（一般力学与力学基础专业论文）有机玻璃材料流变断裂与银纹损伤研究.pdf

船曰爨 星喾围e 睁衄融窭 摘要 聚合物材料的广泛应用迫使人们越来越重视它的强度和断裂 性能。高聚物是典型的粘弹性材料，在外载作用下其变形不仪与 时间、温度相关，而且还与应变率相关，在变形过程中通常会出 现非线性变形和变形局部化现象，表现为银纹化或剪切带的形成 以及颈缩变形，。g i j 往往是材料宏观失效的先兆。研究高聚物变 形和断裂过程中与时间、温度和应变率相关的力学行为及银纹的 扩展规律和材料断裂机理，具有重要的理论意义和应用价值。 自1 9 4 9 年s a u e r 和h s i a o 等人研究聚合物的银纹现象以来， 学者们基于不同的知识背景，运用不同的研究技术和方法，从不 同角度对银纹进行了广泛研究，并提出了各自的观点，建立了一 些相应的模型。如有银纹的结构模型和力学模型、银纹形成和引 发的力学判据及其微观机理和裂纹尖端银纹损伤的应力分布模型 等。本文通过对p m m a 材料进行在不同应变率下的单轴抟伸实 验，得到了应变率相关的应力时间关系式，i 司时结合显微镜银纹 观察实验，分析讨论了p m m a 在不同应变率下银纹分布规律以及 断裂状态下的银纹密度随应变率变化的规律。 从能量的观点出发，提出中值应力概念。实验结果表明， p m m a 材料断裂时的中值应力与应变率无关，可将其作为一个表 征p m m a 材料破坏的参数。 关键词 应变率；断裂时的应变能密度；中值应力；银纹密 度 a b s t r a c t t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n so ft h ep o l y m e rm a t e r i a l sn e c e s s i t a t e p e o p l ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h e i rs t r e n g t ha n df r a c t u r e p r o p e r t i e s p o l y m e r sa r eak i n do ft y p i c a lv i s c o e l a s t i cm a t e r i a l s ， w h o s ed e f o r m a t i o nn o to n l yi sr e l a t e dw i t ht i m e ，t e m p e r a t u r e ，b u ta l s o s t r a i nr a t eo nl o a d i n g n o n l i n e a rd e f o r m a t i o na n dl o c a l i z e d d e f o r m a t i o nu s u a l l yo c c u r ，t h a ti st os a y ，t h e yd i s p l a yc r a z i n g ，s h e a r z o n ea n dn e c kd e f o r m a t i o nw h i c ho f t e na r et h e f o r e b o d i n g o f m a c r o f a i l u r eo fm a t e r i a l s t h e r e f o r ei ti si m p o r t a n tf o rt h e o r e t i c a l m e a n i n ga n dp r a c t i c a lv a l u et os t u d ym e c h a n i cb e h a v i o r sr e l a t e dw i t h t i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds t r a i nr a t ei nt h ep r o c e s s i n go fd e f o r m a t i o na n d f r a c t u r e ，a n dt h ed e v e l o p m e n tl a wo fc r a z ea n dt h em e c h a n i s mo f m a t e r i a lf r a c t u r e s i n c es a u e ra n dh s i a oe t c s t u d i e dt h ep h e n o m e n o no fp o l y m e r i c c r a z ei n19 5 0 ，b a s e do nt h e i rd i f f e r e n tk n o w l e d g eb a c k g r o u n d sa n db y t h ed i f b r e n tt e c h n i c aa n dm e t h o d s t h er e s e a r c h e r s 】a a v ec a r r i e do u t t h ee x t e n s i v er e s e a r c ho nc