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西南大学硕士学位论文摘要 铌酸锂晶体光致吸收的研究 光学专业硕士研究生孔世江 指导老师张耘副教授 摘要 铌酸锂晶体是重要的人工晶体之一，它广泛应用于激光、电光、声光以及光存储等诸多领域。 对铌酸锂晶体光电特性( 如光致吸收、光电导) 的深入了解，是这些应用不可缺少的前提。光致吸 收实验多年来一直被用来研究光电晶体( 如铌酸锂、铌酸钾、钛酸钡) 内的电子迁移机制。通过对 铌酸锂晶体进行光致吸收的研究，可以深入了解铌酸锂晶体内部载流子的输运机制，指导锟酸锂晶 体的应用。 目前对铌酸锂光致吸收的研究多集中在还原同成分的及掺杂的铌酸锂，而对生长态的近化学计 量比晶体和化学计量比晶体缺乏关注，相应的基础性的载流予迁移模型还未建立。铌酸锂晶体中的 极化子在载流子的输运过程中扮演着重要角色，它们在晶体内充当电子或空穴的施主和受主。现有 文献对极化子的研究大多数是围绕双极化子和束缚小极化子展开的，与之相关的理论体系相对完 备，而氧极化子、自由小极化子、q 极化子的研究报道相对较少。 基于上述问题，本文做了如下几项工作： 系统总结了还原铌酸锂晶体中双极化子、小极化子和自由极化子浓度的影响因素以及 极化子浓度对光致吸收的影响； 实验研究了不同组分生长态铌酸锂晶体的光致吸收，并做了相应的分析论证。 结合理论分析和实验结果分析表明，对纯铌酸锂晶体在绿光激发后电荷迁移机制的讨论应加入 氧极化子，文中针对不同组分纯铌酸锂提出了不同的电子迁移模型，以期对铌酸锂晶体的光存储以 及周期极化的优化提供理论基础。 关键词：铌酸锂，光致吸收，极化子，迁移机制 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho n l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o n o fl i t h - i u mn i o b a t e m a s t e ro fo p t i c s ：k o n gs h i j i a n g s u o e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r e f e s s o rz h a n gy u n s s o c i a t e r e i e s s o r u n a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc r y s t a l l i n em a t e r i a l sf o rn o n l i n e a ro p t i c a l a p p l i c a t i o no fa l lk i n d s i ti su t i l i z e di nl a s e r s ，e l e c t r o - o p t i c ，a c o u s t o o p t i c ，a n do p t i c a ls t o r a g e d e v i c e s p r e c i s ek n o w l e d g eo ft h el i g h t i n d u c e dc h a r g et r a n s p o r tg o v e r n e db yd e f e c tc e n t e r s o fl ni sa l li n d i s p e n s a b l ep r e r e q u i s i t ef o ra n yo ft h e s ea p p l i c a t i o n s l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o n e x p e r i m e n th a sb e e nu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o n i ct r a n s f e rm e c h a n i s m o fe l e c t r o o p t i c a lc r y s t a l ( s u c ha sl i n b 0 3 ，k n b 0 3 ，a n db a t i 0 3 ) t h el i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o nk n o w l e d g e ，o nt h eo n e h a n d , c a np r o v i d ea ni n s i g h ti n t ot h em e c h a n i s mo ft h el i g h t - i n d u c e dc h a r g et r a n s p o r tp r o c e s s o nt h eo t h e rh a n d , i tc a no f f e rc o n s i d e r a b l eg u i d a n c et or e c o r dad e s i r