（凝聚态物理专业论文）稀土配合物电致发光器件的瞬态特性和红外发光研究.pdf

减法欣博士论文：稀土配台物咆致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 摘要 三价稀土( r e ) 配合物作为发光材料在有机电致发光领域独树一帜。这是因为 其具有如下特点：丰富的4 f - 4 f 跃迁覆盖从紫外到红外波段，窄谱带的发射有比较好 的色纯度和色饱和度，激发态寿命长，且在有机电致发光( o e l ) 过程中稀土离子可 以有效利用三线态激子能量发光，因而其电致发光的内量子效率理论上可以达到 1 0 0 。这些特点使稀土配合物电致发光在信息显示、光通信和激光输出等领域存在 实际或潜在的应用前景。 本论文的内容大致分为两方面：是对脉冲电压驱动下的稀土配合物瞬态电致发 光特性进行了研究，得到了些有意义的结果：二是首次观测到两种稀土离子，即铥 和钬配合物的红外电致发光，并探讨了稀土配合物红外电致发光器件在红外光通讯中 的潜在用途。 首先，我们研究了基于稀土配合物的o e l 器件的瞬态电致发光。我们根据两种 稀土配合物e u ( d b m ) 3 b a t h 稀土本征发射 和g d ( d b m ) 3 b a t h 激基复合物发射 ( e x c i p l e x ) 】的不同发光机制，以及它们瞬态电致发光行为的比较，首次较为准确地 测定了一类稀土配合物r e ( d b m ) 3 b a t h 的电子迁移率；半定量地总结了器件中 r e ( d b m ) 3 b a t h 配合物层内部激子复合区域随电场强度的变化规律；分析了e l 器件有机界面两侧贮存的空间电荷再复合导致的电致发光信号的瞬间增强，即 尖峰现象。 第二方面，在稀土红外发射方面，我们首次报道了铥和钬配合物的红外电致 和光致发光。这一发现为未来有机光通信提供了新的材料选择。分析了不同的 配体对t m ”配合物红外发射的影响，提出在电激发过程中，第一配体( 而不是 第二配体) 的最低激发三重态( t 1 ) 与受体能级间的距离是r e 配合物得到有 效红外发射的关键。首次报道了h o ( d b m ) 3 b a t h 在光激发和电激发下的1 5 0 0n m 发射。通过比较可见区h o h 离子的本征发射和有机界面的激基复合物发射，验 证了器件在不同驱动电压下得激子复合区域的扩展现象。首次得到了发射光谱 随电压变化的电压调制稀土配合物红外电致发光器件，并对现象进行了初步分 析。 关键字：有机电致发光，稀土配合物，迁移率，红外发射，光通信 臧法欣博士论文：稀十配合物电致发光_ 件的瞬态特性和红外发光研究 a b s t r a c t z a n gf a x i n ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n l i a n r a r ee a r t h ( r e ) c o m p l e x e su s e di nt h ef i e l do f o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d ) h a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r n a r r o w - b a n de m i s s i o n sa n dm i s c e l l a n e o u sl u m i n o u sp r o p e r t i e s g i v e nt h e c o m p l e t ei n t e r s y s t e mc r o s s i n g f r o mt h e s i g l e t t o t r i p l e t a n de f f i c i e n t i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rf r o mt r i p l e tt oc e n t e ri o n s ，o n ec a ne x p e c t e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fr e c o m p l e x - c o n t a i n i n gd e v i c e s t h e r e f o r e ，t h e a p p l i c a t i o n o fr e c o m p l e x e s i n t oo l e d d i s p l a yt e c h n o l o g y s h o w s s a t i s f i e dn a r r o w - b a n de m i s s i o n s c o v e r i n g t h ew h o l ev i s i b l e r a n g e m o r e o v e r ，s i n c et h ea b u n d a n te m i s s i o n so fr ei o n si nt h ei n f r a r e dr a n g e ， r e c o m p l e x e s b e c o m et h ec a n d i d a t e m a t e r i a l sf