r a z ef r o md i f f e r e n tv i e w p o i n t sa n dp u t f o r w a r de a c hs t a n d p o i n ta n de s t a b l i s h e ds o m er e l a t i v em o d e l s ，s u c h a , st h ec o n s t r u c t i o nm o d e l sa n dm e c h a n i co n e so fc r a z e ，m e c h a n i c c r i t e r i o n sa n dm i c r o s c o p i cm e c h a n i s m so nt h ei n i t i a t i o na n ds h a p eo f c r a z ea n dm o d e l so fs t r e s sd i s t r i b u t i o no fc r a z ed a m a g ea tt h et i po f c r a c ke t c t h ep a p e rh a ss t i l lg o t t e nt h es t r a i n - r a t e 。_ d e p e n d e n ts t r e s s 。- t i m e f u n c t i o no fp m m a m a t e r i a l b yt h eu n i a x i a lt e n s i o nt e s t a tt h es a m e t i m e t h ec r a z ed i s t r i b u t i o nl a wa n dt h es t r a i n r a t e - d e p e n d e n c eo ft h e c r a z ed e n s i t yb ym i c r o s c o p et e s to fc r a z e t h ep a p e rh a sp r o p o s e dac o n c e p to fm e d i a ns t r e s sf r o mt h e s t a n d p o i n to fe n e r g y i th a sr e s u l t e dt h ec r i t i c a l m e d i a ns t r e s so f p m m ah a sn o t h i n gt od ow i t hs t r a i nr a t ea tt h er a n g eo ft h eg i v e n u s t r a i nr a t e ，s oi ti sr e p r e s e n t e da sap a r a m e t e rt os c a l et h eb r e a ko f p m m a k e y w o r d s - s t r a i nr a t e ；f r a c t u r es t r a i ne n e r g yd e n s i t y ；m e d i a n s t r e s s ；c r a z ed e n s i t y l i 1 绪论 1 。1 引言 材料、信息、能源是支撑现代科学技术的三人支柱。材料乃 人类文明的基础载体，是经济、国防和科技现代化的重要依托。 结构材料在各类材料中量大面j 。，对国民经济发展的影响举足轻 重。从石器时代、铜器时代、铁器时代发展到今天，人类使用的 结构材料主要有四大类，即木材、硅酸盐( 水泥、陶瓷) 、钢铁( 含 有色金属) 、高分子聚合物材料。出于自然条件的限制和环境保护 的需要，木材的使用将越来越少；水泥、陶瓷有良好的用途，但 使用有局限性；世界钢铁的产量近十几年来儿乎处于停滞状态； 高聚物及其复合材料品种多、密度小、制造和成型容易、性能适 应性广，聚合物工业是一门新兴的正在迅速发展的- 业。国民经 济和高新技术产业的蓬勃发展，对聚合物材料的性能提出了越来 越高的要求，聚合物基复合材料应运而生，而且发展很快。高聚 物及其复合材料具有比强度和比刚度高、性能可设计、易加工成 型和价格低廉等多种优越性，正被越来越广泛地应用于机械、化 工、建筑、交通乃至航空航天等工业领域，它们在承载使役条件 下的强度、刚度和稳定性等问题的研究已越来越紧迫。通用高聚 物的工程化与工程高聚物的高性能化是当今高分子材料研究的热 点之一m 。 满足一定的力学性能是高聚物用作结构材料的前提。强度与 韧性是两个非常重要的力学指标，强韧化技术是实现高分子材料 的工程化和高性能化的重要手段。研究高聚物的变形和破坏规律 以及结构与性能的关系是实现强韧化改性的基础，也是生产和实 际应用的需要。因此高聚物及其复合材料的变形和破坏规律以及 结构与性能的关系等课题一直是材料和力学工作者共同关注和研 究的问题。 聚合物的广泛应用迫使人们越来越重视研究聚合物材料的强 度和断裂性能、断裂的裂纹扩展规律和断裂机理以及断裂准则等 等，以解决结构的疲劳、寿命估计和强度能够提高到什么程度等 问题。