e dh o l o g r a mf o rt h e a p p l i c a t i o ni nf o r m a t i o ns t o r a g eo ri n t e g r a t e do p t i c s n o wr e s e a r c ho nt h el i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o no ft h el i t h i u mn i o b a t ea l m o s tf o c u so n r e d u c e d , d o p e dl i t h i u mn i o b a t e ，a n dt h eg r o w t hs t a t eo fn e a r - s t o i c h i o m e t r i cc r y s t a la n ds t o i c h i o m e t r i cc r y s t a l sl a c ko fc o n c e m , t h eb a s i so ft h ec o r r e s p o n d i n gc a r r i e rm o b i l i t ym o d e lh a s n o ty e te s t a b l i s h e d t h ep o l a r o no fl i t h i u mn i o b a t ep l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec a r t i e r t r a n s p o r tp r o c e s s e s ，w h i c hi sa st h ed o n o ro ra c c e p t e ro fe l e c t r o ni n t h ec r y s t a l s t u d ya b o u t p o l a r o ni sa l m o s ta i m e da tb i p o l a r o na n db o u n ds m a l lp o l a r o n ，a tt h es a m et i m et h er e p o r t s a b o u th o l ep o l a r o n ，f r e es m a l lp o l a r o n ，a n dq - p o l a r o ni sf e w b a s e do nt h ea b o v e v i e w p o i n t s ，t h em a i nw o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e s ： 1 、c o m p l e t e l ys u m m a r i z e st h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ec o n c e n t r a t i o no fb i p o l a r o n ， s m a l l p o l a r o n s ，a n d f l e es m a l lp o l a r o na sw e l la st h er e l a t i o nb e t w e e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp o l a r o n sa n dt h el i g h t i n d u c e da b s o r p t i o n ； 2 、s t u d yo nl i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o no fl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t s ，a n da n a l y s i st h er e s u l t s t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i s c u s s i o na b o u tt h e c h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s mo f l i t h i u mn i o b a t ea f t e rp u l s e di l l u m i n a t i o ns h o u l di n c l u d e so - h o l ep o l a r o n t h em e c h a n i s m sa r ed i c u s s e do nd i f f e r e n tp r o p o s e db a n ds c h e m ei nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e ；l i g h t i n d u c e da b s o r p t i o n ；p o l a r o n ；e l e c t r o n - t r a n s f e r m e c h a n i s m s i i 独创性声明 学位论文题目： 堡酸堡晶体左敦丞达鲍盈窒 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 轧也l 导师签名： 签字日期：加，。