（凝聚态物理专业论文）锰氧化物（prnd）srmno体系晶体制备与输运特性研究.pdf

摘要 钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应、丰富而奇特的物理现象以及巨 大的潜在应用前景，而受到广泛关注，成为近年来凝聚态物理研究的热点之一。 本论文通过制备高质量的单晶样品，对锰氧化物体系电、磁、热特性进行了研究 和探讨。全文共分五章，主要内容如下： 第一章综述了钙钛矿结构锰氧化物的物理性质和研究进展，包括该类体系的 晶体结构、电子结构、基本理论以及基本物理特性等。 第二章主要介绍了用光学浮区熔融法生长锰氧化物单晶的工艺、条件和制备 过程中需要注意的一些问题，并介绍一些常用的结构分析和物性测量方法及原理。 成功制各了半掺杂体系p r o5 潞r o 5 0 - 。m n 0 3 单晶样品，为该体系本征的磁结构和输 运特性的研究和高可靠性实验数据的获得提供了基础和重要保证。 第三章系统研究了具有a 型反铁磁结构的p r o5 吣s r 0 5 0 _ ：m n 0 3 单晶样品的磁各 向异性，实验结果有力地支持了理论上预言的在铁磁相存在d x 2 一v 2 轨道有序而呈现 磁各向异性的模型；首次利用该单晶样品测量了在不同温度下扭矩随磁场与晶体 特定方向夹角的变化，给出了具有a 型反铁磁结构的半掺杂体系中铁磁和轨道有 序共存的典型实验结果。基于轨道有序和自旋耦合模型，给出了轨道有序导致磁 各向异性和居里温度( 民) 以上的“顺磁”区域中存在本征相分离的典型实验证据。 第四章系统研究t ( p r l y n d y ) o 6 7 s r o m n 0 3 体系多晶样品在混合场下的磁特性， 结果表明，随着n d 替代p r 量的增加，体系居里温度z - 逐渐向低温方向移动， m r 效应逐渐增大，容忍因子( r ) 在减小，这些均与体系中掺杂引起的晶格畸变程 度有关；混合场下交流磁化率的变化对样品的磁转变非常敏感，混合场下交流磁 化率的测量可以作为确定样品磁转变温度的一个有效的实验方法。 第五章主要研究了( p r i - y n d y ) 2 岿s r 。，3 m n 0 3 体系多晶样品在低温下的比热反常现 象。p r 2 ，3 s r l ，3 m n 0 3 在低温下没有比热反常现象，但随着n d 替代p r ，比热反常开 始出现，峰值逐渐增加，峰值出现温度逐渐减小；在磁场的作用下，峰值减小， 峰值出现温度逐渐增加；经分析，该低温比热反常现象与s c h o t t k y 效应相关。 关键词：锰氧化物，庞磁电阻效应、双交换作用、磁各向异性、比热异常 a b s t r a c t p e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo ft h e c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，p l e n t yo fi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sa n dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rd e v o t e dh e re f f o r t st ot h es t u d yo ft h ec r y s t a l g r o w t h ，e l e c t r i c a lt r a n s p o r t ，m a g n e t i z a t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h em a n g a n i t e s y s t e m s i tc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r sa n d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf e l l o w s ： i nc h a p t e ro n e ，w es u m m a r i z et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so f p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，i n c l u d i n gt h es t r u c t u r e s ，t h ef u n d a m e n t a lt h e o r i e so fc m re f f e c t ， a n ds o m ef e a t u r e so ft h e s es y s t e m s i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c et h es t u d yo fc r y s t a lg r o w t hb yo p t i c a lf l o a t i n gz o n e m e t h o