高聚物是一类典型的粘弹性材料，在外载作用下不仅与时 间、温度相关，而且还与应变率相关，在变形过程中通常会出现 非线性变形和变形局部化现象，表现为银纹化或剪切带的形成以 及颈缩变形，它们往往是材料宏观失效的先兆，以致发生脆性或 韧性形式的断裂。因此研究高聚物变形和断裂过程中与时间、温 度和应变率相关的力学行为以及银纹的扩展规律和材料断裂机 理，具有重要的理论意义和应用价值。了解和掌握聚合物材料强 度的产牛和破坏的内在规律，可以为合理选用材料提供科学依据， 同时对设计和开发新型高强度、高模量聚合物材料以及选择聚合 物材料成型、加工、热处理的工艺具有重要的指导意义。“。 1 2 固态高聚物的流变性能 1 2 1 流变学的发展史 早在1 9 世纪3 0 年代，人们就开始研究物质的粘性。例如， w e b s t e r 于1 8 5 3 年研究聚合物抽丝时发现弹性后效现象。到1 8 6 5 年，k e l v i n 发现金属锌具有粘性性质，其内抗阻与变形速度不成 比例。两年后，m a x w e l l 进步指出，所有物体的粘性现象都可 以用一个一阶线性微分方程描述，提出应力松弛时间概念，认为 粘性就是弹性模量与松弛时间的乘积。稍后，v i c a t 提出蠕变变形 概念，并将应力松弛理解成一种广+ 义的蠕变。1 8 7 4 年，b o l t z m a n 发展了线性粘弹性理论，把蠕变变形和应力松弛视为粘性物质的 典型准静态流变行为，其基本特征是形变的时间相关性。认为给 定时间的内应力不仅取决于该时刻的形变，而且也取决于该h , j 刻 以前的变形历史。1 8 8 5 年，t h u r s t o n 进一步指出，瞬时响应后随 时间发展的蠕变一般可分为衰减蠕变和定常蠕变、加速蠕变三个 阶段。到了2 0 世纪初，随着高聚物的出现，在高聚物材料的力学 性能研究中首次提出流变的概念。并于1 9 2 9 年，在b i n g h a m 和 r e i n e r 倡议下成立了美国流变学学会，召开了第一次流变学会议， 出版了第一期流变学杂志。此后，还成立了欧洲流变学联合委员 会和泛太平洋流变学联合委员会。材料流变性的研究不断取得了 新的进展。 我国的流变学研究工作开展于2 0 世纪6 0 年代初期，并在某 些领域卓有成绩。例如，钱人元于1 9 5 5 年前后对聚合物溶液及奉 体粘弹性与大分子结构关系的研究，袁龙蔚“”对沥青材料及沥青 混凝土流交性能的研究，李四光在地质力学中根据岩体蠕变现象 研究了地壳运动规律。我国于1 9 8 5 年成立了流变学学会，多次举 办了全国和国际流变学会议。 7 0 多年来，流变学与连续介质力学的结合，形成了流变材料 的本构理论和强度理论，并产生了一系列新的学科，如高聚物流 变学、石油工业流变学、生物流变学、岩石流变学、土流变学、 加工流变学等等。 随着近代科学技术的发展，流变学研究进一步拓展到含缺陷 物体的流变性能研究领域，建立了一些新的理论，如缺陷体流变 学和流变断裂学理论以及含裂纹体蠕变断裂理论等，在工程应用 中和经济建设中提出了许多新的课题”1 1 。 1 2 2 固态高聚物的流变性能 高聚物具有流变性阳。1 。其力学性能强烈地依赖于温度和外力 作用时问。依温度和观测时间的不同，材料可表现为玻璃态脆性 固体、橡胶弹性体或粘性流体”1 。图1 1 为非晶态高聚物典型的 模量一温度曲线。“，它描述的是定时条件下模量的温度相关性。 静态的主要测定方法是进行拉伸应力松弛试验，并取时间t 2 1 0 秒 的模量e 。：仃( 仁1 0 s ) e o 作为特征参数。典型的e ，。一t 主曲线包括 四个区段，对应于高聚物的四种力学性态：玻璃态、粘弹态、橡 ，。、 足 、 百 画 图1 1 非晶态高聚物的弹性模量随温度变化的典型曲线 f i g 1 一lt h ec l a s s i cc u r v eo fe l a s t i cm o d u lo fn o n c r y s t a lp o l y m e r s c h a n g i n gb yt e m p e r a t u r e 胶态和粘流态。对于非晶态聚合物来说，随着温度的不同一般呈 现出玻璃态、粘弹态、橡胶态和粘流态四种状态，各态划分如下： ( 1 ) 玻璃态玻璃化转化温度i 以下材料呈现玻璃态，材料 一般是线弹性的，又称为普弹性； ( 2 ) 橡胶态玻璃化转化温度瓦和粘流温度，之问时材料呈 壬见高弹态，材料的拉伸变形能力很人，成为高弹性形变； ( 3 ) 粘弹态粘弹态为温度范围较窄的中间态，材料变形兼 有弹性和粘性的特征，即粘弹性变形； ( 4 ) 粘流态粘流温度t t 以上为粘流态，在外力的作用卜发 生粘性流动。 固态高聚物是一类典型的粘弹性材料，它的力学行为介于弹 性固体和粘性流体之间，不仅与温度、时问有关，而且还与应变 率有关。从表象上看，粘弹性材料的变形有：瞬时弹性、蠕变、 应力松弛、瞬时回复、滞弹性变形和永久变形等”。“。 1 2 3 固态高聚物的本构模型 为描述聚合物材料的粘弹性，研究其时问相关和率相关的力 学性能，必须建立适当的粘弹性本构模型。 流变学的核心是建立流变材料的本构理论“。，粘弹性理论 ”1 是在力学和材料学之间发展起来的边缘科学，它以刁i 符合 n e w t o n 定律的流体、不满足h o o k e 定律的固体及介于流体和固体 之间的物质为研究对象舱o j 。