年，月谚日签字日期：年月 日 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 皇曼曼曼皇曼皇皇曼曼皇曼曼曼量曼曼hi 曼皇曼曼量曼曼曼鼍量皇曼曼曼曼曼曼量量曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼量皇曼曼曼曼曼曼量置曼曼曼曼量曼鼍曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼鼍 1 1 铌酸锂晶体的应用简介 第一章绪论 铌酸锂晶体( l i n b 0 3 ，文中简称l n ) 由于具有的压电、热电、铁电、线性和非 线性特点1 1 】使其在非线性光学，光电子技术，通信领域和光存储领域大显身手【2 】。集 多种功能于一身的l n 晶体，不断产生新的热点，不断发展，可以说l n 晶体的应用是 “无限的”。现在，全世界的l n 晶体生产规模每年以千吨计。应该说在产业化的人工晶 体中，l n 晶体不愧为最成功者之一，被称为通用型 ( v e r s a t i l e ) 和聪明( c l e v e r ) 晶体。 1 2 铌酸锂晶体在全息存储方面的研究历史与现状 自1 9 6 6 年人们发现光折变效应以后【3 1 ，在光折变晶体中进行全息存储一度成为热 点。光学存储技术日新月异，从1 9 7 5 在l e n a 3 掺铁l n 晶体中记录5 0 0 个全息图发展到 1 9 9 4 记录1 0 0 0 0 个全息图1 4 ，而且数据和图像质量无显著下降【5 1 。光折变晶体中的三维 的体全息存储作为一种适合高密度数据存储的光学存储技术，具有传输速率高，寻址时 间短的优点。但由于光折变晶体全息存储的动态特点，一方面存储的信息随电荷的扩散 逐渐丢失；另一方面电子光栅对记录光敏感，后续读出使已存储的信息受到光擦除，记 录的信息不能长期存储。因此如何固定记录信息已成为体全息存储技术实用化中一个需 要解决的关键问题。目前已经发展了几种体全息存储的固定技术电固定技术 6 - s 、 热固定技术1 9 _ 1 4 】和双色存储光固定技术1 1 5 a 6 等。 电固定技术通过施加外部强电场，改变铁电体的极化方向，建立对光照不敏感的极 化强度光栅，实现了体全息存储信息的固定。电固定一般适用于光折变铁电材料，它是 通过对晶体施加外电场等形成铁电区域光栅，此光栅与电子电荷光栅相同，经均匀光照 擦除掉电子光栅，保留对光不敏感的极化强度光栅。 热固定技术是在记录期间或记录之后将样品放到1 0 0 1 6 0 的温度环境中，此时 热激活离子会中和电子的空间电荷场。当样品被冷却到室温后再用均匀光辐照样品，电 子光栅被擦除，只剩下离子电荷形成的全息图。这种离子光栅对光辐射是不敏感的，只 能加热才能擦除，因此常温下离子光栅得以固定。 西南大学硕士学位论文第一章绪论 双色光固定技术是同时使用两种频率的光来记录：高频光作为门光束用来源源不断 地激发深能级的载流子到浅能级，从而增加记录介质对低频记录光的敏感。当浅层能级 的电子被不断激发最终漂白时，它可以从深能级不断补充电子。这样，在两个能级中同 时记录了具有较高衍射效率的全息图。在用低频光进行后续读出时，记录在浅能级的全 息图由于对低频光敏感从而被擦除，而深能级的全息图却因为对低频光不敏感从而保 留，从而实现全息图的无损读出，达到信息固定的目的。 双色存储技术是d v o nd e rl i n d e 等人【1 7 】在1 9 7 4 年提出的。他们在c u ：l n 晶体中， 使用波长为1 0 6 4 r i m 和5 3 2 n m 的激光首次实现了全息图的无损读出。此后几十年，国 内外对双色存储的材料、存储条件、复用存储及其内在的物理机制进行了大量的研究。 1 9 9 8 年，b u s t 塔】等人和h e s s l i n k 等人分别提出了在利用具有不同能级施主离子的l n 晶体，利用两种波长的激光进行记录，以克服利用晶体进行全息存储时存储时间短的缺 点。这种方法在常温下就可以实现，比热固定更为方便。2 0 0 0 年a a d i b i 和d p s a l t i s 等用紫外和红光在双掺锰和铁的l n 晶体上实现无挥发全息存储。2 0 0 4 年m m 公司对 l n 晶体实现数据的全息存储进行了总结【旧】。 在全息存储技术中，必须理解和定量能级间电荷重新分布的所有过程与参量【2 0 】， 在l n 晶体中，电子是主要的载流子。为此迫切需要对l n 晶体的本征缺陷进行大量研 究，了解内部电子迁移的过程，建立相应的电子迁移模型，验证并量化模型，对其光电 现象的研究便是一个很好的方法。 1 3 铌酸锂晶体光致吸收的研究现状 目前针对铌酸锂晶体在这一方面的研究大多集中在后期氧化、还原处理过的或掺杂 铌酸锂晶体。