o r o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n s i nt h ef u t u r e f o rb e t t e r u n d e r s t a n d i n g o ft h em e c h a n i s mi nt h er e c o m p l e x e s b a s e dd e v i c e s ，w ei n v e s t i g a t e dt h e t r a n s i e n tb e h a v i o r so ft h e c o m m o nr e c o m p l e x e sd e v i c e s o n t h eo t h e rh a n d ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so fn e wi n t y a r e de m i s s i v em a t e r i a l s ， i n c l u d i n gt m 3 十一a n dh o c o m p l e x e s w e r ea l s oe x p l o r e d t h ee l e c t r o nm o b i l i t yo ft r i s - ( d i b e n z o y l m e t h a n a t o ) - m o n o 一( b a t h o p h e n a n t h r o l i n eo r 1 ，1 0 一p h e n o n t h r o l i n e ) r e ( r e ( d b m ) 3 b a t h ) ，i e ，8 1 0 。c m 2 v su n d e re l e c t r i c f i e l d o flm v c m w a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m eu s i n gt r a n s i e n te lm e a s u r e m e n t 。 m e a n w h i l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o nm o b i l i t yo fe u ( d b m ) 3 b a t h w a sh i g h e r t h a nt h a to f g d ( d b m ) 3 b a t h a t s a m ee l e c t r i cf i e l d t h es u p e r i o re l e c t r o nm o b i l i t yo f e uc o m p l e xs u g g e s t e dt h a tt h e r ee x i s t e dac o n s i d e r a b l ep a r to fr e c o m b i n a t i o n t a k i n gp l a c ei nb u l kl a y e ro fr e ( d b m ) 3 b a t h f i l mw h i c hl e a d e dt oh i g h e re l e c t r o n m o b i l i t y w h i c hw a so b s e r v e d f r o m e u ( d b m ) 3 b a t h ，a l t h o u g hp r i n c i p l y t h e m o b i l i t yo f r e ( d b m ) 3 b a t h o f d i f f e r e n tc e n t r a li o n ss h o u l db es a m e b e s i d e s ，w eo b s e r v e das t r o n ge ls p i k ea tt h ee n do fd r i v i n gp u l s e ， ， 臧法欣博士论文：稀土配合物【乜致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 w h i c hw a sa t t r i b u t e dt or e c o m b i n a t i o no ft h e r e m a i n i n gs p a c ec h a r g e s t h i s p h e n o m e n o n w i l lb e h e l p f u l t o r e a l i z et h ee l e c t r i c a l p u m p e d e u ( d b m ) 3 b a t hl a s e rd i o d e s e la n dp li nb o t hv i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e ds p e c t r a lr a n g ew e r eo b s e r v e d f r o mah o l m i u m c o m p l e x 、h o ( d b m ) 3 b a t h ，f o r t h ef i r s tt i