（有机化学专业论文）萘并冠醚配合物的合成、晶体结构、性质和超分子化学.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 近年来，配位聚合物的晶体工程已成为配位化学、超分子化学、材料和生命科学等 现代化学的研究热点和迅猛发展的研究领域。这些配位聚合物在选择性催化、导体和超 导体材料、光电材料、磁性材料、生物材料、药物设计等领域展现出广泛的潜在应用价 值。冠醚作为有机构筑块，可与无机配合物、中性或带电荷的有机配体形成具有一维或 多维结构的固态超分子配合物，其构筑力可以是配位键、氢键、兀一耳堆积作用、阳离子 一7 【相互作用及其它弱相互作用力。 萘并冠醚( 萘并1 5 冠s ( n 1 5 c s ) 、萘并1 8 冠6 ( n 1 8 c 6 ) 和二萘并1 8 冠6 ( d n l 8 c 6 ) 配 合物的文献报道较少，具有晶体结构表征的萘并冠醚配合物也仅有4 个。n 1 5 c 5 、n 1 8 c 6 和d n l 8 c 6 具有大的芳基一萘环，结合前期工作，我们预期它们在构筑冠醚金属配 位聚合物时，将会产生俨7 c 堆积、阳离子仉相互作用等超分子构筑力，从而组装成为结 构新颖的超分子物种。因此，我们对三种萘并冠醚与过渡金属配合物的盐或其它盐类形 成的2 4 个配合物的晶体结构、超分子化学及其性质进行了系统研究，本论文的主要内 容共分四部分： 1 研究了n 1 5 c 5 、n 1 8 c 6 和d n l 8 c 6 三种萘并冠醚的合成反应，得到了三种冠醚 产品，并对其进行了元素分析、红外光谱、1 h 核磁共振谱、”c 核磁共振谱等表征。在 n 1 5 c 5 的合成上，产率比文献值提高2 0 ；对d n l 8 c 6 的合成及分离提纯方法进行了 探索，并取得了一定的成功经验。 2 利用n 1 5 c 5 与过渡金属配阴离子的钠盐反应，合成了1 3 个新型配合物； 【n a ( n 1 5 c s ) 2 v i ( s c n ) 4 】( m = p d ( 1 ) ，p t ( 2 ) ) ，i n a ( n 1 5 c 5 ) 2 l z m ( m n t ) 2 】( m2n i ( 3 ) ，p d ( 4 ) ， p t ( 5 ) ) ，i n a ( n 1 s c s ) 1 2 l m ( m n t ) 2 l ( m = n i ( 6 ) ，c u ( 7 ) ) ，i n a ( n 1 5 c 5 ) 2 m ( i - m n t ) z l ( m2 n i ( 8 ) ，e d ( 9 ) ，p t ( 1 0 ) ，c u ( 1 1 ) ) ，【n a 2 ( n 1 5 c s ) 2 ( n 0 3 ) 】0 2 ) 和【n a z ( n 1 5 c s ) 2 ( n 0 3 ) j 【c u ( n 0 3 ) 3 ( h z o ) ! ( 1 3 ) ，并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、x - 射线单晶衍射 等表征。单晶结构分析表明，配合物l 和2 为通过分子间萘基的 c 一，【堆积作用形成的一 维链；配合物3 - 5 为7 【一7 c 堆积作用和氢键协同构筑的二维网状结构；配合物6 和7 是通 过n a n 键形成的二维波形网状结构；配合物8 一l l 均是通过n a n 键形成的“列车” 状无限链，聚合链中存在硫原子和萘基的相互作用；配合物1 3 则展现了一个通过( t 【 作用和分子间氢键组装成的一维链。研究还发现，合成时冠醚的用量、不同尺寸和构型 聊城大学硕士学位论文 的配阴离子的选择及冠醚配阳离子的结构均对配合物的聚集体结构产生影响。对配合物 晶体结构的研究发现了萘基间的多种堆积方式。配合物l 和2 给出了平行萘基间的“面 对面堆积”模式i 配合物3 - 5 中的堆积萘环成约2 5 0 的角度，且t c 一兀堆积作用力较弱；配 合物6 和7 中的萘基存在边缘碳原子的弱的冗一7 【作用。另外，配合物1 3 给出了萘基间“t 型堆积”。 3 利用n 1 8 c 6 与过渡金属配阴离子的钾盐反应，得到了六个冠醚- 金属配合物： 【k n 1 8 c 6 ) i z m ( s c n ) 4 1 ( m = e d ( 1 4 ) ，p t ( 1 5 ) ) ， i k ( n i s c 6 ) 2 ( c 飓c n ) n i ( m n t ) 2 l ( 1 6 ) ， i k ( n l s c 6 ) 1 2 m ( i m n t ) 2 1 ( m = n i ( 1 7 ) ，p d ( 1 8 ) ，v t ( 1 9 ) ) ，并对其进行了元素分析、红外光谱、 紫外光谱、x _ 射线单晶衍射等表征。单晶结构分析表明，配合物1 4 1 9 是通过配位键和 兀一7 c 堆积协同作用形成的二维结构。配合物的分子组装利用了配阳离子i k ( n i s c 6 ) + 的两 个位点，即冠醚中心的钾离子作为配位连结点，冠醚的萘基作为超分子连接点。对配合 物中萘基问的兀一饨堆积作用的研究发现，在配合物1 4 和1 5 中，相作用的萘基可描述为 “8 一冗驱动的平行错位堆积”；配合物1 6 一1 9 中萘基的堆积模式类似，为“平行错位的面 对面堆积”，堆积作用主要发生在两平行萘基的内侧六元环闻。配合物1 6 的循环伏安( c v ) 曲线显示了一个二、三价镍的可逆的氧化还原过程 n i ( m n t ) 2 l n i ( m n t ) 2 。 