1 9 9 3 年，f j e r m a n n 2 1 】等对掺铁l n 晶体电荷迁移进行了研究；2 0 0 2 年， s t e v e ns u n a r n o 2 2 】等人对掺铟同成分l n 晶体的光致吸收特性进行了研究；2 0 0 5 年， y o u w e nl i u 2 3 】等人对掺锰近化学计量比l n 晶体进行了研究；2 0 0 5 、2 0 0 6 年， d l z h a n g 2 4 2 5 等人对掺铒近化学计量l n 晶体的光致吸收特性进行了研究。建立了比较 成熟的电子迁移模型，有单中心单一载流子模型【2 6 1 、单中心双载流子( 电子一空穴竞争) 模型【2 7 1 、双中心电荷输运模型【2 8 】以及双中，& - - 价态电荷输运模型2 9 1 。模型中涉及的极 化子仅有双极化子和小极化子。 2 西南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 本文选题意义及研究内容 l n 晶体的全息固定技术成熟，它能在未来在高密度、大容量、可长期存储、反复 读取无损伤、高速度数据全息存储技术中扮演重要的角色。光致吸收是研究光折变晶体 内部载流子迁移机制的一种重要的实验方法。弄清晶体内部光折变中心以及载流子的迁 移机制对于光折变晶体的后续实用性研究具有重要意义。 对l n 的研究已经有几十年的历史，对于电子在能级之间的迁移已经建立的模型有 单中心模型，双中心模型，这些模型成功的解释了掺铁、掺铜、锰铁双掺l n 晶体的光 电现象。由于晶体的掺杂量很小，只有对杂质敏感的性能随之改变，而那些主要有基质 材料和结构决定的性质则轻易不随掺杂和氧化、还原处理而改变。这些性质的准确性可 以通过对纯铌酸锂做研究进行进一步的对比验证。 在纯的l n 晶体中，特别是同成分l n 晶体中，由于存在大量的本征缺陷，在光照 作用下会出现光电现象，但目前对纯的l n 晶体的光电现象的研究很少，且相应的基础 性的电子迁移模型也没有建立起来。纯铌酸锂同时也是研究晶体的本征缺陷，极化子的 良好平台。借此，本文提出对纯的l n 晶体的光电现象和电子迁移进行研究。 本文在对l n 晶体缺陷模型分析的基础上，选择了锂空位模型作为出发点。系统总 结了铌酸锂晶体中双极化子、小极化子和自由极化子浓度的影响因素以及极化子浓度对 光致吸收的影响：实验研究了不同组分生长态铌酸锂晶体的光致吸收，并做了相应的分 析论证。 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 参考文献 i 】r a u b e ra c u r r e n tt o p i c si nm a t e r i a l ss c i e n c e e d i t e db ye k a l d i s ( n o r t h - h o l l a n d ，a m s t e r d a m ) 1 9 7 8 ( 1 ) ：4 8 1 2 】a r i z m e n d il p h o t o n i ca p p l i c a t i o n so f l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s p h y s s t a t u ss o l i d i 亿) 2 0 0 4 ， 2 0 1 ：2 5 3 一乞8 3 【3 】3 a s h i k i na ，d z i e d z i xj m a n dk l e i n m a nd 八o p t i c a l l y - i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xi n h o m m g e n i t i e si n l i n b 0 3a n dl i t a 0 3 。a p p lp h y s l e t t ，1 9 6 6 , 9 ( 1 ) ：7 2 - 7 4 【4 】g w b u r r , e h m o ka n dd p s a l t i s s t o r a g eo f1 0 ，0 0 0h o l o g r a m si nf e ：l i n b 0 3 c o n f o nl a s e r s a n de l e c t m - o p a c s ( o l e o ) ，a n a h e i m , c a ，u s a ，1 9 9 4 ，9 【5 】j o h neh e a n u e ，m a t t h e wc b a s h a w ，l a m b e r t t l sh e s s e l i n k v o l u m eh o l o g r a p h i cs t o r a g ea n dr e t r i e v a l o fd i g i t a ld a t a s c i e n c e , 1 9 9 4 ，2 6 5 ( 5 ) ：7 4 9 - - 7 5 2 6 】e m i c h e r o n ，e ta 1 e l e c t r i c a lc o n t r o li