m e f i v ep e a k sa t5 8 0 n _ g r t ， 6 6 0i m l 9 8 0n r n 1 2 0 0n ma n d1 5 0 0n r nw e r ea t t r i b u t e dt ot h ei n t e r n a l4 f e t e e t r o n i c a lt r a n s i t i o n so ft h eh 0 3 + i o n t h el5 0 0n i t xi n f r a r e de m i s s i o n c o r r e s p o n d i n g t ot h e5 f 5 5 1 6t r a n s i t i o n s u g g e s t sh o ( d b m ) 3 b a t h ap o t e n t i a l c a n d i d a t ef o rt h eo p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s a n o t h e rt y p eo fn e a ri n f r a r e do e ld e v i c e sw a sa l s of a b r i c a t e de m p l o y i n g t m c o m p l e x e sa se m i t t i n gm a t e r i a l s t h ee lp e a k sa t 1 4 l a ma n do 8g m w e r e o b s e r v e df r o mt h ed e v i c e sb a s e do nw m ( d b m ) 3 b a t ho rt m ( d b m ) 3 p h e na tr o o m t e m p e r a t u r ea n dw e r ea s s i g n e dt o3 f 4 3 h 4a n d3 f 4 3 h 6 t r a n s i t i o n so ft i n ”i o n s ， r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i s o nw i t ht h en i r e m i s s i o n so ff o u rt m c o m p l e x e sw i t h d i f f e r e n tl i g a n d s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef i r s tl i g a n dp l a y e dam o r ei m p o r t a n tr o l e f o ft h et m 3 + i o ne m i s s i o n sr a t h e rt h a nt h es e c o n do i l e ，f u r t h e r m o r e i no r d e rt o m e e tt h e r e q u i r e m e n t o fo p t i c a l c o m m u n i c a t i o n ，b o t ht m ( d b m ) 3 b a t ha n d e r ( d b m ) 3 b a t h w e r e i n c o r p o r a t e d i n t oe ld e v i c e ss ot h a tab r o a d e n e de l e m i s s i o nb a n dr a n g i n gf r o m1 4g mt oi 6 “mw a s o b t a i n e d ，s h o w i n g t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o no ft m - c o m p l e x e s f o ro p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s y s t e m s an o v e lt y p eo f - v o l t a g e t u n a b l ei n f r a r e de m i t t i n gd e v i c ew a s p r o p o s e d ，t h e r e e x i s t e dt w oe m i s s i v ec e n t e r si nt h ee m i s s i o nl a y e ra n dp e r f o r m e da ni n t e r e s t i n g v o l t a g e c o n t r o l l e di n f r a r e de m i s s i o n ，w h i c hc o u l db ea s c r i b e dt ot h en o n u n i f o r m d i s t r i b u t i o no fe x c i t o n si nt h ee i ，d e v i c e k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n s c e n c e ，r a r ee a r t hc o m p l e s ，i n f r a r e de m i s s i o n m o b i l i t y , n a r r o w b a n de i s s i o n s ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n 臧法欣博：卜论文：稀土配台物r u 数发光器件的瞬态特性和红外发光研究 第一章引言 作为新一代固体平板显示技术的有机电致发光( 有机e l ) 具有如下优点【1 ：1 与 被动发光的液晶显示相比，有机e l 器件是主动发光，从而在简化器件制备步骤、超 薄显示( 发光层厚 1 0 0 ，0 0 0c d m 2 ) ；效率高( 可达8 0l m w ) ；发射波段跨度大( 从近紫外到近 红外波段) ；寿命长( 1 0 ，0 0 0 小时) 。3 e l 材料可通过真空沉积、旋涂或标准印刷 技术制各在柔性衬底上，从而实现可折叠显示及大面积照明。 首先发现有机材料e l 现象的是b e m a n o s e 等人 2 。他们将高达4 0 0 v 的直流电压 加在葸单晶两侧，观测到发光现象。1 9 6 3 年，p o p e 等人也获得了蒽单晶e l 发射，并 对有机晶体中电学过程进行了系统的理论解释【3 ，为今后的有机e l 发光打下了基础。 1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人直接将蒽真空蒸镀成5 0n r l l 厚的薄膜，在较低的驱动电压( 3 0 v ) 得到了e l 发光。由于蒽单晶器件的发光效率低，驱动电压高，难以实现有机e l 的 实用化 4 。 1 9 8 7 年，k o d a k 公司的t a n g 5 l 等人利用8 一羟基喹啉铝作为发光层( a i q ) ，芳香 二胺t p d 作为空穴传输层，m g ：a g 合金作为电极，真空蒸镀制成双层o l e d 器件。 器件的驱动电压在l o v 以内，发光亮度就可超过1 0 0 0c d m 2 ，效率达到1 5 m l w 。t a n g 的结果使有机e l 研究进入一个跨时代的发展阶段。这一发现引起了人们极大的兴趣， 有机e l 由此成为近十几年来国际发光领域的研究热点。 几乎与小分子材料同步，聚合物材料的e l 研究也步入蓬勃发展阶段。1 9 9 0 年， 剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人报道用共轭聚合物聚( 对一苯乙炔) ( p p v ) 实现了电致 发光6 1 。而加州大学的a j h e e g e r 小组不但证实了此结果，而且利用p p v 的衍生物 m e h p p v ，采用旋涂技术制成了高量子效率( l ) 的聚合物e l 器件 7 8 ，并率先 发明了柔性衬底上的聚合物e l 器件。至此，有机e l 的研究已经涉及到有机材料、 器件物理和发光学等多个学科，从而衍生出多个研究分支，其最终目的是尽早实现有 机e l 的商品化。 为了实现有机e l 显示实用化，不论在制作工艺上还是器件材料和物理过程的深入 探讨仍然是必要的 9 ，1 0 】。目前国际上对有机e l 的研究工作集中在以下三方面： 1 、新的有机发光材料的合成。由于大多数有机材料的e l 色纯度，发光效率及显 减法欣博士论文：稀土配台物屯致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 示技术对材料的要求都还没不能得到完全满足，所以新材料的开发必不可少。 2 、器件稳定性，老化机制的研究，效率的提高和器件的优化仍是器件物理研究的 热点。 3 、如何有效利用三重态激子，从而使器件达到理论效率上限，以及器件动态电学 过程模型的建立，激子复合模型等仍是人们努力研究的目标等。 与普通有机发光材料相比，稀土配合物由于其特有的窄谱带发射和较高的光致发 光( p l ) 发射效率使人们注意到可利用其得到高效和商色纯度的e l 器件。随着研究 的深入，稀土配合物的特点逐渐被人们认同：有丰富的发射波段可供选择( 从近紫外 到红外) ；较长的激发态寿命( 有利于激光输出) ；理论上1 0 0 的e l 内量子效率( 为 提高有机e l 器件效率提供依据) 。因此，稀土配合物作为一类有机e l 的发光材料受 到广泛的重视。目前人们对稀土配合物的研究还在探讨阶段，其中e u 3 _ 配合物的红光 1 1 发射和t b ”配合物的绿光发射 1 2 尤其引人注意，而对其他离子的配合物e l 研究 仍在起步阶段。稀土配合物不但在显示领域独树一帜，而且在红外波段光通信领域也 非常吸引人，e r j + 配合物的1 5 4 0n m 1 3 】和n d 计配合物的1 3 5 0n l n 【1 4 的p l 和e l 是 研究的重点。如何将有机红外e l 或p l 器件用在传统光通信系统中成为人们近几年 的研究热点f t 5 ，1 6 1 。 本论文基于我组在稀土配合物o l e d 方面的研究基础，主要对两类稀土配合物 r e a c a 和r e d b m 材料进行系统的研究，并通过改变中心离子来对其红外发射进 行比较和探讨。 对于r e ( d b m ) 3 b a t h 材料，我们主要针对其经典的双层器件进行了瞬态电致发光 的研究，通过分析不同发光机理的电致瞬态特性，我们得到了r e ( d b m ) 3 b a t h 在器件 中的电子迁移率，并且从中我们得到了双层器件的电学动态过程。