d ，a n ds o m et r a n s p o r tp r o p e r t ym e a s u r e m e n tt e c h n i q u e s w es u c c e e d e di n p r e p a r i n gt h ep r o 5 吣s f 0 5 0 - ：m n 0 3s i n g l ec r y s t a ls a m p l e s i tp r o v i d e si m p o r t a n ts a m p l e s f o ru st os t u d yt h em a g n e t i ca n do t h e rt r a n s p o r tm e a s u r e m e n t sa n da s s u r e sr e l i a b i l i t yo f t h ee x p e r i m e n t a ld a t a i nc h a p t e rt h r e e ，w er e p o r tt h es y s t e m a t i cr e s u l t so ft h ea n i s o t r o p i ce l e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fp r 0 s 0 $ r 0 5 0 m n 0 3s i n g l ec r y s t a l s t h er e s u l t ss t r o n g l ys u p p o r t t h et h e o r e t i c a l l yp r e d i c t i o nt h a tt h e r ee x i t sad x z y z - t y p eo r b i t a lo r d e r i n ga n dl e a d st o m a g n e t i ca n i s o t r o p y e v e ni nf ms t a t e a c c o r d i n gt ot h et o r q u em a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，i tg i v e st y p i c a lr e s u l t so ft h ec o e x i s t i n go ff m s t a t ea n do r b i t a lo r d i n gi nt h ea - t y p ea f mh a l f - d o p e dp r o5 0 * s r 05 0 - z m n 0 3s y s t e m sf o r t h ef i r s tt i m e b a s e do nt h ec o u p l i n gb e t w e e ns p i na n do r b i t a lo r d e r i n g ，i tg i v e st h e e x p e r i m e n t a le v i d e n c eo fo r b i t a l o r d e r - i n d u c e dm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dt h ei n t r i n s i c p h a s es e p a r a t i o ne v e ni nt h e “p a r a m a g n e t i cs t a t e ”a tt e m p e r a t u r e sh i g l l e rt h a nt h ec u r i e t e m p e r a t u r e ( 列 i n c h a p t e rf o u r , t h e l a t t i c ee f f e c ta n dm a g n e t i ct r a n s i t i o nb e h a v i o r so f ( p r l n d y ) 06 7 s r 0 3 3 m n 0 3p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e su n d e rs u p e r p o s e dm a g n e t i c f i e l d s w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a sn ds u b s t i t u t e sf o rp r , t c t m is h i f t s t ol o w e rt e m p e r a t u r e ，m re f f e c ti n c r e a s e s ，a n dt h et o l e r a n c ef a c t o r ( 厂) d e c r e a s e s ，t h e s e a r er e l a t e dt ot h ed e g r e eo fl a t t i c ed i s t o