（分析化学专业论文）烃类分子在silicalite1分子筛上的吸附和热脱附.pdf

兰州大学搏士学位论文 烃类分子在s i l i c a l i t e 一1 分予筛上的吸附和热脱附 中文摘要 m f i 型沸石分子筛具有规整的孔道和表面酸性，广泛应用于石油炼制和石油 化工领域的吸附分离和催化过程中。s i l i c a f i t e 1 分子筛作为n f l ：i 型沸石分子筛的 一种，它的热稳定性和水热稳定性极高，耐酸，耐弱碱，择形选择性强，是一种 优良的吸附剂和催化剂载体材料。而且，z s m 一5 s i l i e a l i t e 1 分子筛的孔道尺寸和很 多烷烃分子的临界( 或动力学) 尺寸相近。当z s m 5 s i l i e a l i t e 1 分子筛作为催化 剂应用于这些有机分子的催化反应中时，反应物，产物在其孔道中的吸附或扩散往 往是反应的速率控制步骤。因此深入研究这些烃类在分子筛上吸附的热力学和动 力学特性，对选择、开发工业吸附分离材料和优化工艺条件以及催化剂的设计具 有极其重要的意义，也可为吸附分离工艺的优化模拟提供有关的吸附量及扩散系 数等一些基础数据。本论文在前人工作基础上，采用国内酋台智能重量分析仪 ( i n t e l l i g e n tg r a v i m e t r i ca n a l y s e r ，i g a ) 研究了烃类分子在s i l i c a l i t e 。1 分子筛上的 吸附和热脱附。研究的内容主要包括： ( 1 ) 探讨了烯烃，苯，对二甲苯，环戊烷在s i l i e a l i t e 1 分子筛上的吸附以及 热力学性质： ( 2 ) 对乙烯和丙烯混合物在s i l i c a l i t e 1 分子筛上的吸附进行了测量和预测； ( 3 ) 研究了苯，对二甲苯，环戊烷，环己烷在s i l i e a l r e - 1 分子筛上的扩散行 为以及动力学参数。 环戊烷 苯 环己烷。 第六章：研究了苯，环戊烷，环己烷和正己烷在s i l i e a l i t e - 1 分子筛上的热脱附。 探讨了不同条件( 包括吸附量，加热速率，预热处理) 对热脱附结果的影响。对 于苯，环戊烷和正己烷而言，在吸附量小于( 或等于) 4m u _ c 时， 微分热重曲 线( d e r i v a t i v et h e r m o g r a v i m e t r y ，d t g ) 上只有一个脱附峰。而在吸附量犬于4 m ，u _ c 时，d t g 曲线上有两个脱附峰。在吸附量小于( 或等于) 4 l u c 时，苯， 环戊烷和正己烷分子吸附在直孔道与正弦孑l 道的交叉点处，其脱附峰对应于孔道 兰州大学博士学位论文 交叉点处分子的脱附过程。而在吸附量大于4m u c 时，随着热脱附过程中吸附量 的减少，在优先吸附位的分子也可能与其他吸附位上的分子互换，因而，低温峰 应来源于吸附质分子从吸附量大于4 肌u c 到4m j u c 时的脱附过程；当吸附量减 4 , n4m j u c 时，剩下的这4 个分子再重新列位在孔道交叉点处。对于环己烷而 言，饱和吸附量约为4r a u c i ，d t g 曲线上只有一个脱附峰。吸附质分子在 s i l i c a h e 1 上的热脱附性能不仅受吸附质分子构型，大小以及吸附质吸附质和吸附 质一吸附剂的相互作用力等因素的影响，还受到吸附剂的孔道结构等因素的影响。 兰州大学博士学位论文 a d s o r p t i o n a n dt h e r m a l d e s o r p t i o n o f h y d r o c a r b o n s i ns i l i c a l i t e 1 a b s t r a c t m f it y p ez c o l i t e s ，w i t ha nu n i q u ef r a m e w o r ks t r u c t u r ea n dh i g hs u r f a c ea c i d i f i e s ， h a v eb e e nw i d e l yu s e di np e t r o l e u ma n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e sa s c a t a l y s t s o r s e l e c t i v es o r b e n t s b e c a u s eo fi t s 王l i g hh e m ( a n dw a t e r ) s t a b i l i t y , a c i d - r e s i s t a n ta n d a l k a l e s e e n t - r e s i s t a n t ，e t c ，s i l i c a l i t e 一1 ，o n eo ff o r m so fm f it y p ez e o l i t e s ，h a sb e e n a p p l i e da s a ne f f i c i e n c ya d s o r b e n ta n dc a t a l y s tc a r r i e r t h ep o r ed i a m e t e r so fm f i z e o l i t e sa r ec l o s et ot h ec r i t i c a ld i m e n s i o n so f m a n yi m p o r t a n th y d r o c a r b o nm o l e c u l e s s u c ha sa l k a n e s ，a l k e n e s ，a r o m a t i c s , c y c l i ca l k a n e s , e t c t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o n b e h a v i o u ro ft h e s eh y d r o c a r b o n si s ，t h e r e f o r e ，f r e q u e n t l yr a t ec o n t r o l l i n gf a c t o ri nt h e r e a c t i o n sw i t hz s m 一5 s i l i e a l i t e 一1a n dt h e s eh y d r o c a r b o nm o l e c u l e s i n v o l v e d ，e g b e n z e n ea 蛐i o n , x y l e n e i s o m e r i z a t i o n , e t c a n a c c u r a t e k n o w i c d g e o ft h e s t r u c t u r e - d e p e n d e n tt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f t h e s es o r b a t em o l e c u l e si nm f iz e o i i t e si s , t h e n , v e r yi m p o r t a n ti ng e t t i n gab e t t e ru n d e r s t a n d i n go fa d s o r p t i v es e p a r a t i o na n d s h a p e - s e l e