通过对第一配体和 第二配体的吸收发射谱e 较，我们初步确定了第二配体在p l 和e l 过程中对中心离 子和整个器件的作用。通过与基于r e ( a c a ) 3 p h e n 器件的比较，我们证明了优化的 给受体间能量失配对于e l 器件发射，尤其是红外发射的重要性。 通过改变中心离子，首次对h 0 3 十配合物的近红外发射进行了分析。首次报道了 h o ( d b m ) 3 b a t h 的1 5 0 0 n l t ip l 和e l 发射。通过对h o ”离子本征发射与激基复合物发 射在电流密度改变情况下的变化，阐述了器件中的电学动态过程。 通过增加发射层中的发光中心的种类，或者改变器件结构，我们初步实现了电压 臧法砍博= l 论文：稀土配合物1 u 致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 调控的多波段发射的红外e l 器件。 参考文献： 1 】p i o n e e rn e w s ，19 9 5 ，o c t 1 2 5 2 a b e r n n a n o s e ，e ta l ，jc h e m p h y s 3 2 ，3 9 6 【3 】m p o p e ，e ta l ，j c h e m p h y s 。3 6 ( 1 9 6 3 ) 2 0 4 2 4 】ps v i n c e t t ，e ta l ，t h i ns o l i d 刚m s ，4 4 ( 19 8 2 ) 1 7 1 【5 】c wt a n g ，s a v a n s l y k e ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ，a p p l ， p h y s l e t t 1 9 8 7 ，v 5 1 9 1 3 - 9 1 5 f 6 j h b u r r o u g h e s d d cb r a d l e y ，a ，r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a r k a y r h f r i e n d ，p lb u r n s ，a b h o l m e s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e sb a s e do n c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，n a t u r e ，1 9 9 0 ，v 3 4 7 ，5 3 9 5 4 1 7 】d b r o w n ，aj h e e g e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o ml i g h t e m i t t i n gd i o d e s f a b r i c a t e dt r o mc o n d u c t i n gp o l y m e r s t h i ns o l i df i l m s 。1 9 9 2 。v 2 1 6 ，9 6 9 8 【8 g g u s t a f s s o n ，y - c a o ，g m t r e a c y ，f k l a v e t t e r ，n c o l a n e r i ，a j h e e g e r f l e x i b l el i g h t e m i t t i n g d i o d e s m a d ef r o ms o l u b l e c o n d u c t i n g p o l y m e r ，n a t u r e ，19 9 2 ，v 3 5 7 ，4 7 7 4 7 9 9 】c a d a c h i ，m a b a l d o ，s r f o r r e s t ，m e t h o m p s o n ， h i g h e f f i c i e n c yo r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sw i t h t i r s ( 2 p h e n y l p y r i d i n e ) i r i d i u md o p e d i n t o e l c t r o n t r a n s p o r t i n g m a t e r i a l s ， a p p l p h y s l e t t 2 0 0 0 。