r t i o ni n d u c e db yt h en dd o p i n g t h ee f f e c to ft h e s u p e r p o s e dd cm a g n e t i cf i e l do nza n d s h o w st h a ti ti ss e n s i t i v et ot h em a g n e t i c s t r u c t u r et r a n s i t i o na n dc a nb eu s e da sau s e f u lm e t h o di nd e t e r m i n i n gt h em a g n e t i c i i t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i nc h a p t e rf i v e ，s p e c i f i ch e a ta n o m a l yi nt h el o w t e m p e r a t u r er a n g eo fp o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e s ( p r l ，n d y ) o6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 w e r es t u d i e d a tl o wt e m p e r a t u r e s ，s p e c i f i ch e a t a n o m a l yi sf o u n di nn d 2 3 s r l 3 m n 0 3 ，b u tn o ti np r 2 3 s r l 3 m n 0 3s a m p l e i ti sf o u n dt h a t t h ep e a kv a l u eo ft h ea n o m a l yi n c r e a s e sa n dt h ep e a kt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa st h e i n c r e a s eo fn ds u b s t i t u t i o nc o n t e n tf o rp r t h ep e a kv a l u eo ft h ea n o m a l yd e c r e a s e sa n dt h ep e a kt e m p e r a t u r ei n c r e a s e su n d e ra na p p l i e dm a g n e t i cf i e l d t h e s p e c i f i ch e a ta n o m a l y i sb e l i e v e dt ob er e l a t e dt ot h es c h o t t k ye f f e c t k e yw o r d s ：m a n g a n i t e s ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，d o u b l e e x c h a n g e ， m a g n e t i ca n i s o t r o p y , s p e c i f i ch e a ta n o m a l y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幽期鲨生旦塑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留及送交论文复印，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鞘导师签名：鲰日期：堑j e 笸旦掣旦 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章锰氧化物体系文献综述 在当今信息时代，信息高速公路的逐步建立和发展，促使物理和材料科学 工作者不断地发掘和探索新型的功能材料，以适应高密度信息存储和快速读写的 需要，磁电阻的研究正是在这种需要下应运发展起来的。 磁电 瑁m r ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应是指物质在磁场作用下电阻发生变化的 现象，主要反映材料中电子输运性质在磁场作用下的变化。表征m r 效应大小的 物理量为m r ，其定义由磁电阻系蜘4 r = a p p o = ( p o - p u p o 或：j 苦m r = a p p h = ( p o - p 宵) m 给出，其中脚是磁场为日时的电阻( 率) ，所是磁场为零时的电阻( 率) 。巨磁电 阻( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 材料是指在外磁场的作用下电阻( 率) 发生显著 变化( 通常是指电阻降低) 的一类功能性材料，当该类材料的电阻( 率) 随外磁场的 变化十分巨大时，被称为庞磁电阻( c m r ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 材料。 