4 合成了五个d n l 8 c 6 的配合物 l n a ( d n l 8 c 6 ) ( h 2 0 ) 2 n a ( d n l 8 c 6 ) ( h 2 0 ) ( b p h 4 ) 2 1 ( 2 0 ) ，f k ( d n l 8 c 6 ) ( c 2 h s o c 2 5 ) l 【( b p h 4 ) 1 ( 2 1 ) ，【k ( d n l 8 c 6 ) l ( s c n ) ( 2 2 ) ，【n h 4 ( d n i s c 6 ) 2 l p d ( s c n ) 4 1 ( 2 3 ) 和 ( l h ) ( d n l 8 c 一 6 ) 2 1 i c l 0 4 j 4 c h 3 c n ( 2 4 ) ( l = 2 - a m i n o p y r i m i d i n e ) ，并对其进行了元素分析、红外光谱、 x 射线单晶衍射等表征。单晶结构分析表明，配合物的晶体结构中存在萘基与钠离子、 钾离子、铵离子和2 氨基嘧啶阳离子的阳离子吼相互作用。配合物2 4 给出了一个主- 客 体分子闻多重识别的超分子体系。两个d n l 8 c 6 分子与一个2 - 氨基嘧啶阳离子通过阳离 子吨相互作用和氢键相互识别，形成主一客体分子2 ：l 的夹心式包合结构。 通过对萘并冠醚配合物的合成、结构、性质和超分子化学研究，得出了配合物的一 些合成规律和结构特点。着重分析了配合物晶体结构中的分子组装。这些实验研究不但 丰富了冠醚化学的研究内容，而且为冠醚一金属配位聚合物韵设计、合成提供了思路和实 验支持。 关键词：萘并冠醚( 萘并1 5 冠5 、萘并1 8 冠6 和二萘并1 8 冠6 ) ，冠醚配合物，过渡金 属配合物，合成和晶体结构，t 一冗堆积作用，阳离子一7 c 相互作用 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec r y s t a le n g i n e e r i n go fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e c o m eah o t t o p i ci nm o d e r nc h e m i s t r yi n c l u d i n gc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e ，l i f es c i e n c e sa n ds oo f f i ti sa l s ob e c o m i n ga ni n c r e a s i n gp o p u l a r r e s e a r c hf i e l db e c a u s et h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ei n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o n ，c a t a l y s t ，p h y s i c a ld e v i c e s ，b i o m a t e r i a l ，d r u gd e s i g na n d s oo n a st h eo r g a n i cs p a c e r sa n dw i t ht h eh e l po fo t h e rb u i l d i n gb l o c k s ，c r o w ne t h e r so rc r o w n e t h e r c a t i o n s ，e s p e c i a l l y t h o s e h a v i n g a r o m a t i cm o i e t i e s ，c a nf o r mone-or m u l t i d i m e n s i o n a lp o l y m e r i cs u p e r s t r u c t u r e sb yc o o r d i n a t i o nb o n d s 。h - b o n d s ，7 c 一7 c s t a c k i n g c a t i o n 一兀i n t e r a c t i o n sa n do t h e rw e a k i n t e r a c t i o n s t h er e p o r t sc o n c e r n i n gc o m p l e x e so fn a p h t h oc r o w ne t h e r s 讲1 5 c 5 ，n 1 8 c 6a n d n 1 8 c 6 ) a r ef e w , s of a r , t h e r ea r eo n l yf o u rc o m p l e x e sd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a l a n a l y s i s o nt h eb a s i so fo u rp r e v i o u sw o r k ，w ee x p e c tt h a tt h e n a p h t h oc r o w ne t h e r s s h o u l d b eu s e dt oa c h i e v en o v e lc r o w ne t h e r - m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s f o rt h e n a p h t h oc r o w ue t h e r sc o n t a i nl a r g ea r o m a t i cg r o u p ( n a p h t h y l e n e ) ，w h i c hm a ye a s i l y p r e s e n tn o v e ln o n c o v a l e n tf o r c e si nc r y s t a ls u c ha s 兀一7 cs t a