粘弹性材料的本构方程通常是与时间 变量有关的微分方程或积分方程，在非常温的情况卜，本构关系 还涉及热流、熵、自由能等概念。 目前，有关粘弹性理论方面的研究已经取得了许多成果，粘 弹性理论主要有两个分支，线粘弹性理论和非线性粘弹性理论。 线粘弹性理论已相当成熟，非线性粘弹性理论虽然也取得了一系 列重要的研究成果“”叫，但由于实验和数学一卜的困难还处在1 i 断 地发展完善之中。非线性的米源主要有大变形带来的几何非线性 和本构关系中的物理非线性因素。实验观察发现，某些材料既使 在应变很小的情况下仍体现出明显的非线性特性。 非线性粘弹性本构理论的研究目前大致有凹类方法： ( 1 ) 经验的方法，它根据材料在使用或实验测量得到的数据， 直接表示应力、应变和时间的关系式。 ( 2 ) 理论的方法，它是用公理化体系建立物质的数学模型， 概括和表述一般简单材料的非线性本构关系，无论是建立应变能 函数的方法，还是直接假设本构泛函的方法，都必须采用非线性 泛函展开定理，用线性泛函的多重积分来表达本构泛函。 ( 3 ) 半经验的方法，它是依据部分材料的粘弹性行为，考虑 某些基本原理和理论，以表述各种材料的粘弹性解，并建立非线 性行为表达式。 ( 4 ) 材料学科的研究方法与细观方法，它采用分子理论或与 宏观结合的方法研究材料性能，或通过金属晶格结构与形变的研 究方法分析非线性粘弹性行为，表述材料的本构关系。工程应用 上最有前途的是半经验的单积分方法，该方法主要有修正的叠加 原理、b e r n t e i n k e a r s l e y z a p s 弹性流体理论、s c h a p e r y 热力学方 法、v a l a n i s 内时理论。 根据各种方法和途径建立的非线性粘弹性本构理论，有许多 不同的表达方式，如多重积分型、单积分型、微分关系、幂率表 示和微分积分形式等”1 。 1 3 高聚物的颈缩与银纹损伤 高聚物是典型的粘弹性材料，在外载作用下不仅与时间、温 度相关，而且还与应变率相关，在变形过程中通常会出现非线性 变形和变形局部化现象，表现为银纹化或剪切带的形成以及颈缩 变形，它们往往是材料宏观失效的先兆。因此有必要研究高聚物 变形和断裂过程中与时间、温度和应变率相关的力学行为以及材 料断裂机理。 通常对于不同的高聚物或同高聚物在不同温度卜i ，在外力 作用下往往会发生颈缩和银纹现象。人们通常将它们分开来进行 研究。 1 3 1 颈缩 颈缩和颈缩传播是变形玻璃态高聚物塑性不稳定现象的典 范。尽管我们了解塑性不稳定性主要从研究多晶金属和土壤开始， 但是高聚物局部不稳定的许多特征开始获得人们重视“。“1 。现在 人们普遍认为玻璃态高聚物在低于玻璃化转化温度下呈现塑性变 形主要是通过微观剪切带的活化进行的。众所周知，在宏观上， 由于在大应变中高聚物出现很大的刚化，高聚物巾的宏观应变局 部化明显不同于金属。尽管诸如在金属中的颈缩或剪切带的塑性 不稳定几乎不变地趋于局部开展直到断裂，但是在高聚物中的颈 缩和宏观剪切带一般不是进行局部变形，而是趋于沿着试件传播 2 2 ，2 6 1 颈缩传播通常称作冷拉，它也作为种标准工艺技术，即利 用高聚物分子链取向而使得高聚物产品硬化制备微纤( 反对称变 形) 、磁片和薄片材料( 平面应变变形) 等。冷拉已经得到g t s e l l 和他的同事们实验研究”7 3 ”3 。除了在非常慢的颈缩传播条件以 外，聚合物在大变形条件下产生局部热的现象使得人们必须从热 力学来考虑问题。在力学研究中，这个问题在等温条件下通常被 看作是一个准静态变形问题。 c o l e m a n 和h u t c h i n s o n 等人。= ”i ”认为理想的稳定状态阶段的 颈缩传播可以用，积分变形来描述非线性弹性同体，从跳跃条件 ( 穿过颈缩) 确定了颈缩双边的状态，而跳跃条件起源于质蕈守恒、 动量守恒以及能量守恒。对于弹塑性固体，给出了一个类似的方 法，其主要由基于将一个参数流方程引入一个变化的原则的，流 动方程来描述。随后，n e a l e 和t u g c u 等人利用有限元分析方法对 反对称颈缩传播”9 川和平面应变颈缩传播”3 “进行了研究。而且还 研究了应变率敏感性。0 1 “”1 和动态硬化。“对于颈缩传播行为的影 响。w u 等“”采用有限元分析方法研究了在平面应变拉伸作用下 的大应变塑性流动中的颈缩和颈缩传播扩展。在分析巾所采用的 本构模型对应变率、压缩、与温度相关的屈服、紧随屈服后的软 化和随后进一步的塑性变形而引起的取向硬化等要素进行了描 述。并讨论了初始缺陷、应变软化、取向硬化、应变率以及试件 的几何尺寸和边界条件等问题。根据其所提 f 的本构模型，在详 细的参数研究基础上，还讨论了颈缩和颈缩传播扩展的物理机理。 1 3 2 高聚物的银纹损伤 一般来说，聚合物的损伤和断裂是个复杂的多层次、多阶 段的过程，从微观层次的分子链间缠结链段的重排、滑移、墩向、 解缠及断链，到细观层次的银纹引发、生长及断裂，直至裂纹的 产生、扩展、串接，并最终导致材料整体破坏。银纹和银纹损伤 作为聚合物特有的一类现蒙和行为，是聚合物材料破坏的表现形 式和断裂的先兆。由此可见，作为细观层次的银纹损伤在聚合物 断裂的整个过程中起着至关重要的作用。