根据外加电流的方向与磁场方向平行和垂直，m r 效应可分为纵向效应和横 向效应。根据m r 效应的起源，又分正常腻r 效应和反常m r 效应。铁磁体的正常 m r 效应同非铁磁体一样，电阻率随着外磁场的增加而增加，其大小是温度越低 磁阻越大，在一定温度下，磁场越强磁阻越大，这种正常m r 效应是作用于传导 电子的磁场效应导致散射截面的增大。反常mr 效应是具有自发磁化强度的铁磁 体所特有的现象，其起因认为是自旋轨道的相互作用或j d 相互作用引起的与 磁化强度有关的电阻率变化，以及畴壁引起的电阻率变化。反常脚效应有三种 机制【1 】，第一种是外加强磁场引起自发磁化强度的增加，从而引起电阻率的变化， 其变化率与磁场强度成正比，是各向同性的负的m r 效应。第二种是由于电流和 磁化方向的相对方向不同而导致的m r 效应，称为各向异性磁电阻( a m r ) 效应。 第三种是铁磁体的畴壁对传导电子的散射产生的m r 效应。 磁电阻效应最早是在金属中发现的。1 8 5 7 年，英国物理学家t h o m s o n 在铁磁 多晶体中发现了各向异性的磁电阻效应( a n i s o t r o p i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ， 简称 a m r ) ”。几乎所有的块状金属都具有各向异性的磁电阻效应，通常这种各向异 性的磁电阻效应很小，a m r 值一般小于3 。1 9 8 8 年，巴西学者- b a i b i c h 等人【3j 在 上海大学硕士学位论文 研究f e c r 超晶格薄膜的磁电特性时发现了数值高达4 8 的负磁电阻效应( m r 。 值1 ，比块状金属的a m r 值要高出一个数量级，称为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m 砷，由此引发了金属磁性多层结构的薄膜( 包括多层膜、 三明治膜、自旋阀等) 巨磁电阻效应研究的热潮。对磁性金属超晶格与多层膜的 研究表明，与输运电子自旋相关的散射引起了磁场下样品电阻率的下降。1 9 9 2 年，在非多层膜结构的c o c u 4 l ： - i c o a g 【5 】颗粒膜中也发现了巨磁电阻效应。 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人1 6 j 在掺杂的钙钛矿结构稀土锰氧化物l a b a m n o 中观 察到超大磁电阻效应的现象，引起了巨大的反响，因为这个结果将磁电阻效应的 研究由金属、合金样品推至氧化物体系。在l a b a l 3 m n 0 3 薄膜中，观察到室温 巨磁电阻比率达6 0 ，远远超过了b a i b i c h 等报导的f e c r 多层膜的磁电阻值。早 期的工作致力于研究样品的制各条件与磁电阻比值的关系。在l 电，3 c a l 3 m n 0 3 7 1 i 和l n d o7 s r o j m n 0 3 s l 样品中观察到在磁场下样品的电阻率下降几个数量级的磁电 阻效应。现在一般以a p l p n = ( p o - p l t ) p h 来计算磁电阻变化率。由此计算在 l a 2 f 3 c a l 3 m n 0 3 和n d 2 ，3 s r l 3 m n 0 3 样品中观察到的巨磁电阻比率分别大于1 0 5 和 1 0 6 ，称为庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，简称c 积) 【9 j o 1 9 9 5 年m i y a z a k 等人发现f e a 1 2 0 3 f e 隧道结室温磁电阻效应可达1 8 。1 9 9 6 年在c o ( n i ) 一s i 0 2 颗粒膜中同样发现具有隧道效应的巨磁电阻效应。巨磁电阻效 应的研究，为磁电子学的发展奠定了基础【”】。g m r 材料在高密度读出磁头，磁 传感器，磁性随机存储器等领域有着宽广的应用，从而成为国际上引人瞩目的研 究领域。1 9 9 5 年，美国物理学会将g m r 效应列为当年凝聚态物理中五大研究热 点的首位。目前，已发现具有g m r 、c m r 效应的材料主要有多层膜、自旋阀、 颗粒膜、非连续多层膜、类钙钛矿结构的稀土锰氧化物、焦绿石结构的铊系锰氧 化物以及铬基硫族尖晶石等，以下我们主要讨论钙钛矿结构锰氧化物中的出现奇 特现象及其可能解释。巨磁电阻材料的研究目前还处于探索阶段，要使其应用价 值得到实现，就必须解决低磁场和室温化问题。实现低场化可通过基础物理学的 方法，如采用磁场放大的方法或自旋阀技术可使外加磁场降低；或者由于电阻、 磁结构、晶体结构之间存在密切的关系，使得利用结构和工艺实现低场化成为可 能，例如制备纳米颗粒膜或合成特殊结构缺陷的巨磁电阻材料。提高巨磁电阻材 料的使用温度，关键就是要提高材料的i 临界温度，在这个领域有很多工作有 2 上海大学硕士学位论文 待开展。只有在进一步研究其机理的基础上，寻找新的制各条件，开发出具有新 颖结构、优越性能的磁电阻材料，才能得到突破。 