（物理化学专业论文）nppfa和tiap萃取铀（Ⅵ）和铕（Ⅲ）的物理化学研究.pdf

n p p f a 和t i a p 萃敬l 】( ) 和e u ( i l i ) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 摘要 目前在核燃料后处理、高放废液处置及放射化学分析等领域中最有效的分 离锕系、镧系元素的方法依然是溶剂萃取法。由于镧系、锕系元素的离子半径 相近，绝大部分离子稳定在三价氧化态且均为硬酸，这三个特征使两系离子之 间的分离极为困难。近年来，一些含s n ”软配位原子的萃取剂颇受人们 关注。为了寻求一种更好的分离镧系一锕系元素的萃取剂，且不给环境带来二次 污染，本文合成了一种含n 软配位原予的杂环酰胺类萃取剂，研究该萃取剂 对铀( v i ) 和铕( u i ) 的萃取性能，主要内容如下： l 以2 一毗啶甲酸为母体，西氢毗咯烷为环状仲胺合成了一种杂环的酰胺类 萃取剂n 一吡咯烷基一2 一毗啶甲酰胺( n p p f a ) 。该萃取剂为桔红色液体，溶 于极性溶剂。通过红外光谱、核磁共振谱和气相色谱一质谱联用等技术， 对其结构进行了表征。 2 首次研究了n p p f a 在硝酸介质中对u ( v i ) 的萃取行为和机理。在所选用的 几种稀释剡( 苯、甲苯、氯仿、二氯乙烷等) 中，分配比相差不大，盐 析剂可提高萃取分配比。本实验选用二氯乙烷为稀释剂，研究了水相酸 度、萃取荆浓度、温度等因素对萃取分配比的影响，得出萃合物的组成 为u o ! ( n o 。) ：n p p f a ，并通过红外光谱对萃合物的结构进行了表征。 3 研究了n p p f a 在硝酸介质中对镧系元素e u ( i i i ) 的萃取，考察了温度、萃 取剂浓度、盐析剂浓度对萃取e u ( i i i ) 的影响，确定萃合物的组成为 e u ( n o ，) 。n p p f a 。 4 首次选择了i ，1 0 一菲哕啉( p h e n ) 为协萃剂，l ，2 二氯乙烷为稀释剂，研 究了n p p f a p h e n 一二氯乙烷体系对铀( v i ) 的协同萃取，发现上述萃取体系 有明显的协同效应，探讨了n p p f a 与1 ，1 0 一菲哕琳的协萃机理，确定了 萃合物的组成为u o ：( n o 。) ! n p p f a p h e n 5 分别研究了磷酸三异戊酯( t i a p ) 与磷酸三丁酯( t b p ) 在硝酸介质中对 l ( v i ) 的摹取行为及机理，结果发现t i a p 有比t b p 好的物理性能，且比 t b p 的萃取效果好，在以煤油为稀释剂萃取u ( v i ) 的过程中，发现t i a p v l n p p f a 和t i a p 萃取u ( v u 和e u ( i i i ) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 萃取u ( v i ) 时，酸度达到8 m 0 1 l1 时也没有发现乳化现象。 6 研究ry 辐照对磷酸三异戊酯( t i a p ) 和用不同稀释剂稀释后的t i a p 对 萃取u ( v i ) 性能的影响以及酸洗、碱萃洗y 辐照纯t i a p 有机相对萃取 u ( v 咿陛能的恢复。结果发现t a p 比t b p 的辐照稳定性强，且在以煤油 作稀释剂时辐照对t i a p 萃取u ( v i ) 性能的影响较小实验还发现，用l o n a ：c o 。溶液洗涤辐照过的有机相可以降低辐照对萃取铀( v i ) 的影响。 关键词：n 吡咯烷基一2 毗啶甲酰胺( n p p f a ) ，摹取，铀( v i ) ，铕( 1 i d ， 磷酸三异戊酯( t i a p ) v 1 1 n p p f a 和t i a p 萃取u ( v t ) 和e u t m ) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t t h es o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o di st h ee f f e c t i v et e c h n i q u e sf o rs e p a r a t i o no f l a n t h a n i d ea n da c t i n i d ei nn u c l e a rf u e lc h e m i s t r y 、t h ed i s p o s a lo fr a d i o a c t i v i t y w a s t e sa n dr a d i o a c t i v i t yc h e m i s t r ya n a l y s i s h o w e v e r , i t sq u i t ed i f f i c u l tt o s e p a r a t el a n t h a n i d ea n da c t i n i d ee l e m e n t sb e c a u s eo ft h es i m i l a r i t yi np h y s m a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si