c k i n g c a t i o n 一7 ci n t e r a c t i o n s a n ds oo f f ，o c c u r r e db e t w e e nt h e m s e l v e so rw i t ht h eg u e s tm o l e c u l e s s o jw ec a r r i e do u t o u rw o r kt os y n t h e s i z ec r o w ne t h e rc o m p l e x e sb yt h er e a c t i o no fn a p h t h oc r o w ne t h e r s w i t ha l k a l im e t a ls a l t so fs i z e - f i t t e di n o r g a n i cc o m p l e xa n i o n so ro t h e ra l k a l im e t a ls a l t s 2 4c o m p l e x e sc o n t a i n i n gn a p h t h oc r o w ne t h e r sw e r eo b t a i n e d w h i c hw e r ea i id e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s a n d s u p r a m o l e c u l a ri n f o r m a t i o nw e r es t u d i e di nt h i sw o r k t h e f o u rs e c t i o n so ft h i st h e s i sa r e l i s t e da sf o l l o w s 1 t h es y n t h e s i so fn 1 5 c 5 ，n 1 8 c 6a n dn 1 8 c 6w e r ec a r r i e do u ta n da f f o r d e dp u r e c r o w ne t h e rp r o d u c t s w h i c hw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，兀二ms p e c t r a ， 聊城大学硕士学位论文 1 hn m ra n d ”cn m r t h ey i e l do fni s c 5i s2 0 h i g h e rt h a nt h a to fo t h e rr e p o r t s t h es y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o no fd n i s c 6w e r em a s t e r e da f t e rs e v e r a lf a i l u r e sa n dw e o b t a i n e ds o m ev a l u a b l ee x p e r i e n c e s 2 t h er e a c t i o n so fn i s c 5w i t ht h es o d i u ms a l t so fi n o r g a n i cc o m p l e xa n i o n s a f f o r d e d1 3n e wc o m p l e x e s ，n a m e l yi n a ( n i s c s ) h m ( s c n ) 4 l ( m 2p d ( 1 ) ，p t ( 2 ) ) ， 【n a ( n 1 5 c 5 ) 2 z m ( m n t ) 2 ( m = n i ( 3 ) ，p d ( 4 ) ，p t ( 5 ) ) ，【n a ( n 1 5 c 5 ) 1 2 m ( m n t ) 2 】( m 。n i ( 6 ) ， c u ( 7 ) ) ，【n a ( n 1 5 c s ) 1 2 i m ( i m n t ) 2 】( m = n i ( 8 ) ，p d ( 9 ) ，p t ( 1 0 ) ，c u ( 1 1 ) ) ，i n a z ( n l s c s ) 2 一 ( n 0 3 ) 1 ( 1 2 ) a n d 【n a 2 ( n 1 5 c s h ( n o d i i c n ( n o d 3 ( h z o ) l ( 1 3 ) t h ec o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r a ，u v - v i ss p e c t r aa n ds i n g l e - c r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r ea n a l y s e sr e v e a lt h a tb o t h1 a n d2a r ea s s e m b l e di n t o z i g z a gc h a i n sb yt h es t r o n gi n t e r m o l e c u l a r7 c 一7 cs t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t h em o l e c u l e so f c o m p l e x e s3 - 5a r el i n k e di n t o2 dn e t w o r k sb y 兀一7 cs t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa n dw e a k h b o n d