1 2 钙钛矿结构锰氧化物体系的物理现象及可能的理论解释 钙钛矿结构锰氧化物在掺杂以后表现出丰富而奇特的物理现象，这里主要 就普遍存在的电、磁、热方面的物理现象给出普遍接受的较为合理的理论解释。 1 2 1 锰氧化物的晶体结构 c m r 锰氧化物的普遍化学式为r e l 媳m n 0 3 ，其中r e 为+ 3 价阳离子， 如l n 3 + 、b i 3 + 等，a e 为+ 2 价阳离子，如c a 2 + 、s 一、b a “、p b 2 + 等。它们具有畸 变的a b 0 3 型钙钛矿结构，其中钙钛矿结构的a 位离子为锰氧化物的r e 、a e 离子，钙钛矿结构的b 位离子为锰氧化物的m n 离子，钙钛矿结构的o 位离子 为锰氧化物的0 离子。图1 1 给出了理想的钙钛矿结构晶格结构示意图，由图 1 1 左图可以看出m n 离子位于六个0 离子形成的八面体的中心，形成锰氧配位 八面体结构。实际上，锰氧化物的晶体结构都不是理想的钙钛矿结构，都是在立 方结构基础上发生畸变的钙钛矿结构，形成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体 ( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。造成品格畸变的原因主要有两个：一个是位m n 离子的 j a h n - t e l l e r 效应引起的m n 0 6 八面体畸变，即j a h n t e l l e r 畸变，是一种电子一声 子相互作用；另一个原因是a 、b 位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹 配，是一种应力作用。 幽1 1 理想的a b 0 3 ，钙钛矿结构 上海大学硕士学位论文 不同价态及不同大小阳离子的介入使得结构进一步发生畸变，晶格畸变的 程度及其对该材料电、磁性质的影响常常用容忍因子( f ) 和方差因子( 矿) 来表征， 定义分别为t = ( o + r 0 ) 2 ( + r o ) ( 其中r a 、r o 、f m 。分别为a 位所有离子的 平均半径、氧离子半径、m n 位离子平均半径) 和62 = y 咒2 一，( 其中，f 为a 位每个离子的半径，y r 为它们的占据分数( 罗y 。= 1 ) ，r n 为a 位所有离子的平均 半径) 。从定义可以明显看出容忍因子跟晶格畸变程度直接相关，当a 位离子减 小时，t l ，m n o m n 夹角0 1 8 0 0 。由于相邻m n 原子之间的电子转移是受0 2 口 态的超交换过程控制，0 的变小减小了单电子的带宽( 聊，使电子流动性能下 降，电荷局域趋势增强。同样，容忍因子对电子的带宽有相同的影响。电 子通常被认为是局域化的，甚至在金属态也具有局域自旋。在局域化状态下，d 电子跃迁相互作用是d 电子局域自旋问超交换作用的源泉。因此，容忍因子( 或 晶格畸变1 不仅影响铁磁双交换作用，而且也影响反铁磁超交换作用。方差因子 护与m n o m n 夹角的无序分布及a 位尺寸的无序度相联系。r o d r i g u e z m a r t i n e z 等人【1 1 l 报道在r o 7 a o3 m n 0 3 体系中如固定r a = 1 0 6a ， 则金属绝缘体转变温度 昂及民随着矿的增大而减小，这是因为无序度的增大有利于电子的局域化。 d a m a y 等人【1 2 】在r n 5 a o j m n 0 3 体系中得出了相似结果。 实验研究表明，在钙钛矿结构锰氧化物中，对于不同的碱土金属元素和二 价金属元素及其浓度比，体系呈现出不同的电输运性质和磁性质。在低温下，当 掺杂浓度x 在o 2 o 5 之间变化时，这类氧化物具有铁磁性和金属性电导，其结 构及输运性质随掺杂浓度的增加也有较大的变化。当掺杂浓度为x = 1 3 时，样 品表现出最高的居里温度和极大的负磁电阻效应【1 3 。17 】。该类氧化物体系的m r 极 大值一般出现在金属一绝缘体转变温度( z f m i ) 和居里温度( z 0 附近，并与结构有着 密切的关系。 1 2 2 锰氧化物的电子结构 过渡金属氧化物可以呈现较好的半导体导体转换性质，对于钙钛矿结构的 氧化物l a m 0 3 ( m 为3 d 过渡金属1 ，l a t i 0 3 和l a n i 0 3 具有导电性，而m = v c o 时，l a m 0 3 则为绝缘体，但当m = v 、m n 、c o 时，如用二价阳离子s r 2 十等取代 上海大学硕士学位论文 部分l a 3 十后可使其转化为导电态，其中m n 的效果要强得多，尤其在外加磁场的 作用下，电阻率急剧下降，在居里温度( ) 附近表现出强烈的负磁电阻效应。对 于l a m n 0 3 ，在二价阳离子取代部分l a 3 + 后，它转化为亚铁磁性，并随之呈现金 属导电性。 f 一妒 3 2 2 一一 x v y z , “ 图1 2 m n 原子的3 d 轨道被分裂成3 个低能量的嘧态( 3 重简并) 和 两个较高能量的。g 态( 2 重简并) 钙钛矿结构的掺杂锰酸盐之所以呈现庞磁电阻效应，可以用z e n 一1 3 l 双交换 作用机制进行解释。