化信息，难以揭示熔体结构变化规律。因此，人们往往先 通过对其某一物理性