s c o m p l e x e s6a n d7b o t hd i s p l a yac o r r u g a t e d2 ds h e e tc o n s t r u c t e db yn a n b o n d s c o m p l e x e s8 - 1 1h a v et h ei s o m o r p h o u si dp o l y m e r i cs t r u c t u r e sc o n t a i n i n gs c a n ds 7 ci n t e r a c t i o n s w h i c ha l ll o o kl i k ea “t r a i n ”a n da r ec o n s t r u c t e db yn a nb o n d s a1dz i g z a gc h a i na s s e m b l e db yc h 兀i n t e r a c t i o n sa n dh b o n d si s d i s p l a y e di n c o m p l e x1 3 t h es t u d yr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea m o u n to fc r o w ne t h e ru s e d i nt h e s y n t h e s i sm u c ha f f e c t st h ef i n a lc o m p o s i t i o na n ds o l i d - s t r u c t u r eo ft h et a r g e tc o m p l e x e s i ta l s os h o w sa ni n f l u e n c eo fs t r u c t u r a if e a t u r e so ft h ec o m p l e xc a t i o n sa n da n i o n so n f i n a lc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s t h e 冗一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e n a p h t h y l e n eg r o u p si nt h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p l e x e s1a n d2a f f o r dap a r a l l e l “f a c e - t o f a c e ”s t a c k i n gm o d e l - t h e s t a c k i n gn a p h t h y l e n eg r o u p si nc o m p l e x e s3 - 5 a r es l i pa n dt h ec o n t a c t sa r ew e a k - t h e r ea r eo n l y e d g e - t o - e d g ei n t e r a c t i o n sf o rt h es t a c k i n gn a p h t h y l e n eg r o u p si n c o m p l e x e s6a n d7 m o r e o v e r i nc o m p l e x e s1 3 ，t h es t a c k i n gn a p h t h y l e n em o i e t i e sa r e t - s h a p ea r r a y e d 3 t h er e a c t i o n so fn 1 8 c 6w i t ht h ep o t a s s i u ms a l t so fi n o r g a n i cc o m p l e xa n i o n s a f f o r d e ds i xc r o w ne t h e r - m e t a lc o m p l e x e s ，n a m e l yi k ( n 1 8 c 6 ) , i m ( s c n ) , t l m 2 p d ( 1 4 ) ，p t ( 1 5 ) ) ，( k ( n 1 8 c 6 ) z ( c h 3 c n ) n i ( m n t h l ( 1 6 ) ，l k ( n l g c 6 ) 1 2 i m ( i m n t ) 2 j ( m 2 4 聊城大学硕士学位论文 n i ( 1 7 ) ，p d ( 1 8 ) ，p t ( 1 9 ) ) t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， f t - i rs p e c t r a u v - v i ss p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r e a n a l y s e sr e v e a lt h a tt h em o l e c u l e so fc o m p l e x e s1 4 1 9a r ea l la s s e m b l e di n t o2 d n e t w o r k sb yt h ek - oo rk ni n t e r a c t i o n sa n dt h e 兀一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t h e i k ( n 1 8 c 6 ) 1 + c o m p l e xc a t i o n sa f f o r dt