由于+ 2 价阳离子的介入，使得t 1 x a x m n 0 3 中部分m n 呈+ 4 价，m n 的3 d 轨道在晶体场作用下分裂成锄和白轨道( 如图1 2 所示) ，茹电 子是定域的，而1 电子可定域也可游逸，岛轨道与o 的助轨道能级相近，能 够进行杂化，这样电子就可以通过0 2 离子，由m n 3 + ( d 4 ，留e 9 1 ) 跃迁至m n 4 + ( d 3 ， 极3 ) ，即：m n 3 + 0 2 m n 4 + 一m n 4 + 0 2 一m n 3 + ( 如图1 3 所示) 。如果两相邻m n 均为 m n “，则它们3 个轨道和1 个咚轨道电子由于存在强烈的h u n d 耦合和c o u l o m b 排斥作用，以致形成定域的、反铁磁性的成对电子，而成为绝缘体。由于m n 3 + 是j a h n t e l l e r 离子，使得结构发生变形。整比的l a m n 0 3 晶体结构为正交晶系 f o r t h o r h o m b i c ) ，三个m n o 的键长分别为1 9 1a 、1 9 6a 、2 1 9a ，二价阳离子 的介入使得结构扭变为菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 或假立方体( p s e u d o c u b i c ) ，体积大的 二价阳离子有利于形成菱面体结构，使岛能带增宽。a “和r + 的化学取代将空 穴导入e 。轨道，运动的空穴影响着m n 原子之间的亚铁磁性，而岛电子则通过 双交换获得动能，这种强烈的自旋一电荷耦合作用是产生巨磁电阻的根源。外加 磁场的应用减少了岛电子的自旋无序散射状态，并通过磁化作用影响磁电阻效 上海大学硕士学位论文 应。因此，m n 3 + 和m n 4 + 的存在是影晌亚铁磁性和电子传导从而产生磁电阻效应 的关键，双交换机制受结构参数的影响很大，m n o m n 键角以及m n 3 + 一m n 4 十的 转化程度对磁电阻都有直接的影响。 d o u b l e - e x c h a n g e m n 4 + 0 2 图1 3双交换作用示意图。 1 2 3 不同单电子带宽体系的相图 掺杂离子半径的不同导致单电子的带宽( 叻的变化，具有不同带宽的体系 表现出不同的电、磁性质，如图1 4 所示为具有不同单电子带宽的几个常见体系 在掺杂量不同时表现为不同的磁性基态【1 8 】。在二价离子掺杂量较小时( x - - 0 1 ) 所有体系基态时的磁结构均为a 型反铁磁，掺杂量z o 8 时均为c 型，接近完 全被二价离子替代时为g 型反铁磁结构。在z 0 5 附近，各个体系的基态磁结 构存在明显不同：相对而言宽能带的( l a ，s o 体系在x = 0 5 掺杂附近呈现a 型反 铁磁结构，中等带宽的( l a ，c a ) 体系在半掺杂附近开始呈现c e 型反铁磁结构，相 对能带宽度较窄的( p r ，c a ) 则在很大范围内( o 4 x 0 8 ) 都为c e 型反铁磁结构，却 在极小的范围内呈现基态铁磁性。 图1 4 仅为关于不同岛电子能带宽度的几个体系基态磁性的粗略描述，近 年来大量实验研究为人们描绘各个体系更为详细的相图提供了资料，现在的研究 正在向着更深入、更系统的方向发展，大家开始注意一些新的试验现象，并且辅 以磁【1 9 - 2 2 1 、光【2 3 、电【2 5 】、高压【2 62 7 】等不同的试验手段，揭示出了许多锰氧化 物所特有的现象。更为详细的几个比较有代表性体系的相图如图1 5 所示，图中 6 胖膊 旷，舻o 上海大学硕士学位论文 图1 4 具有不同带宽体系的磁相图 a 隐 t c n 八 u 硼 ，a 。乡 u ”言 枷 。 、弋 柚一 ：重 枷 e裂 u 量 曼 g 1 囊 t c ； 、 杆暑 卜 1 - 妻 ： 电 i 二二害 _ 主 鲁 枣 它 产 z lll t 8 l 。 、? ，q h 一一 h ”0 1 ，i 口ul l l x p n q a n o , )x 1 p 薯。晰0 a 一 萋 八 “ “ ： ，、 爹 ，乱 ； _ u 一 ”耄 e a 迅 。害 ； 。 、 一歪 o 湘 ，、 叫k ”它 锄 一歪 、p、 l i r a 。 雕 ， 兰 蛳 瞄 ， 声 呈佃 ￥_ 。 ”g 卜 i - 憎 m 靠 l ，堂 蚌 、 _ num * ，- ”i 时 l 一 x ( s i r i - p 鹇x ( s r a t , e - , a , m n 0 3 ) 图1 5 ( p r , s r ) 、( s m ，s r ) 、( p r , c a ) 、( s m ，c a ) 系列电、磁相图 阴影部分表示该区域为左右两相过渡区域，t c 、t c o 、t n 分别表示居里温度、电 荷有序温度、奈尔温度，f m i 、f m m 、a f m i 、c o a f m l 分别表示铁磁绝缘态、 铁磁金属态、反铁磁绝缘态、电荷有序反铁磁绝缘态，c g 表示团簇玻璃态，每 个图上边箭头所表范围为存在c m r 的掺杂范围。