v 7 7 9 0 4 9 0 6 10 】p e b ur r o w s ，s r f o r r e s t ，t x z h o u ，l m i c h a l s k i ，o p e r a t i n g l i f e t i m eo fp h o s p h o r e s c e n lo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，a p p l p h y sl e t t 2 0 0 0 ，v 7 6 ，2 4 9 3 2 4 9 5 1 1 】cj l i a n g d z h a o ，z r h o n g ，d z z h a o ，x 丫l i u ，w l l i ，j b p e n g ，j q y u ，c s l e e ，s t ，l e e ，i m p r o v e dp e r f o r m a n c e o f e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sb a s e do na ne u r o p i u mc o m p l e x ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 0 ，v 7 6 ，6 7 6 9 【1 2 】xc g a o h c a o c ，h h u a n g ，b g l i ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c eo fa n o v e lt e r b i u mc o m p l e x a p p l p ， l e t t 19 9 8 ，v 7 2 ，2 2 17 - 2 2 19 13 1r j c u r r y ，w p g i l l i n ，1 ，5 4f m e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o me r b i u m 6 臧法欣博：匕论文：稀自a 台物i b 致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 ( i i i ) t r i s ( 8 一h y dr o x y q u i n o i i n e ) ( e r q ) 一b a s e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d i o d e s ， a p p l p h y s l e t t 19 9 9 ，v 7 5 ，1 3 8 0 13 8 2 【1 4 】丫k a w a m u r a ，y w a d a ，y h a s e g a w a m 1 w a m u r o ，t ，k i t a m u r a s y a n a g i d a 。o b s e r v a t i o no fn e o d y m i u me l e c t r o l u m i n e s c e n c e 。a p p l p h y s ， l e t t 19 9 9 ，v 7 4 ，3 2 4 5 3 2 4 7 15 】丫k a w a m ur a ，丫w a d a ，m 1 w a m u r o tk i t a m u r a ，s y a n a g i d a ， n e a r i n f r a r e de t e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o my t t e r b i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x ，c h e m i s t r y l e t t e r s2 0 0 0 2 8 0 2 81 16 1z i r u oh o n g ，c h u n j u nl i a n g ，r u i g a n gl i ，f a x i nz a n g ，d if a n ，w e n l i a nl i ，l s h u n g s tl e e i n f r a r e da n d v i s i b l ee m i s s i o nf r o mo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sb a s e do np r a s e o d y m i u mc o m p l e x ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 1 v 7 9 1 9 4 2 1 9 4 4 7 臧法欣博士论文：稀土配台物电致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 第二章研究背景和基本原理介绍 下面就有机e l 的研究历史和进展情况作一些简单介绍。 第一节有机e l 的研究历史 早在二十世纪五十年代人们就开始了用有机材料制作e l 器件的探索。可能 是处于对无机半导体材料的简单类比，此时人们所使用的材料仅限于一些有机 晶体材料。b e r n a n o s e 等人最初是在蒽单晶片的两侧加4 0 0v 的直流电压时观 测到发光现象的，这是有机e l 的最早报导。由于单晶厚度达1 0 2 0um ，所 以驱动电压较高。1 9 6 3 年p o p e 等人也获得了葸单晶的e l 。到了七十年代， 随着单晶方面的工作积累，促进了对有机e l 材料的研究。1 9 7 0 年w i l l i a m s 等人在10 0v 驱动电压下得到了量子效率达5 ( 在通常环境下可观测到) 的有 机e l 器件。由于他们采用的有机发光材料大都是蒽、丫啶、吩嗪等几种有机 单晶，所以难以获得大面积及更低电压下的发光，且器件效率极低 1 】。