w ok i n d so f j o i n tp o i n t s ，o n ei st h ep o t a s s i u mi o n s w h i c hl i n kt h ec o m p l e xm o l e c u l e si n t oi dc h a i n sb yt h ek oo rk nb o n d s ，t h eo t h e r i st h en a p h t h y l e n em o i e t i e sw h i c hp a c kt h e1 dc h a i n si n t o2 ds t r u c t u r et h r o u g h i n t e r - c h a i n7 c 吼s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t h e 俨兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e n a p h t h y l e n eg r o u p si n 1 4 _ 1 9w e r es t u d i e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tc o m p l e x e s1 4a n d1 5a f f o r da “p a r a l l e ld i s p l a c e d s t a c k i n gm o d e l w i t ht h es t a c k i n gn a t u r eo f 兀一aa t t r a c t i o n t h es t a c k i n gm o d e l so fn a p h t h y l e n eg r o u p i nc o m p l e x e s1 6 1 9a r es i m i l a ra n dc a nb ed e s c r i b e da sa “p a r a l l e lo f f s e tf a c e - t o f a c e s t a c k i n g m o d e l t h es i g n i f i c a n t 冗一7 ci n t e r a c t i o n sm a i n l yt a k ep l a c eb e t w e e nt w o s t a c k i n gi n n e rs i x - m e m b e rr i n g so ft h es t a c k i n gn a p h t h y l e n eg r o u p s t h ec vo f1 6 d i s p l a y sar e v e r s i b l ep r o c e s sc o r r e s p o n d i n gt ot h e 【n i ( m n t h 一l n i ( m n t h l + r e a c t i o n 4 f i v e c o m p l e x e s ，【n a ( d n l 8 c 6 ) ( h z o ) 2 l l n a ( d n l 8 c 6 ) ( h 2 0 ) 1 【( b p h 4 ) 2 | ( 2 0 ) ， i k ( d n l 8 c 6 ) ( c 2 h s o c 2 h s ) i ( b p h 4 ) 】( 2 1 ) ，【k ( d n l 8 c 6 ) 1 ( s c n ) ( 2 2 ) ，i n h 4 ( d n l 8 c 6 ) 1 2 i p d ( s c n ) 4 1 ( 2 3 ) a n d 【( l h ) ( d n l 8 c 6 ) 2 l i c l 0 4 】4 c h 3 c n ( 2 4 ) ( l = 2 - a m i n o p y r i m i d i n e ) ， w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r ea n a l y s e s r e v e a lt h a tt h e r ea r ec a t i o n 一7 c i n t e r a c t i o n si nt h e s ec o m p l e x e s t h e 冗r e f e r st ot h en a p h t h y l e n eg r o u pa n dt h ec a t i o n s r e f e rt on a + ( 2 0 ) ，k + ( 2 1 ，2 2 ) ，n h 4 + ( 2 3 ) a n dl h + ( 2 4 ，l = 2 - a m i n o p y r i m 耐i n e ) c o m p l e x e s2 4d i s p l a y sah o s t - g u e s t2 ：1s a n d w i c hs t r u c t u r e ，t h eg u e s tc a t i o n ( l h + ) i s i n c l u d e db yt w oh o s tm o l e c u l e s ( d n l 8 c 6 ) i nt h i si n c l u s i o ns t r u c t u r e ，t h e r ea r e m u l t i p l er e c o g n i t i o nf o r c e s ，t h eh - b o n d sa n dt h ec a t i o n - xi n t e r a c t i o n s t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n