nr e c e n ty e a r sas e r i e so fn o v e le x t r a c t a n t sw j 磕s o f t l i g a n d 矗n ”o r “s h a v eb e e nr e c e i v i n gg r o w i n ga t t e n t i o ni nc u l t e n tc h e m i c a l r e s e a r c h i no r d e rt os e l e c tt h eb e s te x t r a c t a n tf o rs e p a r a t i n gt h e m ，t h et h e s i sh a s m a d es u c c e s si n s y n t h e s i z i n g an e w e x t r a c t a n t 1 - ( 2 - p y r i d y l ) 一1 一p y r r o l i d y l l - m e t h a n o n e ( n p p f a ) a n ds t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h e e x t r a c t i o no fu r a n i u ma n de u r o p i u l l lb yn p p f a t h em a j o rc o n t e n t sa r ea s f o 】l o w s ： ln p p f aw a ss y n t h e s i z e dw i t h2 - p y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i da n da sp y r r o l i d i n e a sr o wm a t e r i a l s i tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r 、1 h n i v i r 、a n dg s m s n p p f ac o u l d b ed i s s o l v e di np o l a ro r g a n i cs o l v e n ta n di t sc o l o rw a s o r a n g e ， 2t h ee x t r a c t i o nb e h a v i o ro fn p p f af o ru ( v i ) w a ss t u d i e df o r t h ef i r s t t i m e t h ee x t r a c t i o nc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gs a l t i n g - o u ta g e n t t h e r e i sn ob i gd i f f e r e n c ei nd i s t r i b u t i o nr a t i of o rs e l e c t e dd i l u e n t s ( b e n z e n e ， t o l u e n e ，c h l o r o f o r m ，e t h y l e n ed i c h l o r i d ee t c ) e t h y l e n ed i c h l o r i d ew a s c h o s e ni nt h i ss t u d ya st h ed i l u e n t ，a n dt h ee x t r a c t i o no fu ( v i ) w i t hn p p f a w a ss t u d i e do ni n f l u e n c ee x t m c t a n to fc o n c e n t r a t i o ni no r g a n i cp h a s e 、 a c i d i t yi na q u e o u sp h a s ea n dt h es a l t m g o u ta g e n tc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r eo nt h ed i s t r i b u t i o nr a t i o ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h em e c h a n i s mo fe x t r a c t i o nm i g h tb en e u t r a lc h e l a t e de x t r a c t i o n ，a n d c o m p o n e n to f t h ee x t r a c t e dc o m p l e xi su 0 2 2 + ( n 0 3 ) 2 n p p f at h es t r u c t u r e o f t h ee x n a c t c dc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e d 3t h ee x t r a c t i o nb e h a v i o u ro fn p p f af o re u ( i i l li nn i t r i ca c i dm e d i au s i n g e t h y l e n ed i c h l o r i d ea sd i l u e n tw a ss t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n so fe x t r a c t e d s p e c i e sw a se u ( n 0 3 ) 3 。