1 9 8 2 年v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把葸制成了5 0n m 厚的有机薄膜，用半透明金 属膜做阳极，在较低的直流电压驱动下得到了明亮的发光【2 】。虽然有机e l 器 件的工作电压降到了3 0v ，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低，缺乏稳定 的电极材料等原因，制成的有机e l 器件的外量子效率仅为0 0 3 0 0 6 ，而 且器件在工作时易被击穿。总之，早期的基于蒽、丫啶和吩嗪等有机晶体材料 的有机e l 研究并没有引起人们太多的重视。 另一方面，人们很早就意识到全球范围内的能源危机问题。寻找可再生的绿 色能源成为人们面i 临的一个非常重要的问题，因此太阳能的利用成为一个重要 的研究方向。同样，首先是无机半导体材料如：s i ( 晶体硅或非晶硅) ，c d s ，c u s ， t i 0 2 等在这方面取得很大成功【3 5 】。但人们也同时逐渐认识到有机光导材料在 制备太阳能电池方面成本低，工艺简单，容易制成大面积器件等诸多优点 6 8 】。 在这同时，一个更靠近市场应用的静电复印技术迅速发展起来，其中采用的感 光器( p h o t o r e c e p t o r ) 就是由有机光导材料制成的。在围绕如何提高静电复印性 能的研究中，一大批有机光导材料( 包括后来在有机e l 器件中常用c u p c t p d 等的材料) 的光电性能得到了深入的研究 9 】。有机薄膜的制各技术，单层及 多层膜中的激子产生、传输和复合等一系列基本的物理过程也都得到深入的认 识。正是这些研究结果，导致了后来高性能有机e l 器件的出现。其实，有机 单和多层膜是有机光伏电池，静电复印机中的感光器以及有机e l 器件的共同 结构形式。 臧法欣博士论文：稀土配台物电致发光器件的瞬态特陆和红舛发光研究 t a n g 一直从事有机单层膜和双层膜结构中的光伏现象【1 0 】的研究，旨在提 高光电转换效率。他同时也进行了双层器件中的e l 现象的研究。1 9 8 5 年 v a n s l y k e 和t a n g 申请一项低压、长寿命有机e l 器件的专利，空穴传输层采 用了空穴迁移率较大的芳香三胺 【1 ，2 一b i s ( 4 - d i p t o l y a m i n o p h e n y l ) c y c l o h e x a n e 】，发光层用具有高荧光量子效率 的8 一羟基喹啉铝( a i q ) ，获得的薄膜为无针孔的无定形结构，在2 0v 电压下亮 度达1 7 0 0c d m 2 ，1 5v 时为3 4 0c d m 2 ，能量转换效率达0 0 8 2 ，量子效率 可达o 5 8 。1 9 8 7 年，t a n g 1 1 】等人利用超薄膜技术，采用空穴传输效果更 好的芳香二胺( 丁p d ) 作为空穴传输层，并以aj q 作为发光层，稳定、低功函的 m g ：a g 合金作阴极，研制出了低驱动电压( 一1 0v ) 、高亮度( 超过1 0 0 0c d m 2 ) 和高效率的( 1 5l m ，w ) 的有机e l 器件。这一结果极大地激发了人们对有机 e l 器件的研究热情，使得有机e l 器件的研究进入了一个划时代的迅速发展阶 段。1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人【1 2 】又提出了夹层式多层结构的有 机e l 器件。在发光层与正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，使 器件的性能进一步改善，有机材料和电极材料的选择范围大大拓宽了。在随后 的几年旱，有机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了突 破性进展。现在，有机e l 器件的最大发光亮度已超过1 0 0 0 0 0c d m 2 ，流明效 率最大可达8 0l m ，w ，外量子效率为1 9 ，并实现了红、蓝、绿及白色发光。 而近期，b ur r o w s 等人 1 3 】又报道了寿命超长的电致磷光器件，器件寿命据推 算将超过1 07 小时。 在有机小分子材料的e l 器件蓬勃发展的同时，聚合物e l 研究也几乎同时 兴起。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人【1 4 】在“n a t u r e ”杂志上报导 了用共轭聚合物聚一( 对- 苯撑乙炔) ( p p v ) 实现了e l 的消息，引起了科技界 的浓厚兴趣。此后不久，美国加利福尼亚大学的h e e g e r 研究小组【15 】重复了 这个研究结果，并作了改进。他们采用p p v 的衍生物m e h p p v 制成了发桔 黄色光的聚合物e l 器件。因为m e h p p v 的溶液可以直接通过旋转涂覆技术 在i t o 上成膜，从而简化了器件的制各过程。后来，h e e g er 小组 1 6 】又研制出 了柔性衬底上的聚合物l e d ，在2 3v 下即可发光，量子效率超过了1 。 这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光。从此有机e l 的研究向纵深发展， 成为世界范围内的研究热点。 