ds u p r a m o l e c u l a ri n f o r m a t i o no f n a p h t h oc r o w ne t h e rc o m p l e x e sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i sa n dt h er e s u l t ss h o ws o m e s y n t h e s i sr u l e sa n ds t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h ec o m p l e x e s i tw a sp a i dm u c ha t t e n t i o nt o s t u d yt h em o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yi nt h ec r y s t a lo fn a p h t h oc r o w ne t h e rc o m p l e x e s a l l s 聊城大学硕士学位论文 t h es t u d i e sm a yn o to t ye n d o wc r o w ne t h e rc h e m i s t r yw i t hn e wk n o w l e d g eb u ta l s o a f f o r dv a l u a b l es u p p o r t sf o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fc r o w ne t h e r - m e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s k e yw o r d s ：n a p h t h oc r o w ne t h e r ( n 1 5 c 5 ，n 1 8 c 6 ，d n l 8 c 6 ) ，c r o w ne t h e r c o m p l e x ，t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ，s 了n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e ， 7 c 一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n 。c a t i o n 一丌i n t e r a c t i o n 6 聊城大学硕士学位论文 刖蟊 化学作为一门核心的、实用的创造性科学，为人类认识物质世界和人类社会的文明 进步做出了巨大的贡献。化学又是许多其它学科的基础，随着其在不同领域的应用，产 生了许多交叉学科，这种学科内和学科间的交叉与渗透，极大地推动了科技进步，并使 化学自身向着更深层次和更高水平发展。冠醚化学是1 9 6 7 年以后发展起来的- - i j 新兴 学科。近四十年来，冠醚化学已从基于与金属离子结合的配位化学发展到当今的索烃、 轮烷等复杂超分子体系的构筑及分子导体、分子磁体、分子开关等分子器件的研究。冠 醚化学己发展渗透到生命科学、信息科学和材料科学，并展现出蓬勃的生机。 近年来，冠醚在配位聚合物的设计合成上的应用发展迅速，成为晶体工程学研究的 热点。许多报道的冠醚金属超分子配合物血已展现出了良好的光、电、磁性。大量研究 表明，冠醚作为有机构筑块，可与无机配合物、中性或带电荷的有机配体形成具有一维 或多维结构的固态超分子配合物，其构筑力可以是配位键、氢键、7 【一冗堆积作用、阳离 子一兀相互作用及其它弱相互作用力。 考虑到萘并1 5 冠5 、萘并1 8 冠6 和二萘并1 8 冠6 三种冠醚具有大的芳基一萘基， 将有可能在冠醚金属配位聚合物的设计上引入 c 叫堆积作用、阳离子叫c 相互作用等一种 或多种超分子构筑力，我们设计合成了一系列的萘并冠醚配合物，并对其进行的单晶结 构分析和相关性质研究。在此基础上提出了部分冠醚配合物的合成反应规律和分子组装 规律，从实验中得出了萘基间的多种眦堆积作用模型和萘基与各种阳离子的阳离子一冗 相互作用特点。希望这些研究能为冠醚在晶体工程设计上的应用提供必要的结构信息和 实验支持。 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，希望各位专家和老师批评指 正。 高希珂 2 0 0 5 年4 月 聊城大学硕士学位论文 1 概述 1 1 冠醚化学的发展概况 1 9 6 7 年，美国杜邦公司的p e d e r s e n 博士在研$ f f 双1 2 - 邻羟基苯氧基l 乙基) 醚时发现 了二苯并1 8 冠6 ，由此揭开了冠醚化学的序幕。1 9 6 7 年p e d e r s e n l l 和1 9 6 9 年l e h n 等1 2 1 相继报道冠醚和穴醚两类大环配体的制备和它们对碱金属及碱土金属离子具有较强的 配位能力，以及随着大环配体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同 金属离子的配位具有明显的选择性。他们的报告发表后，冠醚的特殊性质立刻引起各国 化学家的重视。冠醚化学及其应用研究迅速发展，目前已渗透到化学的很多分支学科， 例如有机合成、高分子合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离、光 学异构体的识别和拆分，其在酶模拟、分子催化、生物化学、生物物理，医药及农业等 各方面得到广泛应用。 