n p p f a v i n p p f a 和t i a p 摹取u ( v 1 ) 和e u m ) 的物理化学研究上海大掌硕士掌位论文 4p h e nw e r ec h o s e na ss y n e r g i s t i ca g e n tf o rs t u d y i n gt h es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o n o fu ( v t ) i nn p p f a - p h e n - e t h y l e n ed i c h l o r i d e - h n 0 3 s y s t e m i t h a d r e m a r k a b l es y n e r g i s t i ce f f e c t t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fp h e n - n p p f a - e t h y l e n ed i c h l o r i d e - h n 0 3s y s t e mw a ss t u d i e db ys l o p em e t h o d a n dt h e c o m p o s i t i o n o ft h ee x t r a c t e d s p e c i e s w a s p r o p o s e d t ob e u 0 2 ( n 0 3 ) 2 n p p f a p h e n 5t h ee x t r a c t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fu ( v o 州t t lt i a pa n dt b pa s k e r o s e n ea sd i l u e n tw a ss t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n so fe x t r a c t e dc o m p l e x w a su 0 2 ( n 0 3 h 2 t i a pa n du 0 2 ( n 0 3 ) 2 2 t b et h e p h e n o m e n ao f e m u l s i f i c a t i o nh a sb e e nn o tf o u n di nt h ew h o l ep r o c e s s u n d e rt h es a m e s i t u a t i o n ，t h ee x t r a c t i o na b i l i t yo f t i a pf o ru ( ) i sb i g g e rt h a nt h a to f t b p 6t h ee f f e c to fy r a d i a t i o no ne x t r a c t i o nb e h a v i o ro fu ( v i 、w i t ht i a pa n d t h ee x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo fu g q ) b ya c i da n db a s ew a s h i n gw e r e i n v e s t i g a t e di tf o u n dt h a tt i a ph a db e t t e rr a d i a t i o ns t a b i l i t yc o m p a r e dw i t h t b rw h e na b s o r b e dd o s e r e a c h e d5x 1 0 4 g y , t h ed i s t r i b u t i o nr a t i oo f u ( v i ) a s c e n dr e m a r k a b l y t h es t u d ya l s os u g g e s t e st h a tr a d i o a c t i v ee f f e c tm a yb e e l i m i n a t e db vb a c k - e x t r a c t i o nw i t h1 0 o d i u mc a r b o n a t e a k e y w o r d ：n p p f a ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，u 