观察图1 5 中这四幅相图，仔 细比较四个系列出现的现象之问的相似点和不同点，根据现在物理学家提出的观 上海大学硕士学位沦文 点和理论都可以给出合理的解释。 ( p r , s r ) 和( s m ，s o 系列的相图相对( p r , c a ) 和( s m ，c a ) 系列较为简单，这是因为 s r 2 + 的离子半径比c a 2 + 大，晶格畸变程度弱一些。( p r ，s r ) 和( s m ，s r ) 系列的相似之 处在于在很宽的空穴型掺杂范围之内0 = 0 1 0 5 ) 都存在c m r 现象，( p l c a ) 系列 却在很窄的空穴型范围和电子型掺杂范围之内同时存在c m r 现象，而( s i n ，c a ) 系列却仅仅在电子型掺杂很窄的范围内存在c m r 现象。空穴型和电子型掺杂区 域c m r 现象出现的原因并不相同，前者出现的原因在前边已经解释过了，主要 可以用z e n e r 双交换作用机制进行解释；后者的出现则主要是零场下团簇玻璃态 的存在和加场下团簇的消融，当然最终还是要归因于外加磁场的应用减少了艮 电子的自旋无序散射状态，并通过磁化作用影响磁电阻效应。 另外一个比较重要的物理量就是珏的变化。在这四个体系中( p r ，s r ) 的容忍 因子最大，晶格畸变度最小，因此是最大的。值得注意的是( p r c a ) 和( s m ，s o 系列，虽然( p r , c a ) 系列的容忍因子比( s m ，s o 系列的容忍因子要小，晶格畸变程度 更大，但是( p r ，c a ) 系列的居里温度比( s m ，s o 系列的居里温度普遍要高一些。这一 现象主要可以从前面提到的方差因子来解释，即：0r , c a ) 系列的方差因子比 ( s m ，s o 系列的方差因子要小很多，( p r ，c a ) 系列的离子大小失配度相对于( s m ，s o 系列小很多，更有利于铁磁相的形成。同理，t c o 的变化也可以得到合理的解释。 1 2 4 锰氧化物中存在比热反常 最近几年许多物理学家在从事对锰氧化物热学性质的研究，研究发现锰氧化 物中存在的比热反常通常表现为以下四种形式： 磁相变处的比热反常阱1 5 】：一般在顺磁相、铁磁相、反铁磁相转变温度 ( t c 、t n ) 附近出现； 电荷有序导致的比热反常【3 6 , 3 7 】：锰氧化物材料中出现电荷有序的部分材料 表现出的一种比热反常，在整个温区内都存在，具体起因现在还不是很明确； s c h o t t k v 比热反常【3 8 ，3 9 】：镧系中原子序数为偶数的元素形成的锰氧化物大 都表现出这类性质( 部分原子序数为奇数的元素也表现出这类性质) ，峰值出现 温度般在1 0k 以下； 超精细结构对比热的贡献1 3 9 ，4 0 | ：对于锰氧化物材料，该项在极低温下( 1 上海大学硕士学位论文 k ) 会有突出贡献，受测量条件的限制锰氧化物材料中对浚项的报道并不多见。 下面我们分别举例说明锰氧化物中存在的这几种比热反常现象。 1 ) n d o a 7 s r o j a m n 0 3 j e g o r d o n 3 9 】等人对n d o6 7 s r o3 3 m n 0 3 多晶材料0 - 3k 2 8 0k 的比热结果进 行了详细地分析( 如图1 6 、1 7 所示) ，对于n d 0 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 这种n d 、m n 双自旋 体系的锰氧化物的比热可分为六部分来讨论，即： c = i 名一c l a l + c “y p + c s c h + c m a g + y ( d 丁 其中c f 是来自n d “晶体场能级的贡献，采用的数据来自n d b a 2 c u 3 0 7 中的数据： c l 。是指来自晶格的贡献，c k o c ，；c h ，。i d r 2 ，超精细结构的贡献：c s c h 是s c h o t t k y 比热反常的贡献：c m 。g 是m 自旋体系对比热的贡献；“印i “o ) 【1 - ( t t o ) 2 】z ，仃。 = 2 8 0k 1 ，该项主要来自于两种自旋体系之间的相互作用。 图1 6 中明显可以看出，对于x = o 3 3 的样品在t = 2 0 0k 左右的小的突起是由顺 磁一铁磁相变导致的；1k 以下比热增大可以归因于超精细结构的变化；1k 1 0k 2 _ 间比热的突然增大可以用s c h o t t k y e l 热反常来解释，s c h o t t k y l b 热反常的峰 值大小随外加磁场的增大而压低，并且峰值出现温度向高温方向移动，在其它锰 氧化物中也有类似规律。 ， 宴 = ， u 图1 6 ( a ) n d l k m h 0 3 ，h = o c 卜工实线是 ( c + c c f ) 丁的理论值。 ( b ) 附近c 。g 丁丁， 三角是磁化测量的计算 数据，圆圈是比热的分 析数据。 