np h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sf o ro p t i c a ls t o r a g e a p p lo p t 1 9 7 4 ， 1 3 ( 4 ) ：7 8 4 , - - 7 8 7 【7 】7j m a , e ta 1 e l e c t r i c a lf i x i n go f1 0 0 0a n g l e - m u l 卸l e x e dh o l o g r a m si ns b n o p t l e t t 1 9 9 7 ， 2 2 ( 1 4 ) ：1 1 1 6 - , , 1 1 1 8 【8 】h e l g ea e g g e r t , b e n e d i k th e c k i n ga n dk a r s t e nb u s e e l e c t r i c a lf i x i n g i nn e a r - s m i e h i o m e t r i cl i t h - i u mn i o b a t ec r a s t a l s o p t l e t t 2 0 0 4 ，2 9 ( 1 2 ) ：2 4 7 6 - - 2 4 7 8 【9 】d v o n d e rl i n d e ，e t a 1 m u l t i p h o t o n p h o t o r e f r a c t i v e l i n b 0 3 a p p l p h y s l e t t 1 9 7 4 ，2 5 ( 3 ) ：1 5 5 - 1 5 7 【1 0 】h g u e n t h e r ，gw i t t m a n na n dr m a c f a r l a n e i n t e n s i t yd e p e n d e n c ea n dw h i t e - l i g h tg a t i n go f t w o - c o l o rp h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n g si nl i n b 0 3 o p t l e t t 1 9 9 7 ，2 2 ( 1 7 ) ：1 3 0 5 1 3 0 7 【1 1 】a 。a d i b i ，i c b u s e ，a n dd p s a l t m m u l t i p l e x i n gh o l o g r a m s i nl j 2 n - b 0 3 ：f e ：m nc r a s t a l s o p t l e t t 1 9 9 9 ， 2 4 ( 1 0 ) ：6 5 3 - - 6 5 5 【1 2 】 yl i u ，e ta 1 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no f n o n v o l a t i l eh o l o g r a p h i cs t o r a g ei nd o u b l yd o p e dl i t h i u m n i o b a t ec r a s t a l s zo p t s o c a m 2 0 0 2 ，b 1 9 ( 1 0 ) ：2 4 1 3 - 2 4 2 2 【1 3 】yl i u ，e ta 1 t w o - c o l o rp h o t o r e f r a c t i v eh o l o g r a p h yi nm n - d o p e dn e a r - s t o i c h i - o m e t r i cl i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l s p r o c e e d i n g so f s p i e 2 0 0 2 ，4 9 3 0 ：3 3 - 3 3 7 1 4 】l i y o n gr e n ，l i r e nl i ，d ea nl i ue ta 1 o p t i m a ls w i t c h i n gf r o mr e c o r d i n gt of i x i n gf o rh i g h d i f f r a c t i o nf r o mal i n b 0 3 ：c e ：c up h o t o r e f r a c t i v en o n v o l a t i l eh o l o g r a m o p t l e t t 2 0 0 4 ，2 9 ( 2 ) ：1 8 6 - - 1 8 8 1 1 5 】j ja m o d e ia n dd l s t a e b l e r h o l o g r a p h i cp a r e mf i x i n gi ne l e c 智o - o p t i cc r y s t a l s a p p l p h y s l e t t 1 9 7 1 1 8 ：5 4 0 - - 5 4 2 【1 6 】d