4 ( ) ，e u ( i i i ) ，t i a p i x n p p f a 和t i a p 萃取u ( v 1 ) 和e u ( 1 1 1 ) 的物理化学研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他剐志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 翟磕日期盈【：五! l 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：瑾磕 导师签名：皂彦碰辇 日期： 旌旺，墨山 n p p f a 和t i a p 萃取u f ) 和e u ( 1 1 1 ) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 第一部分 n 一吡咯烷基一2 - p i t 啶甲酰胺( n p p f a ) 萃取铀( v i ) 和铕( i i i ) 的物理化学研究 v 工欲善其事必先利其器 一孑c j 乏论语) ) n p p f a 和t t a p 萃取u ( v 1 ) 和e u ( i ) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 第一章：前言 鲞章简要概述了核能的发展与核废物的安全处置、高放废液分离的研究进展以 及镧系、锕系元素分离中新萃取剂的研究近况，并对毗啶酰胺类萃取剂的研究前景 及本论文的研究目的进行了介绍。 1 1 核能发展与核废物的安全处置 核能有聚变能和裂变能之分，聚变能的和平利用在短期内还很难实现，现今世 界上已在运行和在建的四百多座核电站都是以裂变能发电，所用核燃料绝大多数是 自然界唯一存在的裂变材料铀- - 2 3 5 。据粗略估算，一公厅裂变材料完全裂变时释放 出可用能最约相当于2 5 0 0 吨标准煤完全燃烧时所放出的热能，换句话说，一座日消 耗2 5 0 0 吨标准煤的3 0 万千瓦火屯厂，如果改建成同等供电能力的核电站，则每天 只消耗1 公斤核燃料。从这里可以看出发展核电站在缓解运输问题、环境污染问题 及废渣处理问题上的无比优越性。因此核能必将成为我国下个世纪能源构成中的重 要支柱。核能发电在世界能源构成中已占第二位，仅次于媒、电。据统计，核电占 世界总发电量的1 4 。一些能源消耗大国如美、日、法等国分别占2 2 、3 0 、7 5 ，即使西班牙这类中等发达国家也约占3 3 。各国政府对核能政策虽有所不同， 但随着今后对生态环境保护的重视和关注，核能必将得到进一步的发展。核能是解 决人类能源的最终途径，在近十年中人类仍将利用裂变能。 但是，核电的发展，在核燃料方面至少存在两方面的问题( 1 ) 核燃料的供应问 题。核能的发展在很大程度上取决于能否合理使用获取足量的核燃料。例如，是否 有足够大的铀矿储量，并且矿石的铀含量还不能太低。据报道已探明的铀矿储量将 在2 0 3 0 年前开采完。因此，对于更低品昧的矿石存在着如何能够经济地加工以回收 铀的问题：海水中铀储量很大，约有5 亿吨，但浓度很低只有3 l o p p m ，如何从 海水中有效地提取铀，也引起人们的重视。( 2 ) 核废料的出路问题。核燃料经过反 应堆辐照、裂变，组成发生了重大变化，原来的纯铀变成了包括多种化学元素的复 杂化合物，必须进行核燃料的后处理，以便把尚未耗尽的和新生成的核燃料铀和钚 从复杂混合物中分离出来同时提取一些重要的裂变元素及超铀元素，并对后处理过 n p p f a 和m p 萃取u c v l ) 和e u ( i 田的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 程产生的大最放射性废物进行妥善处理和处置。 核燃料“烧”到一定程度，需从反应堆中卸出。1 g w ( 1 0 0 万千瓦) 轻水堆核电站 每年卸出乏燃料3 0 吨，其中铀2 8 6 吨，钚0 2 7 吨，裂变产物1 1 3 吨，次锕系元 素0 0 2 吨。次锕系元素( m a s ) 大都是a 辐射体，生物毒性极大，且多为长寿命放 射性核素，某些裂变产物如”t c 、“i 等半衰期也很长( 大于1 0 5 年) 。这些核素一旦 释放到环境中，将对生物圈构成极大的危害。图1 给出了每吨乏燃料经不同方式处 理后的相对毒性随时间的变化情况。如果经后处理回收铀、钚后，产生的高放废液 放置1 0 3 年后，其相对毒性相当于六吨天然铀矿石的水平，去除所有锕系元素后经 3 0 0 年左右即可达到铀矿石( 六吨) 水平” 。1 虾8 掀蛀毫赫燃瓣的妣 图1 对高放废物( h l w ) 的长期放射毒性，早期的研究方法是“一次通过”法，这种 方法是将乏燃料中包含的所有核素与玻璃固化，固化体装入金属容器中，埋入深地 层库中。但这类方法废液量大、费用高、长期安全性尚待解决。为了更好的处理这 些长放射性废物，7 0 年代提出了分离一嬗变( p a r t i t i o n i n ga n dt r a n s m u t a t i o n ， p & t ) 法“3 ，这种方法主要是把高放废物中次锕系元素和长寿命裂变产物( 如t c ”和 t “) 分离出来。