因此了解聚合物的银纹 现象，研究银纹的产生及其形成规律和银纹损伤对于认识聚合物 材料变形和断裂具有重要意义。 自19 4 9 年，s a u e r 和h s i a o 等人开始研究聚合物的银纹现象以 来，人们采用电子显微镜、x 射线小角散射( s a x s ) 、显微光干 涉技术、扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 以及云纹仪等实 验设备和技术手段，从不同角度来观察研究银纹的微观结构和银 纹的引发、生长和断裂过程。提出了各种有关银纹和银纹损伤理 论，其具体体现在以下几个方面。 1 3 2 1 银纹的微观结构及其结构模型 人们通过电子显微镜观察发现，银纹是由高度取向的银纹微 纤和指状空洞组成的复杂的网络结构，如图卜2 所示。 图1 - 2p p 材料的银纹微观结构的s e m 照片 f i g 1 2t h es e mp i c t u r eo fm i c r o s c o p i c c r a z es t r u c t u r eo fp p 银纹的典型尺寸约为长1 0 0 w n ，宽1 2 胛，孔洞含量一般约为 5 0 8 0 ，孔洞的直径约为1 0 2 0 n m ，微纤直径约为6 4 5 n m 。 取向的高分子以微纤束的形式联系着银纹的两面。微纤取向往往 沿最大主应力方向，其问有横系相连，由于横系的存在，微纤之 8 间可以相互传递应力，故银纹能承受一定的载倚。j ”“，由此提出 了考虑横系的银纹结构模型，即离散的弹簧网络模型川。此模犁 考虑了银纹区内微纤的离散性和横系的影响，具自_ 明确的物理含 义，但只能用来模拟银纹区的弹性变形，没有考虑银纹微纤的粘 弹性和率敏感性等因素的影响。 另外，一些学者提出了连续的各向异性弹性窄条模型，即视 银纹区为连续介质，考虑到银纹的细观结构特征，认为银纹区为 正交各向异性弹性区。设银纹内部包含有一微小裂纹，则银纹和 裂纹在长度上相对于银纹厚度可视为无限大，银纹区为窄条带。 此模型中银纹区的边界条件是求解银纹区内应力分布以及裂纹起 裂和扩展的关键。然而，精确的边界条件由银纹微纤的转入规律、 本体材料的变形响应以及银纹本体材料界面处应力和位移的连 续性等因素共同决定。4 ”。 1 3 2 2 银纹引发的力学判据及其微观机理 人们根据银纹化的影响因素，如温度、湿度、物理老化、应 力、应变率、分子量以及分子的缠结度和取向度等，在实验中总 结出了一些银纹形成所需满足的宏观力学条件，如银纹引发的力 学判据有临界应力判据，临界应变判据，以断裂力学参数( 银纹 化出现时的临界应力强度或临界应变能释放率g 。) 为基础 的判据，静水压力判据等等。”。 近来，w o o d s 等”4 1 利用开槽的p e i 梁试件，通过一系列的三点 弯曲实验和a b a q u s 有限元软件的计算结果，比较了最大主应力 判据、最大拉应变判据、静水压力判据，认为银纹引发的最大拉 应变准则较好。 于杰等”0 1 通过对h i p s 、p c 、p p 三种高分子材料进行三点弯 曲冲击断面形态分析，与弹塑性有限元的计算结果比较，认为银 纹化是取向分子链间的空化过程，不仅应满足最火拉应变的条件， 还应满足应力三轴度的条件，银纹萌生判据表达为：s 。丘， 盯。厅t。前者是银纹萌生过程中分子链取向滑移的必要条件，e 后者是银纹萌生过程中取向分子链问空化的必要条件，两者组成 银纹萌生的充分条件。 在银纹引发的微观机理方面，g e n t 。“1 认为由于材料不均匀处 的膨胀应力通过其对自由体积的影响使得材料的玻璃态转变温度 五降低，使材料可能进入强迫高弹状态，在静水张力场中，分子 线团变得松散，有利于链段发生内旋转，从而使材料易于空洞化 而形成银纹。a r g o n 等”“将聚合物看成是分子链存在拓扑限制的 缠接网络，由于链长不均一和链末端的存在，缠接网络结构是不 均一的，考虑到材料不均匀性对银纹成核的影响，认为银纹引发 是一个应力集中激发的热活化过程。它包括两个基木阶段：( i ) 应力作用下微孔洞的形成，即外力作用下，局部集中的剪切应力 使材料通过热激活而形成微剪切带，当微剪切带发展受阻时，可 以克服材料表而能而形成微空洞；( i i ) 孔洞扩展，当微空洞的数 密度达到一临界值时，它们引起的应力场相互作用，微空洞扩展， 并伴随有空洞的材料的应变软化和冷拉，形成银纹。k a w a g o e 和 k i t a g a w a ”则认为微空洞是由两微纤剪切带在交叉处相互作片j 而 形成的微裂纹弹性扩张而形成的。m c l e i s h 和k r a m e r ”“提出了“滑 轮一滑车”模型来解释玻璃态聚合物的银纹发展过程中，链的受迫 蠕动的解缠过程。另外，还有k r a m e r 模型。、h s i a o 能量模型”8 、 k r e i t m e i e r 的“线团一股束”模型“3 等银纹引发的微观机理。 1 3 2 3 银纹的生长 银纹的生长包括银纹尖端的向前扩展和银纹厚度的增加。银 纹尖端向前扩展实际上是银纹沿长度方向的长大过程。目前比较 倾向于a r g o n “”训等人1 9 7 5 年提出的基于t a y l o r 弯月面不稳定机 理( m e n i s c u si n s t a b i l i t y ) 的银纹尖端向前扩展规律。