9 上海大学硕士学位论文 e 耋 乞 o s 图1 7 ( a ) 低温t h = 0 、9t n d 0 6 7 s r 0 - 3 3 m n 0 3 c l 1 ( b ) c s d v s t h r n f ，其中 且d = 1 0 2 4 ( k 0 ) 、1 9 2 4t ( - - 9 ) ( c ) 叩t ，r 3 k ，h - - 0 ( 实线均为理论值) 2 ) 半掺杂体系p 0 5 的样品 对于x = o 5 掺杂的锰氧化物材料，5 0k 2 5 0k 会出现电荷一轨道有序( c o o o ) 现象。电荷有序即实空间中 恤3 + m n 4 + 的有序，任何时刻探测到的m n 3 + m 都是 交替排列的，起源于铁磁双交换、反铁磁超交换、自旋一声子耦台之间的竞争， 是空穴掺杂锰氧化物中观察到的有趣现象之一，有一系列的反常特征表现，在随 温度、磁场、同位素变化的电阻、磁化、晶格参数、比热上都有表现【4 卜4 引。与材 料自身其它温度测得数据相比，比热差值a c 可用这个过程中发生的磁相变来解释， 但是与其它未出现电荷一轨道有序现象的材料相比存在另一差值c ，如图1 8 所示。 对于这一现象的产生原因有许多解释，但是都不是很圆满，从事相关工作的研究 人员正在考虑从电荷一轨道有序现象角度寻找合理的解释。 上海大学硕士学位论文 t 2 ( k 2 图1 8 出现电荷有序的材料p r o 5 c a 0 5 m n 0 3 与未出现电荷有序的材料 p r o 5 c a o 5 m n o9 7 c r o 0 3 0 3 相比，比热上有一个差值c 1 3 本论文选题的意义及主要工作 1 ) 混和价锰氧化物体系是电荷、自旋、晶格和轨道自由度高度关联的强关联 体系，人们研究的核心问题就是电荷、自旋、晶格和轨道之间的相互作用问题。 因此，我们选取典型的具有电荷、轨道有序锰氧化物p r l ，2 s r l 2 m n o 为研究对象， 探索制备高质量p 。1 庙r v z m n 0 3 单晶样品的方法，通过对p l ，2 s r l ，2 m n 0 3 单晶样品不 同方向、不同磁场下电阻、磁化、扭矩的测量，验证理论上预言的电荷、轨道有 序导致的电、磁各向异性。 2 ) 晶格畸变的程度及其对该材料电、磁性质影响很大，通过对 ( p r l y n d y ) 2 3 s r l 3 m n 0 3 系列多晶样品的电阻、磁化的测量，找出a 位离子半径大小 对材料电、磁输运性质以及居里温度的影响，研究混合场( 即对样品在交变场下 磁化的同时附加一个稳恒场) 作用下居里温度处的顺磁一铁磁相变。 3 ) 在晶体场的作用下钙钛矿结构中的稀土离子发生能级劈裂，在低温下的比 热测量中能够表现出来。对( p r l _ y n d y ) 2 3 s r l 3 m n 0 3 系列多晶样品的比热测量，研究 不同温区造成晶体比热反常的原因，尤其时低温下在晶体场的作用下不同稀土离 子是否发生能级劈裂。 1 1 上海大学硕士学位论文 参考文献： 【11 t h o m s o nw 1 0 nt h ee l e c t r o d y n a m i cq u a l i t i e so fm e t a l s ：e f f e c t so fm a g n e t i z a t i o no nt h e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f n i c k e la n do fi r o n ”p r o e r o y s o c 【j 8 ( 1 8 5 7 ) ：5 4 6 - 5 5 0 2 1 宛德福，马兴隆，磁性物理学【m 】，成都：电子科技大学出版社，1 9 9 4 5 3 7 - 5 3 8 3 1b a i b i c hm n ，b r o t oj m ，f e r ta ，n g n y e nv a nd a ue ，a n dp e t r o f fe ，e t i e n n ee ，c r e u z e t g ，f r i e d e r i c ha ，a n dc h a z e l a s ”g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c eo f ( 0 0 1 ) f e ( 0 0 1 ) c rm a g n e t i c s u p e r l a t t i c e s ”，j p h y s r e v l e t t 【j 】6 1 ( 1 9 8 8 ) ：2 4 7 2 - 2 4 7 5 【4 】b e r k o w i t z a e ，m i t c h e l l j r ，c a r e y m jy o u n g a p ，z h a n g s ，s p a d a e e ，p a r k e r et ， h u t t e na ，a n dt h o m a sg “g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ei nh e t e r o g e n e o u sc u - c oa l l o y s ” p h y s r e w l e t t j 】6 8 ( 1 9 9 2 ) ：3 7 4 5 - 3 7 4 8 【5 】x i o n gp ，x i a og ，w a n gj o ，x