c t i v ee a t a l y t i cp r o c e s s e s a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t so b t a i n e da r ea l s o o f v a l u a b l ei no p t i m i z a t i o na n ds i m u l a t i o no f a d s o r p t i v es e p a r a t i o na n de a t a l y t i cp r o c e s s e s a ss o m eb a s i cd a t as u c h 嬲a m o u n t so f a d s o r p t i o n , d i f f u s i o no o e 伍c i e n t ，e t c ，c a nb e a t t a i n e d i nt h i s s t u d y , a na c c u r a t e ，c o m p l e t e l yc o m p u t e r c o n t r o l l e d g r a v i m e t r i c t e c h n i q u e 。i n t e l l i g e n tg r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( i g a ) ，h i d e n , u kh a sb e e na p p l i e dt o s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o na n d d i f f u s i o n p r o p e r t i e so f s o m eh y d r o c a r b o n si n s i l i c a l i t e 一1 t h e r m a ld e s o r p t i o n p r o p e r t i e so f t h e s es y s t e m sa r ea l s os t u d i e d m a j o rw o r k o f t h i ss t u d y i sl i s t e da st h e f o l l o w i n g 1 a d s o r p t i o np r o p e r t i e s a n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa l k e n e ，b e n z e n e ， p - x y l e n e ，c y c l o p e n t a n ei n s i l i c a l i t e 一1w e r e i n v e s t i g a t e d 2 + b i n a r ya d s o r p t i o nb e h a v i o u ro fe t h y l e n ea n dp r o p y l e n ei n s i l i c a l i t e - 1w e r e d e t e r m i n e da n d p r e d i c t e d 3 d i f f u s i o n p r o p e r t i e s o fb e n z e n e ，p - x y l e n e ，c y c l o p e n t a n e ，c y c l o h e x a n e i n s i l i c a l i t e - 1w e r es t u d i e d 4 a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fb e n z e n e ，c y c l o p e n t a n e ，c y c l o h e x a n ea n dn - h c x a n ei n s i l i c a l i t e 1w e r ei n v e s t i g a t e db yl l s i 玛t h e r m a la n a l y s i sm e t h o d * v i i i * 兰州大学博士学位论文 t h e s e i n v e s t i g a t i o n s a r ed i s c u s s e di ns i x c h a p t e r s ，r e s p e c t i v e l y , a s d e s c r i b e d b e l o w ： c h a p t e r1 ：t h e o r i e so fa d s o r p t i o n , d i f f u s i o na n dt h e r m a la n a l y s i sa r es u m m a r i z e d f o l l o w e dab r i e fi n t r o d u c t i o no nt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fz e o h t e s r e c e n t s t u d i e so n a d s o r p t i o n , d i f f u s i o n a n dt h e r m a l d e s p o r p t i o np r o p e r t i e s o f s o r b a t em o l e c u l e s i nz e o f i t e sa r e ，t h e n , r e v i e w e d c h a p t e r2 ：s o r b a t e s ，s o r b e n t s ，a n de x p e r i m e n t a lm e t h o d su s e di nt h i ss t u d ya r e s u m m a r i z e d c h a p t e r3 ：a d s o r p t i o na n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o fe t h y l e n e ，p r o p y l e n e ， p r o p a n e ，b e n z e n e ，p - x y l e n e ，a n dc y c l o p e n t a n ei n s i l i e a l i t e lh a v eb e e ns t u d i e d t h e i s o t h e r m so fe t h y l e n e ，p r o p y l e n e ，a n dp r o p a n ea r et y p e i ，a c c o r d i n gt o t h eb d d t c l a s s i f i c a t i o n , w i t hc o m p l e t er e v e r s i b i l i t y n l ce f f e c to f d o u b l eb o n do nt h ea d s o r p t i o n o f p r o p y l e n ei n s i l i c a l i t e 一1i si n s i g n i f i c a n t s o r p t i o ni s o t h e r mo fb e n z e n ea t3 0 。