该机理认为： ( a ) 聚合物材料银纹端部存在一个应变软化的窄楔形区，其中聚 合物材料因应变软化而构成类流体层；( b ) 假定银纹微纤是空洞 之间的指状高分子端部形成的，这种空洞结构一直延伸到银纹端 部；( c 1 在应力的作用下，随着新银纹微纤的形成，银纹尖端在层 内不稳定推进。这过程的反复进行从而实现银纹的推进长大过 程，在许多聚合物材料中得到了证实，其预示的尖端应力集t 。”程 度以及银纹内部空洞间距与实验基本吻合，如图1 - 3 所示。心a m e r 用t e m 实验证实了弯月面不稳定机理。 图l 一2p p 材料裂纹尖端的银纹扩展 f i g 1 2c r a z ee x p a n s i o no f p pa h e a do f t h ec r a c k - t i p 银纹尖端向前扩展的同时，银纹在宽度方向j ：也不断扩展， 实现银纹的增厚过程。这里存在两种不同的观点：( a ) 蠕变机理： 认为银纹增厚是银纹微纤在应力作用下蠕变伸长所致；( b ) 表面 转入机理( 有的也称界面冷拉机理) ：认为聚合物材料本体一银纹 界面软化层中未银纹化物质被逐渐转变为银纹微纤。 1 3 2 4 银纹的断裂 人们根据银纹增厚的两种不同机理，认为银纹微纤的断裂位 置有两种可能，一是拉伸比最大的银纹微纤中部，这是银纹蠕变 增厚假设的直接结果”“；另一个是应力梯度最大的银纹一聚合物 本体界面“州。 过去许多学者认为银纹微纤的断裂是从中部( 即银纹微纤的 中肋) 开始的局部蠕变断裂，表征银纹断裂开始的梨状大窄洞最 多地在中肋出现。 然而近期的实验观察表明银纹微纤断裂通常发叫：在应力梯度 最大的银纹聚合物本体界面应变软化区( 或活性区) 内，它包括 分子链以受迫蛇形蠕动方式进行的解缠结和断裂。由于一系列的 实验支持，现阶段的银纹断裂判据大多基于第二种假设，如下所 述： b r o w n 等。朗考虑银纹微纤的取向和微纤之间的横系效应，假 设银纹区为各向异性弹性介质，聚合物的断裂韧性g ，由银纹本体 界面处的应力和裂尖处银纹的张开位移决定，得到了银纹微纤失 效应力与材料宏断裂韧性g ，的关系。 h u i 。3 5 “考虑银纹区存在的裂尖应力强度因子 k 。= 。，a 2 ，d 时银纹开始发生断裂，式中。为单位表面积上 的有效聚合物分子链数，五为分子链的断裂力，d 为银纹微纤的 直径。h u i 认为流入裂尖银纹区的能量绝大部分消耗于活性区材 料的银纹微纤化过程，只有极少数部分用于实际的银纹断裂过程。 材料的宏观断裂韧性g ，与微观上的缠结链面密度、分子主链的 断裂力6 以及银纹细观结构参数( 如d ) 及其相关量倪密切相关。 于杰等“”3 在高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 弹塑性有限元计算和断 口分析的基础上，提出银纹断裂的第一步为主链断裂，受控于最 大张应力作用，作用在银纹微纤分子链上的力为仃，= 加2 s ( 4 n ，) ， 其中s 为银纹表面应力，d 为银纹微纤直径，胛。为给定截面的有 效缠结链数。当银纹中承受最大拉应力作用的银纹微纤分子链断 裂后，在该部位产生应力集中并伴随载荷的重新分配而诱发相邻 分子链间断裂形成为裂纹。外力作用下微裂纹通过撕布”式扩 展到临界尺寸形成断裂源，最终导致材料整体破坏。 考虑银纹断裂受分子量和有效缠结密度的影响较大。y a n g 等 m ”对银纹断裂的统计分析表明，塑性应变8 ，下的银纹断裂概率 j d ) 服从w 西b uj 1 分布。李强等饵。制视裂尖银纹微纤依次断裂所引 起的微裂纹演化为m a r k o v 过程，得到不考虑微裂纹相互作用的 断裂概率，其极限形式为g u m b e l 分布。 1 3 2 5 银纹损伤的力学模型 以下是历年来学者们对具有银纹损伤的断裂提出的一些力学 模型。 k r a m e r 提出了种测定银纹应力的间接方法，即用透射电镜 测定银纹面的位移( x ) ，再应用弹性力学的公式将位移转换成应 力，测得的数据表明，在银纹尖端存在应力集中，银纹而上应力随 着离开端部的距离的加大而衰减到小于远场应力，说明银纹应力 分布不均匀。 k n i g h t 假设在银纹面上位移分量为常数，只有在靠近银纹端 部的一个小区域时位移v ( x ) 才下降到零，采用傅立叶变换得到了 银纹面上的应力s ( x ) ，认为在银纹端部应力s ( x ) 达到极大，随后 迅速下降，最后上升到一低于远场应力盯。的某个值，与k r a m e r 的 结果矛盾。6 。3 。 v e r h u e l p e n h e y m a n s 等人”提出作用在银纹面上的应力值庶 是一个阶梯函数，在银纹端部区域上银纹应力稍高，而在银纹的 其余部分银纹应力为常数，该模型提出的应力分斫j 与k r a m e r 的实 测曲线十分接近，但该模型的物理假定与实验事实有山入，限制 了v - h 模型的应用。 揭敏”在裂纹尖端塑性区引入银纹损伤量d ，提出了一个修 正d u g d a l e 模型确定塑性区的大小，考虑银纹微纤的线粘弹特性， 导出了小范围银纹化条件下的含银纹损伤的裂尖应力强度因子， 并由能量原理得到了控制裂纹扩展的非线性微分一积分方程。