用核反应使之嬗变成短寿命或稳定核素，然后将大量镧系元素的低 或中放废物用水泥固化一浅地表埋藏处理，可以使高放废液大体积减容。这种方法 是当前核能领域研究的前沿性课题，该方法费用低、安全性好。该法除个别国家持 有疑义外1 4 “，多数国家于9 0 年代后均启动了分离一嬗变研究计划，如法国的 s p i n ( s e p a r a t i o na n di n c i n e r a t i o n ) “，日本的0 m e g a 计划( o p e r a t i o nm a k i n ge x t r a g a i nf r o ma c t i n i d e s ) ，近年来美国也着手进行a t w 研究( a c c e l e r a t o r 2 n p p f a 和t i a p 萃取u m ) 和e u ( m ) 的物理化学研究 上海大学硕士学位论文 t r a n s m u t a t j o i lo f w a s t es y s t e m ) 。1 ，我国一些科学家也提出了a d s 计划( a c c e l e r a t o r d r iy e ns u b c r it r i c a ls y s t e m ) ” 要实现p t ，首先要有高效的分离方法。在引进快堆情况下，提出了干法过程， 即高温化学过程，该法简单且有很小的降解因素。9 1 ，但是要实现它需要很长的研究和 开发，并需要建立快中子装置1 目前的主要方法还是湿法即用水法后处理提9 9 9 以上的铀，钚，随后提取h i m 中次钢系( m a s ) 与长寿命裂变产物( l l f p s ) ，并使之 相互分离。为解决这一问题，近年来，世界各国的科学家一方面不断地对工艺流程 进行改进，另一方面致力于新型萃取剂的研制、开发，以寻求从根本上解决这一问 题的办法。 1 2 高放废液分离的研究进展 1 2 1 处理对象 h m 中u 、p u 含量约占乏燃料元件中u 、p u 含量的0 5 ，还包含一部分镎和全部 的a m 、c m ，部分的t c 和几乎全部其它裂变产物( 碘只有很少一部分) ，另外含有腐 蚀产物，t b p 降解产物和h n o 。h l w 的组成随燃料形式、燃耗深度不同而不同“。表 1 1 给出了低加浓铀燃耗为4 5 0 0 0 m w d t u 乏燃料经后处理后的高放废液主要成分的 浓度，其中n p 和t c 的浓度随p u r e x 流程工艺条件而变，表中只考虑了部分n p 、绝 大部分t c 进入h l w 一般h l w 中u 浓度在几百毫克升以下变化。 表1 一i 高放废液组成浓度( 单位：m g l ) 。4 m 3 t u ，咖q o 矗= 2 5 m o i 。l _ 1 裂变产物 r bs ryz rm ot cr u 元素 6 31 3 37 41 3 75 3 49 01 6 8 r hp dc s b al n 4 71 3 75 7 6 2 5 7 1 5 1 5 腐蚀产物 n ic of en ap 1 4 5 1 5 49 6 81 4 1 75 5 锕系 u n p p ua m 2 8 06 69 65 6 n p p f a 和t i a p 萃取l j f v i ) 和e r a ( m ) 的物理化学研究 上海大学硕士掌位论文 t r a n s m u t a t j o ro f w a s t es y s t e m ) ，我国一些科学家也提出了a d s 计划( a c c e l e r a t o r i ) r iv e ns u b c r it r i c s ls y s t e m ) 要实现p - t ，首先要有高效的分离方法。在引进快堆情况下，提出r 干法过程， 即高温化学过程，该法简单且有很小的降解因索。9 ，但是要实现它需要很长的研究和 开发，并需要建立快中子装置1 0 7 目前的主要方法还是湿法即用水法后处理提9 9 g 以上的铀，钚，随后提取h i ，w 中次锕系( r a s ) 与长寿命裂变产物( l l f p s ) ，并使之 相互分离。为解决这一问题，近年来，世界各国的科学家一方面不断地对工艺流程 进行改进，另一方面致力于新型革取剂的研制、开发，以寻求从根本上解决这一问 题的办法。 1 2 高放废液分离的研究进展 1 2 1 处理对象 h l w 中u 、p u 含量约占乏燃料元件中u 、p u 含量的0 5 ，还包含一部分镎和全部 的a m 、c m ，部分的t c 和几乎全部其它裂变产物( 碘只有很少一部分) ，另外含有腐 蚀产物，t b p 降解产物和h n o 。h l w 的组成随燃料形式、燃耗深度不同而不同1 “。表 1 1 给出了低加浓铀燃耗为4 5 0 0 0 m w d t u 乏燃料经后处理后的高放废液主要成分的 浓度，其中n p 和t c 的浓度随p u r e x 流程工艺条件而变，表中只考虑了部分n p 、绝 大部分t c 进入h l w 一般t t l w 中u 浓度在几百毫克升以下变化。 大部分t c 进入h l w 一般h l w 中w 浓度在几百毫克升以下变化。 表11 高放废液组成浓度( 单位：m g l ) 。4 m a t u ， h n o 。 - - 2 5 m o li j l 裂变产物 r bs ryz rot cr u 元素 6 31 3 37 41 3 75 3 49 01 6 8 r hp dc sb al n 4 71 3 75 7 6 2 5 71 5 1 5 腐蚀产物 n ic of en ap _ 。r 1 4 51 5 4 9 6 81 4 1 7b 0 锕系 u n p p ua m 2 8 06 6 9 65 6 n p p f a 和t i a p 萃取u ( ) 和e a ( m ) 的物理化学研究 上海大掌硬士掌位论文 注：总裂变产物= 0 0 2 6 5 m 0 1 l 1 ，总 l n = 0 。0 1 i m 0 1 r ，总 a n = 0 0 0 1 4 t 0 0 1 一 1 2 ，2 分离要求 高放废液的一个重要指标是使其非。化，对锕系元素的回收率要求极高，同时， “嬗变过程”对锕系元素的浓度有极高的要求，这就给锕系一镧系元素的分离提出 了挑战，分离系数的指标需根据不同的废物标准来定，如果回收的核素要去嬗变， 还应考虑其中的杂质含最的限制。如，按照我国的0 8 9 1 3 3 - - 8 8 的非a 化的标准，要 使萃取分离后的裂变产物成为非a 化废物，要求其中的n 放射性 d 。 d 。许肩初1 等报道 了二( 2 一乙基) 二硫代磷酸( d e h t d p ) 、二( 2 一乙基己基) 单硫代磷酸( d e h m t p ) 和二( 2 一乙基己基) 单硫代膦酸( d e h m t p i ) 3 种萃取剂对三价媚和稀土离子的 萃取，其萃取能力如下顺序：d e h m t p i d e h 舯p d e h d t p ，但对a m ”的选择性顺序为： d e h d t p ) d e f l m i p i ) d e h m t p 。二硫代磷酸的萃取能力弱，而又优先萃取a m ”，再次表 明三价镅相对稀土离子是较“软”些的酸。他还报道了如果用硫代磷酸和剐的萃 取剂合用对媚和稀土元素进行协同萃取，协萃剂的加入可以提高媚和稀土元素的 分离因素，但幅度不大，而常量稀土和协同萃取共同存在时，分离因数可阻获得 很大的提高。尽管这些双官能团萃取剂在高放废液中分离镧系和锕系元素有较好 的应用前景，但因它们都含有磷，在应用于高放废液处理时也会产生二次污染， 工业应用有一定的限制。 7 n p p f a 和t i a p 摹取u f 呻和e 叫) 的物理化学研究 上海大掌硕士掌位论文 8 沈 1 3 2 3 吐唑咻碍奥萃取剞( z r ，r 。，r 。，毗分别表示不同的取代基) 这类萃取剂包括毗唑啉酮类萃取剂、双毗唑啉酮类萃取剂以及硫代毗唑啉酮类 萃取刹。由于吡唑啉酮及双吡唑啉酮类萃取剂均无法成功的分离锕系一镧系元素， 这里主要介绍一下硫代吡唑啉酮类萃取剂。硫代毗唑啉酮类是1 9 5 9 年由j e n s e n 。” 首先提出且其对金属离子的萃取具有优良的性能。以后s u m e t a n i 3 也合成了十 几种不同类型的吡唑啉酮类衍生物且研究了这些化合物对e u 及b a 的萃取行为， 发现这些4 位上带芳香酰基的衍生物比其它b 一二酮类化合物从甲苯中萃取e u 时 具有更高的萃取平衡常数。在正丁醇中萃取b a 时得到萃取分配比d ) i o 。 硫代h c 唑琳酮含有软配位体“s ”，属于双官能团萃取剂，它的萃取机理与 其它取官能团萃取剂相似，所不同的是，在萃取过程中，因“s ”原子参与配位， 可以提高它对软酸的配位能力。c h o p p i n “”认为：锕系元素中5 f 与6 d 轨道能量不 如镧系元素中4 f 与5 f 轨道的能量差大，这导致了5 f 轨道对环境条件更灵敏。a m ” 与i n 3 。都属于硬酸，但a m ”比l n “相比偏软一些。因此，吡唑啉酮类萃取剂中因“s ” 原子的引入，从而提高了它们对a m ”的配位能力，进而可提高a m ”与l n 3 的分离效 果。近几年来出现了含软配位原子“s ”的毗唑啉酮类萃取剂4 一苯甲酰基一2 ，4 一 二氢一5 一甲基一2 一苯基一3 h 一毗唑硫酮一3 ( h b m p p l 、) ，这一类萃取剂受到了各国科学家 的广泛关注。首先s m i t h 等人报道了单独的h b m p p t 对a m ( i i i ) 及e u ( i i i ) 萃取， 但b b m p p t t o p o ( 三辛摹氧膦) b c l o 。体系对a m ”及e u 3 + 萃取时，显示出对a m ( i i i ) 有很好的选择性，在一定条件下，a m e u 的分离因子可达1 2 5 3 。同样h t b m p p ( 卜 苯基一3 甲基一4 一硫代苯基一5 一吡唑酮) t o p o h c i o 。体系也能分离锕系一镧系 元素，定条件下a m e u 的分离因子可达1 5 左右。n a n c y 等“用b b m p p t t o p o 苯高氯酸体系对a m ”、b k 3 _ 、c f 3 、e s ”、f m ”等超杯元素进行了萃取，认为：随着 锕系元素原子质最数的增加，萃取能力显著下降。另据报道，该体系在萃取镧系 元素时也有类似规律。“” 在国外研究的基础上，国内也在此方面做了大量的研究工作。余绍宁、包伯 荣等“通过对h b m p p t t o p o 甲苯体系从h n o 。