经过1 0 年多的发展，有机e l 研究从材料和器件结构方面进行了广泛深入 的探索。目前有机e l 器件的发光颜色，亮度和稳定性已经能够满足全色显示 的要求。这项显示技术正在逐步进入商品化阶段 1 7 】。如日本的p i o n e e r 公司 目前拥有一条年产2 ，8 2 0 万美元的生产线，正在以每月3 0 ，0 0 0 块的产率生产 臧洼欣博二l 论文：稀十配合物叱致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 6 4 x 2 5 6 象素的多色显示屏，并把该产品应用在汽车音响产品上。美国的u n i x 公司已经将有机e l 产品用于掌上电脑的终端显示。美国的e k o d a k 和日本的 s a n y o 公司联合研制出了在1 2v 电压下工作的，8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱动 模式的有源全色有机e l 矩阵显示器。在产业化方面，己经有人提出有机e l 挑战液晶的口号。进一步减低功耗，提高稳定性，特别是极端工作条件下的稳 定性，是有机e l 领域内须要解决的问题。 第二节有机e l 材料、器件和基本物理过程 有机e l 器件的独特优点与器件采用的载流予传输材料、发光材料、电极材 料以及器件的结构有紧密的关系。用于有机e l 器件的载流子传输材料包括空 穴传输材料和电子传输材料。有机e l 发射来源于正极的空穴与负极的电子复 合产生的激子的辐射跃迁。要获得高亮度、高效率的有机e l 器件，在器件结 构中引入载流子传输层是解决此问题的一个重要且有效的手段。 2 2 1 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率：较低的离化能：较 高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜：稳定好。图2 1 列出了 几种有代表性的空穴传输材料。 t p d m t a d a t a 9 十 o p b d 图2 2一些常见的电子传输材料的分子结构 2 2 3 用于有机e l 器件的发光材料 有机发光材料的多样性和对其分子结构设计的可能性极大地丰富了有机e l 领域的内容。一般认为，作为有机e l 器件的发光材料，主要应满足以下条件： 固体薄膜状态下应具有高的荧光量子效率；具有一定的载流子传输性能：具有 良好的成膜特性，即易于通过真空蒸发或旋转涂覆等手段制成均质薄膜。 按化合物分子结构划分，有机发光材料可分为小分子和聚合物两大类材料。 ( 1 ) 小分子有机化合物 有机小分子发光材料的优点是：材料的纯度相当高；能够生成高质量的薄膜： 发光效率高。缺点是：热稳定性较差：载流子传输能力有限。常见的有机小分 子发光材料及掺杂用染料的分子结构示于图2 3 。 旷取 f p 刁 q 妒 臧法欣博仁论文：稀土配合物1 b 致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 9霄 q 砧 hh p e r y t e n e q a a i qe u ( t t a ) 3 p h e n r u b r e n e 图2 3 几种典型的小分子发光材料的分子结构 烈 p p v d o - p p p p p p p p p v m e h p p v 图2 4 几种典型的聚合物材料的分子结构 ( 2 ) 聚合物发光材料 共轭聚合物是有机发光材料中重要的一大类，它们的优点是：易于制备；较 好的机械陛能；良好的热稳定性；材料的功能化设计。缺点是：材料的合成和 提纯不易；材料对氧气和水汽敏感。几种典型的聚合物材料的化学结构式示于 图2 4 。 臧法欣博士论文：稀士配台物电致发光器件的瞬态特性和红外发光研究 2 2 4 电极材料 为了有效的注入载流子，有机e l 器件的电极选择是至关重要的。通常选择 具有较高功函数的材料作正极，而较低功函数的材料用作负极。最常用的能级 位置合适且性能稳定的f 、负极材料分别是i t o 和a g ：m g 合金。常用的有机 小分子、聚合物以及电极材料的能级参数列于表2 1 中。 表2 1 常用的有机小分子、聚合物以及电极材料的能级参数表 材料名称导电类电子亲合电离势功文 无 势e a ( e v ) l o函数献 ( e v )( e v1 p v kh 2 3 58 【1 8 】 t p bh3 26 ，0 【1 8 1 p b de + 2 45 9 1 8 b b o te3 05 9 【1 8 1 d c m l3 55 6 【1 8 】 c o u m a t i3 。25 5 【1 8 】 n 6 p r lh2 3 5 3 【1 9 1 t p ah1 95 2 【1 9 】 t b sh2 55 7 【2 0 】 a i qe3 o5 8 2 0 】 t 6h2 95 2 【2 0 1 p p vh 2 65 1 2 1 】 t p dh 2 。45 5 【2 2 】 m m t d ah195 1 2 2 7 l t 049 2 2 】 b p p ch3 95 9 2 3 】 p d h fe265 7 2 3 c a2 8 【2 4 】 9 a i 4 3 【2 5 】 臧法欣博二b 论文：稀土配合物电致发光器件的瞬态特灶和红外发光研究 m g ：a g 3 7 2 5 】 a l