罗 文波哺引讨论了粘弹性裂尖银纹生长的控制方程。若银纹应力 i ( 亭，t ) 不随时间变化，则银纹扩展速度与应力强度因子k t 的变 化率成正比。若应力强度因子k ，“) 为常量，则银纹扩展速度a l d t 与 裂尖应力o c ( f ，t ) 、银纹区长度f 以及银纹应力盯。( 掌，f ) 的变化率有关。 若银纹应力盯，售，t ) 和应力强度因子k ，( f ) 同时不随时间变化，则裂 尖银纹区的长度成为定值，认为这就是裂纹自相似扩展的情形。 并且视裂尖银纹区为损伤相关的非线性粘弹性材料，根据银纹增 厚的界面转入机理，构造了银纹损伤演化方程，采用a l l e n 粘聚 本构模型，得到裂尖银纹应力的分布及其演化，将其代入粘弹性 裂尖银纹生长的控制方程，得到了粘弹性裂尖银纹区长度的演化 方程，并对其进行了数值计算。 研究高聚物银纹力学与损伤机理是一项补充与发展高聚物材 料宏观和微观力学行为以及损伤和破坏机制的研究，属力学与材 料学科的前沿交叉研究内容，可为高聚物及其复合材料的损伤和 破坏分析强韧化设计提供重要的理论基础，具有基础理论和应用 基础研究的双重性质和意义。 1 4 固体高聚物的断裂及其断裂准则 高聚物材料的非均匀性使其极易在较低应力下破坏，研究材 料的断裂过程和断裂机理，确立其失效准则，对材料断裂韧性的 提高和材料的应用以至新材料的研制都具有重要意义。 1 4 1 固体高聚物的断裂 玻璃态高聚物可看成是一个分子链问存在拓扑限制作用的三 维缠结网络。由于分子链长的不均一，以及链末端的存在，使网 络结构不均一，所以在外力作用下，网络上应力分布和形变也不 均一。这就造成聚合物损伤断裂是个多层次多阶段过程，从微删 层次的分子链间缠结链段的重排、滑移、取向、解缠及断链，到 细观层次的银纹引发、生长及断裂，直到微裂纹产生、扩展以及 串接，最终导致材料宏观断裂，这就是高聚物的断裂机理即银纹一 裂纹机理。人们通常研究高聚物带裂纹的断裂，利用断裂力学原 理去分析和探讨其有关断裂问题。其中d u g d a l e 模型对有机玻璃 ( p m m a ) 聚碳酸酯( p c ) 一类玻璃态高聚物的成功运用，并得 到了大量引用n “。人们在此基础上提出了许多修正的断裂模型。 如t a i “将裂尖区分解成银纹损伤区、塑性区和弹性区，设损伤与 应变之间遵循幂律关系，分析了银纹区的应力分布、银纹区的长 度和张开位移，并讨论了损伤对裂纹起裂的影响。 t a n g 等钉将裂尖区划分为弹性区、过渡区、损伤过程区和残 余损伤区，考虑体积膨胀，并定义体积膨胀增量为损伤变量d ， 讨论分析了过渡区和损伤过程区的非线性应力应变场。结果表明 临界塑性应变准则可用来预测宏观裂纹的稳态扩展。 杨卫、郑泉水和陈明祥结合晶体滑移理论，在考虑高分子 的取向和忽略非晶态作用的条件下，沟通宏细观理论，研究丫高 聚物裂纹尖端塑性区，模拟了半晶态高聚物的裂尖钝化现象与过 程。 另外，s h a p e r y 、w i l l i a m s 、k n a u s s 和m a c a r t n e y 等”7 ”考虑 高聚物粘弹性，提出了时间相关的断裂模型。 与此同时，人们还通过对断面形态的研究，获得1 广裂纹尖端 过程区在材料断裂过程中的部分行为结果，这是探讨高聚物材料 的断裂过程的一种间接方法。以有机玻璃为例，根据其断面形态， 一般可将断裂形式分为五种： 1 ) “撕布”式，裂纹沿裂尖银纹的中心缓慢扩展，形成镜面 断面； 2 ) 次级断裂，即主裂纹尖端尚未到达前，在裂尖银纹内形 成次级裂纹，断面表现为裂纹失稳扩展时出现的灰黑色霉纹，电 镜下观察是一种抛物线锥状体； 3 ) 裂尖银纹的剥离断裂，在一定的裂纹扩展速度下，裂纹 沿裂尖银纹与高聚物本体材料之问的边界剥离，在断面上形成岛 状体； 4 ) 滑一粘断裂，裂纹波动扩展，断而上宏观表现为指纹状痕 迹，电镜下观察是肋状有细砂带和粗破带构成，形成细砂带的裂 尖银纹剥离过程称为“滑移”，形成粗破带的微裂纹群过程称为“粘 滞”： 5 ) 脆性断裂，断面为无规的破碎断面，呈松树皮。 裂纹在延性塑料中主要以剪切方式形成塑性韧窝扩展。另外， 利用显微光干涉法、声发射技术等可以直接观测高聚物裂纹扩展 过程中裂尖区域的力学行为“1 。 1 4 ，2 高聚物材料的断裂准则 自1 9 2 0 年g r i f f i t h 在为解释玻璃、陶瓷等脆性材料的断裂机 理而提出的裂纹扩展的能量准则以来，通常称之为g r i f f i t h 理论。 后经o r o w a n 、i r w i n 、w e s t e r g a a d 、s c h a p e r y 等人的发展逐步形成 了线弹性断裂力学、弹塑性断裂力学、粘弹性断裂力学、粘弹塑 性断裂力学、热粘弹性断裂力学、热粘弹塑性断裂力学等理论。 它们已经被广泛运用于各类材料的破坏分析之中”1 。 经大量实验表明对含有小银纹区的玻璃态高聚物裂纹体而 言，线粘弹性断裂力学可以适用“。1 。d 0 1 1 。7 ”采用应力强度因子 k 。描述，k 。，表示起裂时的应力强度因子，k ，表示裂纹失稳扩展 的临界应力强度因子，准静态加载条件下三种断裂行为：k 。k 。