介质中分离三价镅和镧系元素的研 究，发现在一定条件下，原子序数增加，该体系对镧系元素的萃取效率有所下降， n p p f a 和t i a p 摹取u ( v 1 ) 和e u l l n 的物理化学研究上海大掌硕士掌位论文 这主要是因为镧系元素属硬酸，随原子序数的增加，离子半径缩小，酸的硬度增 加，与h b m p p t 中含软配位原子“s ”所导致结合能力的减弱。另外，l n 与h b m p p t 配位数本身也随着原子序数的增加而下降，即萃合物的化学组成也随着l n 的原子 序数的不同而不同。虽然h b m p p t t o p 0 甲苯体系在硝酸介质中能成功地分离 a m ”l n ”，且在p h 3 3 时，分离系数可达1 5 6 左右，但由于p h 值的限制，工业上 难以应用。基于上述缺点，本实验室在此基础上合成了几种含甲氧基、氯的硫代 吡唑啉酮类萃取剂即卜苯基一3 甲基一4 ( 2 - 氯) 苯甲酰基吡唑硫酮一5 ( h c b m p p t ) 和卜苯基一3 一甲基一4 一( 2 一甲氧基) 苯甲酰基吡唑硫酮一5 ( h m b m p p t ) ，以便用来改善 e 述体系中p t l 值的限制。曹卫国等”通过对h 船肝p t 、h c b m p p t 对铀( v i ) 的 萃取研究，发现h m b m p p t 比h b m p p t 要好，其萃取的p h 。( h m b m p p t ) 为2 2 9 。由于 h m b m p p t 的取代芳酰基含有推电子的甲氧基，通过键的共轭作用，使其羰基上氧 的电子云密度变大，从而有利于同铀( v i ) 的络合，提高萃取剂的萃取能力。而 h c b m p p t 对铀( v i ) 的萃取能力却比h b m p p t 差，其萃取的p h m ( h c b m p p t ) 为3 6 。 1 3 2 4 毗嚏翻：胺粪革取剩 自从法国人提出a 矿比l n ”与软配位基团“n ”、“s ”更易形成共价键而产生 分离选择性以来，含“s ”软配位原子萃取剂的研究得到了迅速的发展，而对含“n ” 软配位原子的研究则报道较少。较早的含“n ”软配位原子的萃取剂首见于 i n 1 9 a n d 等人的工作3 ，n i g a n d 等人合成了一系列毗啶酰胺类萃取剂，并研究了 此类萃取剂分子结构变化对萃取性能的影响，结果发现与吡啶酰胺的羰基相连的 n 原子上带有取代基的比没有带取代基的萃取能力较差，且取代基链的长短也 会影响其配位能力，并且还发现此类化合物的水溶性与取代基链的长短有关。 l b e t h o n “也曾在1 9 9 6 年合成了一种含“n ”软配位体的吡啶酰胺类萃取剂，发 现其对媚和镧系有较好的分离效果，分离系数可达8 以上，但发现这类萃取剂在 萃取过程中易出现三相，因此通过改变分子式结构，合成新的萃取剂是重要的研 究方向。近年来，国内对此类萃取剂的研究还未有报道。 r h 吡啶酰胺的通式为、7 矿_ ( 其中r ，r ，r ”可以是h 或烷基) ，与其它酰胺 类萃取刹相似，具有耐辐解，不易水解，辐解产物易洗涤，不影响萃取过程，且 n p p f a 和t i a p 萃取u ( ) 和e 叫i ) 的物理化学研究上海大掌硕士掌位论文 能完全燃烧等优点，另外，吡啶酰胺还具有别的酰胺类萃取剂所不具有的优点， 比如，该类化合物中含有“n ”软配位原予，因此对a m 3 等钶系元素有比镧系元素 较强的配位能力，而只，吡啶酰胺属于双官能团萃取剂，在与金属离子配位时可形 成蝥合环，提高萃合物的稳定性。因此，这类萃取剂是一类在分离镧一锕系元素 方面很有前途的萃取剂。n i g a n d 等人通过对其萃合物红外光谱的研究初步推断吡 啶酰胺类萃取剂对锕一镧系元素的萃取机理和其它双官能团类似，主要是吡啶环 上的氮原子与羰基上的氧原子同时参加配位，在硝酸介质中可与a 岔+ 和镧系元素 形成1 ：l 的配合物，属于中性络合萃取。 1 4 本论文的研究目的及目标 为了进一步完善吡啶酰胺类萃取剂，筛选结构优化的吡啶酰胺类萃取剂， 本课题组在此基础上合成了以环状二级胺为仲胺的吡啶酰胺类萃取剂 ，i i 。、 ( “7 “一。) ，以消除萃取过程中形成三相，考察了其环状结构对萃取性能的影响， 进一步探讨其萃取机理。由于本论文受实验条件的限制，无法做对三价镅的萃取， 因此我们考察了n p p f a 对六价铀和三价铕的萃取性能。通过实验结果，预测n p p f a 对i 价锕系元素镅的萃取性能，力求通过分子结构的优化，改善萃取体系的萃取 性能，为新萃取荆的开发打下理论基础，这对实现镧系一锕系元素的分离，减少 强放射性废物的数量，保护我们赖于生存的环境有很积极的意义。 