l s t a e b l e r ，w j b u r k e ，w p h i l l i p sa n da m o d e i m u l t i p l es t o r a g ea n de r a s u r eo f f i x i e dh o l o g r a m s i nf e - d o p e dl i n b 0 3 a p p lp h y s l e t t 1 9 7 5 ，2 6 ( 4 ) ：1 8 2 1 8 4 【1 7 】d v o nd e rl i n d e ，a m g l a s s ，a n dk e r o d g e l s m u l t i p h o t op h o t o r e f r a c t i v e np r o c e s s e sf o ro p t i c a l s t o r a g ei nl i n b 0 3 a p p l p h y s l e t t , 1 9 7 4 ，2 5 ( 3 ) ：1 5 5 - 1 5 7 f 18 】i c b u s e ，a a d i b ia n dd p s a l t i s n o n - v o l a t i l eh o l o g r a p h i cs t o r a g ei nd o u b l yd o p e dl i t h i u m n i o b a t e c r y s t a l s n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 3 ( 1 8 ) ：6 6 5 - - - 6 6 8 【1 9 】m c a r r a s c o s a ，ea g u l l o l o p e z o p t i m i z a t i o no ft h ed e v e l o p i n gs t a g ef o rf i x e dg r a t i n g s i n l i n b 0 3 o p t c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 2 6 ( 5 ) ：2 4 0 - - - 2 4 6 【2 0 】h j c o u f a l ，d p s a l t i s ，a n dg t s i n c e r b o x ，h o l o g r a p h i cd a t as t o r a g e ，i ns p i n g e rs e r i e si no p t i c a ls c i e n c e s ，v 0 1 7 6 ，w t r h o d e s ，e d ，b e r l m ：s p i n g e r ，2 0 0 0 4 西南大学硕士学位论文第一章绪论 【2 1 】e j e r m a n na n dj o t t e n , l i g h t - i n d u c e d c h a r g et r a n s p o r t i nl i n b 0 3 ：f ea th i g hl i g h ti n t e n s i - t i e s j o p t s o c a m b ，1 9 9 3 ，1 0 ( 1 1 ) ：2 0 8 5 - - - 2 0 9 2 【2 2 】s t e v e ns u a a m o ，y a s u ot 0 n l i t a a n dg u o q u a nz h a n g ，l i g h t - - i n d u c e da b s o r p t i o nc h a n g e si nh a - d o p e d c o n g r u e n tl i n b 0 3 a p p l p h y s l e f t s 2 0 0 2 ，81 ( 2 4 ) ：4 5 0 5 - - 4 5 0 7 【2 3 】y o u w e nl i u ，k e n j ik i t a m u r a , s h u n j it a k e k a w a , g 锄e s 姐r a v i ，a n dm a s a r un a k a m u r a , l i g h ti n d u c e d a b s o r p t i o na n di t sr e l a x a t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o no fc o n t i n u o u sw a v eu l t r a v i o l e tl i g h ti nm n - d o p e d n e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3 z a p p l p 枷2 0 0 5 ，9 7 ( 0 7 3 5 1 5 ) ：l 7 【2 4 】d l z h a n g ，j z h a n g ，y e w a n g ，d s z h u ，z i c w u , e y b