， 时，裂纹不扩展和处于准静态扩展；k ，： k 。时，裂纹快速扩展。 s c h a p e r y 线粘弹性断裂理论提出裂纹过程区周罔的高聚物对 失效区作的断裂功即断裂能为 2 f ：r 眺一丁) 垫堕d f ( 1 1 ) j 0 一 a r 其中，d ( t ) 为一维蠕变柔量，k ( f ) 是应力强度因子。 裂纹起裂时满足 i _ = = 1a 1 2 0 - - ( 乇) ( 卜2 ) 其中 b ( t o ) = 去脚叫掣d f s ， 式中t 为裂纹起裂时刻。由此可见，s c h a p e r y 理论实质是给出了 线粘弹材料应力强度因子与断裂能之间的关系。经实验验证，在 定量上s c h a p e r y 理论与实验结果较符合。 另外，a r a k a w a 等”“研究了裂纹扩展速度和加速度对动态应力 强度因子的影响。 上述材料断裂主要是综述了带裂纹的断裂的微观机理。以下将 从宏观上米综述材料的失效准则。 1 5 高聚物材料的宏观失效准则 许多失效准则已经被提出用来预测在各种加载条件下材料宏 观失效的引发。根据失效的物理基础和具体形式，宏观失效准则 可分成四种不同的类型：( a ) 应力应变失效准则；( b ) 能量型失效 准则；( c ) 损伤失效准则；和( d ) 经验失效准则”。其中，能量 型失效准则已被广泛的用来预测各种材料在外载作用下的失效引 发，其它三种失效准则其实是在能量型失效准则的基础上建立起 来的。 1 5 1 特征弹性应变能密度失效准则 f r e u d e n t h a l 。7 “认为材料失效是由一个给定的材料微粒的集合 所承受的特征应变能超过临界值，这个临界值依赖于不可逆耗散 过程和环境参数，在这个材料颗粒的集合中将会发牛材料的宏观 失效。h a n c o c k 和m a c k e n z i e 盯“指出材料引发失效必定足单元体内 能继续承受特征应变能的材料最少所造成的。失效准则可以表达 成 w ，e = m e 。( 破，磊，7 1 ) ( 1 4 ) 在这里，w ：是初始代表单元体的特征弹性应变能密度，w ：是其 临界值，西和破分别为初始单元体的耗散能密度和耗散能密度变 化率，r 是温度。 众所周知，材料在低温、高应力三轴性或高应变率下易发生 脆性破坏，仅伴有小量的塑性流动。在这种情况下，在方程( 卜4 ) 中，内耗以对w ：的影响可以忽略。因此，对于脆性破坏，失效准 则方程( 卜4 ) 就可简化成 e = w ，e 。 选择研究弹性应变能密度的不同方法就会得到不同形式的应 力失效准则，这些准则在材料脆性破坏分析中已被广泛用来计算 材料的强度。 ( 1 ) 最大主应力失效准则：材料失效需要突破一定的应变能密 度势位，而应变能密度与引发失效的丰应力相关。 填= 堕e 一尝( 呱怕吒) = 半盯卜等盯i ( 1 删 其中盯，是影响材料破坏的主应力。因此，方程( 卜5 ) 和( 卜6 ) 等价予 盯。2o l f ( 卜7 ) 这就是最火主应力失效准则。 ( 2 ) v o n - m i s e s 失效准则：就是当材料失效是由f r e u d e n t h a l ”7 提出的扭转应变能密度引起时，即 彤= 嵋= 掣 8 ) 方程( 卜8 ) 也可表达成 吒= 吒， ( 1 9 ) 这就是v o n - m i s e s 八面体剪应力失效准则。 ( 3 ) 最大剪应力失效准则：与最大剪应力相关的应变能密度 蟛= r 砂= 支：( ! ! 二墨! ： 2 g8 g ( 1 一1 0 ) g 为剪切模量，因此，方程( 卜1 0 ) 就简化成最大剪应力失效准 则，即 f 。：旦：y f ( 1 - 1 1 )f m “2 。_ 2( 1 一儿j ( 4 ) 静水张力失效准则：在这里，相应的弹性应变能密度为 w 譬成：型二型仃。2 ( 1 1 2 ) “ 2 包 “ 因此方程( i - 5 ) 就等价为 = ( 卜1 3 ) 其中盯0 是静水张应力的临界值。 这些破坏准则般用来估计各种材料的破坏强度，可概括为 应力型破坏准则，即 ( ) = 魄 ( 1 1 4 ) 还可应用材料的各向同性对其进一步简化。d o r n ”叫认为，当 受变形历史影响的应力保持在方程右边的临界值时，方程( 卜1 4 ) 也可用去预测延性材料的破坏。当变形历史被认为是一个不可逆 耗散过程时，d o r a 的结论就与方程( 卜4 ) 保持一致。 1 5 2 与非弹性大变形和材料破坏相关的耗散能密度失效准则 w ：在方程( 卜5 ) 中表示材料强度，在不可逆耗散过程中逐 渐减小，即伽：归西 0 。因此，可以采用随着连续耗散而逐渐减 弱的材料强度来说明材料的延性破坏是一个连续过程。材料的延 性破坏是由于内耗造成的，在与非弹性大变形相关的耗散之后， 材料破坏主要是由材料的耗散以引起的，而不是由于非弹性小变 形中原子之间的相互作用引起的，尽管这些相互作用直是分裂 材料的动力。实验研究表明，例如b r i d g m a n ”1 所述，静水应力对 材料破坏影响很大，而其对塑性变形的影响可以忽略不计。冈此， 静水应力应当是影响临界值的环境参数。则这个失效准则对于韧 性材料在非弹性大变形下的破坏，就变为 唬= 西。( 盯h ) ( 1 1 5 ) 根据方程(