参考文献： 【1 1v a nt u y l eg j ，t o d o s o wm ，g e i g e r 【m i ，e ta la c c e l e r a t o r - d r i v e ns u b o r i t i c a lt a r g e tc o n c e p t f o r t r a n s m u t a t i o n o f n u c l e a r w a s t en u c l e a r t e c h n o l o g y , 1 0 1 ( 1 ) ：1 - 1 7 ( 1 9 9 3 ) 2 丁颂东，夏传琴，陈文浚高放废液中分离锕系元素流程评价化学研究与应用1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ： 1 4 3 s ei o n ，f u e lc y c l es t r a t e g i e sf o rf u t u r er e a c t o rs y s t e m ：l o n gf o r mp r o s p e c t s ，g l o b a l 9 5 i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo ne v a l u a t i o no fe m e r g i n gn u c l e a rf u e lc y c l es y s t e m v e r s a i l l e s ， f r a n c e ：t h ef r e n c hs e c t i o no fa n sa n dt h ef u e lc y c l ea n dw a s t em a n a g e m e n td i v i s i o n , 1 0 翌竺坠! 里垒! 苎坚旦! 翌型兰蜓虫塑塑矍些兰堡窒圭兰查竺竺主竺苎丝查 1 9 9 5 ，v o l l ：1 4 0 - 1 4 8 4 p dw i l s o na n dp j wr a l l c e ，f u t u r e c y c l ed e m a n d so fp a r t i t i o n i n ga n dt r a n s m u t a t i o n a t r d a n t e 2 0 0 0 ，s c i e n t i f i cr e s e a r c ho nt h eb a c k _ 盯l do ft h ef u e lc y c l ef o r 吐1 e2 1c e n t u r ya v i g o n , f r a n c e ；f r e n c hn u c l e a r s o c i e t y a n di n t e r n a t i o n a la t o m i c e n e r g ya g a n c e , 2 0 0 0 ， h t t p ：w w w , c e a f r h t m l a t a a n t e2 0 0 0 h t m l i s m r sv i a l a ，ms a l v a t o r s ，t h es p i np r o g r a m g l o b a l 9 5 ，i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo ne v a l u a t i o no f e m e r g m gn u c l e a rf u e lc y c l es y s t e m s v e r s a i l l e s ，f r a n c e ：t h ef r e n c hs e c t i o no fa n sa n dt h e f u e lc y c l ea n d w a s t em a n a g e m e n td i v i s i o n ，1 9 9 5 ，v o l i ：1 1 8 - 1 2 5 6 z m u k a j y a m a , mk u b o t aa n dt t a k i 础a ，p a m t i o n i n ga n dt r a n s m u t a t i o np r o g r a m “o m e g a a t j a e r i ，g l o b a l 9 5 ，i n t e r n a t i o n a lc 断o ne v a l u a t i o no fe m e r g i i l gn u c l e a rf u e lc y c l e s y s t e mv e r s a i l l e s f r a n c e ：1 1 1 ef r e n c hs e c t i o no fa n sa n dt h ef u e lc y c l ea n dw a s t e m a n a g e m e n td i v i d i o n1 9 9 5 r o l l ：l l o 1 1 7 7 | r e p o r to ft h ea t ws e p a r a t i o n st e c h n o l o g y i e sa n dw a s t ef o r mt e c h r u c a lw o 出m gg r o u p a r o a d m a pf o rd e v e l o p i n ga t wt e c h n o l o g y ：s y s t e ms c e n a r i o s & i n t e r g r a t i o n 【r 】，a r g o n n e n a t i o n a ll a b o r a t o r y , s u a ：a n l - 9 9 i6 8 赵志捧加速器驱