p u n ，l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o ni n s t a b i l i t yi n w e a k l yr e d u c e dc o n g r u e n te r ：l i n b 0 3c r y s t a l a p p l p h y s a 2 0 0 5 ，8 0 ：1 8 1 9 - 1 8 2 8 【2 5 】d l z h a n g ，j z h a n g ，z i c w u ，e y b p u n , l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o ni nr e d u c e dc o n g r u e n ta n d n e a r - s t o i c h i o m e t r i ce r ：l i n b 0 3c r y s t a l s ，a p p l p h y s a m a t e r i a l ss c i e n c e & p r o c e s s i n g , 2 0 0 6 【2 6 】j j a m o d e i ，a n a l y s i so ft r a n s p o r tp r o c e s s e sd u r i n gh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gi ni n s u l a t o r s r c ar e v 。1 9 7 1 ( 3 2 ) ：1 8 5 1 9 8 【2 7 g c v a l l e y , s i m u l t a n e o u se l e c t r o n h o l et r a n s p o r ti np h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l s z a p p l p h y s 1 9 8 6 ( 5 9 ) ： 3 3 6 3 - 3 3 6 6 2 8 】 g c v a l l e y e r a s er a t e si np h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l s w i t ht w o p h o t o a c t i v es p e c i e s a p p lo p t 1 9 8 3 ( 2 2 ) ：3 1 6 0 3 1 6 4 2 9 】w e c h s l e rb a ，k l e i nm b t h e r m o d y n a m i cp o i n td e f e c tm o d e lo fb a t i 0 3a n da p p l i c a t i o nt ot h e p h o t o r e f r a c t i v ee 妇f e c t zo p t s o c a m b ，1 9 8 8 ( 5 ) ：1 7 1 1 1 7 2 3 5 雪要銮：錾：兰竺篓耋茎三茎重墼矍皇堡堡尘 2 1 铌酸锂晶体结构 第二章铌酸锂晶体简介 l n 晶体是无色或略带黄绿色的透明晶体，熔点为1 2 4 0 5 c ，密度为47 0 1 0 3 k g m ， 莫氏硬度为6 。它是现在己知居里点最高( 1 2 1 0 c ) 的铁电体，铁电相结构属3 m 点群， 顺电相结构3 m 点群。 l n 晶体的结构如图2 1 所示，整个晶体可以看成是由氧八面体组成、相邻的氧八 面体有共同的顶点。垂直于三重转轴的氧八面体的层状结钩如图21 ( a ) 所示，呈六边形 排列，i 4 o 和l i 分别填塞在这些氧八面体中，n b 和l i 是相间隔填塞的包围n b 的3 个氧八面体和包围“的3 个氧八面体分别形成正三角形的位置。这6 个氧八面体围成 一个空心的氧八面体空间。从纵向来看，也就是沿着三重轴观察它的排列，如图21 蚴 所示，每两个相邻的氧八面体有一个公共面，这样连接成一串扭曲的氧八面体“柱”， n b 和l i 的填塞按照n b - l i d - n b - l i u - n b 这样的规律周期性地重复相邻的“柱” 填塞顺序正好错过三分之一周期，图2l f o ) y 占边的格子表示了相邻“柱”填塞顺序的图案。 如果把氧原子的位置也考虑进去，那么从图21 的左图可以看出，纵向( c 轴) 上的重复 单元应包括6 个氧八面体【l 】。 秘霞 。；掌坚j 黧紧滁鲁黥；。； ( b ) 沿三重转轴的结构分布图案 西南大学硕士学位论文第二章铌酸锂晶体简介 2 2 铌酸锂晶体的本征缺陷 在通常情况下，提拉法生长的l n 晶体都处于缺l i 的状态，最p l i n b i 。造成这 一现象的原因是l i + 和5 + 具有相近的离子半径( 分别为6 4 p m 和7 6 p m ) ，二者均处于相 似的晶格环境中，且n b t 0 2 。键强度大约是l i + 0 2 键强度的5 倍，这就使铌离子极易占 据锂位，l n 晶体有偏离其化学配比的趋势。