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了cj p e d e r s o n ，d j c r a m 和j m l e h n 标志着化学 的发展进入了一个新的时代，这发轫于p e d e r s o n 对冠醚的开创性发现和由c r a m 和l e h n 发展起来的主客体化学、超分子化学。对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序 且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究，可以说是共价键分子化学的一次 升化、一次质的超越，被称为“超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学和信息科学， 而且在生命科学中均有重要的理论意义和潜在的广阔应用前景。1 9 9 2 年，一专门的国际 性学术刊物一超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 创刊，足见超分子化学在化学中 的重要性，也为冠醚化学的发展注入了新的活力。1 9 9 6 年，l e h n 教授组织世界各国化 学家共同编写的鸿篇巨著1 l 卷本的超分子化学大全( c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 1 3 1 出版面世。丛书对冠醚类化合物的分子识别、自组装，固 态超分子，晶体工程，配位聚合物等研究领域进行了较为详尽的介绍。这也启发了人们 对冠醚在晶体工程，配位聚合物等方面的应用进行研究。 国内武汉大学和四川大学的专家学者长期致力于冠醚化学的研究。吴成泰教授等编 写的国内第一部有关冠醚化学的专著冠醚化学于1 9 9 2 年出版1 4 1 。2 0 0 1 年国内 出版了由刘育教授等编写的超分子化学一合成受体的分子识别与组装嘲一书，书中 论述了冠状化合物为受体的分子识别与组装，指出对冠醚化合物的分子识别研究有助于 2 聊城大掌硕士学位论文 人们理解分子器件的信息处理，是进行冠醚化合物分子组装的基础。2 0 0 4 年，刘育等针 对当今的纳米科技，编写了一部化学前沿应用性专著纳米超分子化学一从合成受 体到功能组装体1 6 。书中指出：随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化 合物的冠状化合物，进一步以其对金属离子特殊的选择配位作用和分子组装方式而构筑 的有序高级结构已成为纳米超分子化学中最重要的研究领域之一。 查阅国内外文献专著，我们不难发现，近年来，冠醚在晶体工程学的研究上发展迅 速。1 9 5 5 年，r p e p i n s k y l 7 】最早提出了结晶学上的新概念；“晶体工程( c r y s t a l e n g i n e e r i n g ) ”。之后，1 9 7 1 年，gm j s c h m i d t i s l 在纯粹与应用化学杂志( p u r e a p p l i e d c h e m i s t r y ) 上发表题为“固态结构中的光促二聚作用( p h o t o d i m e r i z a t i o ni n t h es o l i d s t a t e ) ”的文章，再次提及“晶体工程”的概念，引起了世界化学家的极大重视。当今， 晶体工程学已发展成为分子工程学的一个重要组成部分，涉及分子或化学基团在晶体中 的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构的预测，是实现从分子到材料的一 条重要的途径。上世纪9 0 年代以来，冠醚已广泛应用于晶体工程的设计和研究。 2 0 世纪9 0 年代末，张红等i 1 1 先后在美国化学会杂志j = a n tc h e m 肋c 和i n o r g c h e m 上报道了冠醚配阳离子作为有机隔离体或控制体的有机无机配位聚合物的晶体 结构研究。他们提出了由“无机配位聚合物( i n o r g a n i cp o l y m e r s ) ”和“有机隔离体( o r g a n i c s p a c e r s ) ”构筑新型无机有机杂化材料i p o s ( i n o r g a n i cp o l y m e r sw i t ho r g a n i cs p a c e r s ) 的方法。j w s t e e d 等i ”- 1 4 1 在基于冠醚为氢键连接体的配位聚合物的晶体工程研究上成 绩卓越，合成表征了许多氢键连接的具有一维或多维空间结构的冠醚金属配位聚合物。 研究表明，1 5 冠5 和1 8 冠6 在晶体工程的设计和实际构筑中，起到了很好的双面氢键 连接受体( b i f a c j a lh y d r o g e n b o n da c c e p t o r ) 的作用。日本科学家a k u t a g a w a 等1 s 1 2 0 0 在冠 醚配阳离子与配阴离子l n i ( d m i t ) z l 。形成的离子对化合物的晶体工设计上成绩斐然，先后 合成出了具有分子倩子导体，分子磁体等多种功能的系列化合物。2 0 0 5 年，他们又存 具有纳米尺寸的冠醚配阳离子作为分子转子( m o l e c u l a rr o t o r ) 的分子磁性调控研究上取 得进展【2 l 】。窦建民课题组在冠醚构筑的配位聚合物的设计、合成和晶体结构研究上做了 大量工作，先后报道了一系列具有一维到三维空间结构的冠醚金属配位聚合物1 2 1 - 3 8 l 。 除此之外，冠醚在基于索烃( c a t e n a n e s ) t 3 。4 3 1 、轮烷( r o t a x a n e s ) 准轮烷 ( p s e u d o r o t a x a n e s ) 0 4 8 瞎超分子器件( s u p r a m o l e c u l a