为了避免晶体组分的不同而引起的晶体不 均匀，需要在固液同成分点生长晶体。l n 晶体的同成分点一般在 4 8 3 5 1 7 4 8 6 5 1 4 1 2 , 3 1 。研究表明，【l i 】呻】与原料的杂质、缺陷及生长过程的气氛密 切相关，：n b 2 0 5 原料中氧的缺少是影响l n 晶体同成分点的一个重要因素。 如此大量的缺锂，势必会造成同成分l n 晶体中含有大量的本征缺陷。研究表明m 】， 在固液同成分l n 晶体中，存在这样几种本征缺陷：空穴束缚中心o ，电子陷阱4 + ， 电子对陷阱n b l i - n b n b ( 如图2 2 ) 以及氧空位色心。 蜘 儒 溉 瑚澌 恤 蠲孙 濉 n b 帆 ( a ) ( b )( e ) 图2 2l n 晶体的本征缺陷中心 ( a ) 空穴束缚中心0 - ，( b ) 电子陷阱n b ”，( c ) 电子对陷阱n b l 广n b 缺陷模型的提出主要基于锂缺失和晶体电中性。关于l n 晶体的本征缺陷结构，具 有代表性的缺陷结构模型可归纳为四种1 1 】：( 1 ) 氧空位模型( 2 ) 铌空位模型( 3 ) 钛铁矿结构 ( 4 ) 锂空位模型。 锂空位模型由l e m e r 等【7 1 1 9 6 8 年首先提出的，其主要观点：同成分l n 晶体中不存 在氧空位，这时锂的缺少导致锂空位，为了电荷平衡，一部分铌也进入锂空位，l n 的 化学结构式可表示为 l i 卜5 。v 4 x n b 。 n b o a 。锂空位模型认为l n 晶体中不存在氧空位，预 言了反位铌的存在。 锂空位模型提出的时间比铌空位模型早，大量的实验结果表明锂空位模型更为合 7 西南大学硕士学位论文 第二章铌酸锂晶体简介 适，锂空位模型目前已被大多数研究者接受。仅就上述的四种缺陷结构模型来看，锂空 位模型占据了主导地位。l n 晶体的一些基本实验现象用锂空位模型也能给出较好的解 释。本文讨论所采用的模型是锂空位模型。 2 3 铌酸锂晶体的能级结构 2 3 1 基本能带 1 9 6 9 年，d i d o m e n i c o 等【8 1 建立了氧八面体族铁电体a b 0 3 型晶体的能带结构。他 们认为在这类晶体中，由氧的2 p 能级形成满价带，而最低层导带是过渡金属离子的d 轨道，对于l n 晶体来说即n b 5 + 离子。因此n b o 键的强度将直接影响价带与导带的间 隙，即禁带宽度。 1 9 7 8 年，k a m 等【9 1 通过理论计算给出了l n 晶体的能带结构图，最小和最大的价带 导带能隙分别为3 4 7 e v 和8 2 e v ，间接能隙为2 3 。这些计算值与以前实验测得的 吸收峰的位置在3 7 2 e v 1 们、4 3 e v t l l 】和带隙约为3 e v t l 2 】的结果基本符合。 r e d f i e l d 等1 1 3 , 1 4 】和刘思敏等t 1 5 , 1 6 1 对l n 晶体的本征吸收边做了大量的研究。他们认 为l n 晶体的直接能隙约为3 8 e v ，在3 8 e v 以上，晶体的吸收以直接跃迁为主；而3 8 e v 以下则为间接跃迁。l n 晶体在通常情况下为非化学计量比晶体，由于不同组分的晶体 其本征缺陷的数量不同，对晶格的影响也存在差别，从而对n b o 键键合的强度及禁带 宽度造成一定的影响，进而引起吸收边的移动。r e d f i e l d 等的研究结果表明，化学计量 比l n 晶体的吸收边较同成分晶体的吸收边向高端移动了0 1 8 e v 。刘思敏等发现在同成 分点附近，同成分晶体的吸收边发生了异常的紫移。这一实验结果表明，同成分晶体的 n b o 键较它附近其他组分的n b o 键强度高，更为稳定。 2 3 2 氧极化子 氧极化子是由晶体的锂空位附近的0 2 在电离辐射下俘获一个空穴( 失去一个电子) 形成的。l n 晶体在x 射线或双光子( 2 2 4 6 e v ) 辐照后，通过e s r 研究发现晶体内 出现了氧极化子。1 9 7 8 年，s c h i r m e r 等【1 7 】在2 0 k 的低温下测量了x 射线辐照l n 晶体 的e s r 谱，在g = 2 0 0 2 - 2 0 4 7 观察到了典型的o 。离子的共振吸收峰。研究中还在2 5 e v 附近发现一个强烈的、宽幅的吸收带，认为该带对应俘获的空穴在等价的0 2 。离子间迁 移。 西南大学硕士学位论文 第二章铌酸锂晶体简介 1 9 8 8 年，g a r c i a - c a b a n e s 等【1 8 】测量了l n 晶体在t - - 7 7 k 时在x 射线( 1 7 m e v ) 下 的吸收谱，结果发现了一个从吸收边到近红外区域内的宽幅吸收带，该吸收带可以分解 为1 6 e v 、2 3 e v 和3 3 e v 的三个吸收峰，其中2 3 e v 和3 3 e v 吸收峰被认为对应空穴 中心。另外他们还发现，当晶体的组分接近化学计量比时，2 3 e v 的吸收峰的强度较大， 而当晶体的锂铌比较小时2 5 3 3 e v 吸收峰较高。 2 0 0 5 年，p h e r t h 等【1 9 j 通过测量纯l n 和掺铁l n 晶体在5 3 2 n m 的脉冲光激发后的 光谱，认为经双光子激发