ci n s i l i c a l i t e ld i s p l a y st w o i n t e r e s t i n gs t e p sw h i c h o c c u ra tl o a d i n g so f c a 4m o l e c u l e sp e r u n i tc e l l ( 札u c ) a n do f6m u 。c r e s p e c t i v e l y i nt h ec a s eo fp - x y l e n e ，o n l yo n es t e p c a l lb ef o u n da tal o a d i n go f 魄4m u ca t5 0o c ad i s t i n c th y s t e r e s i sl o o pc a nb e o b s e r v e da tl o a d i n g si ne x c e s so f c a 4m u c i nt h ei s o t h e r m so f b e n z e n ea t3 0o ca n d o f p - x y l e n ea t 5 0o c ，r e s p e c t i v e l y 缸t oc y c l o p e n t a n e ，t h r e es t e p sw e r ef o u n di nt h e i s o t h e r ma tl 。c a r e m a r k a b l e h y s t e r e s i sl o o p c a na l s ob ef o u n da tl o a d i n g si ne x c e s so f 6m u c i n t h ei s o t h e r m s o f c y c l o p e n t a n e a t - 1 9 。ca n d1o c a th i g h e rt e m p e r a t u r e s t h e i s o t h e r m so fb e n z e n ea n dc y c l o p e n t a n eb e l o n gt ot y p ei t h e r m o d y n a m i c ss t u d i e so f b e n z e n ea n d c y c l o p e n t a n e h a v eh e l p e dg r e a t l yt oe l u c i d a t et h e i ra d s o r p t i o n p r o p e r t i e si n s i l i c a l i t e - 1 ，w h i c hs u g g e s tt h a tt h el o s so f e n t r o p y l e a d st os t e p - l i k ei s o t h e r m s d u r i n gt h e a d s o r b i n gp r o c e s s ， c h a p t e r4 ：b i n a r ya d s o r p t i o ni s o t h e r m so fe t h y l e n ea n dp r o p y l e n ei n s i l i e a l i t e l h a v eb e e nd e t e r m i n e da n dp r e d i c t e d a th i g h e rm o l a rf r a c t i o no f p r o p y l e n ei nt h eg a s p h a s e ，t h e r e s u l t s p r e d i c t e db yb o t hi d e a l a d s o r b e ds o l u t i o nt h e o r y ( 1 a s t ) a n d e x t e n d e d l a n g m u i r ( e l ) m o d e la r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i n d i c a t i n gt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne t h y l e n ea n dp r o p y l e n ec a n b ei g n o r e d b u tt h e p r e d i c t e dr e s u l t sd e v i a t ef r o m t h ee x p e r i m e n t a ld a t ae v i d e n t l ya tl o wm o l a rf r a c t i o no f p r o p y l e n ei nt h eg a sp h a s e 础sf i n d i n gr e s u l t sf i o mt h ei n t e r a c t i o no f e t h y l e n ea n d p r o p y l e n e c h a p t e r 5 ：d i f f u s i o nb e h a v i o r so f b e n z e n e ，p - x y l e n e ，c y c l o p e n t a n ea n dc y c l o h e x a n e i ns i l i e a l i t e lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to f t h es i z ea n dc o n f o r m a t i o no f s o r b a t e e i x e 兰州大学博_ = 学位论文 m o l e c u l e s ，e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，e t c ，o nd i f f u s i o n b e h a v i o ri sd i s c u s s e d t h e k i n e t i cc 1 1 r v e so f b e n z e n e ，p - x y l e n e ，c y c l o p e n t a n e ，a n dc y c l o h e x a n ec a nb ed e s c r i b e db y f i c kl a wa t t e m p e r a t u r e ss t u d i e d s i m u l t a n e o u s l y , t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sc a nb e c a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e0 tf u n c t i o n t h eo r d e ro f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si sp x y l e n e c y c l o p e n t a n e b e n z e n e c y e l o h e x a n e a tt h ea b o u ts a m ea m o u n to f a d s o r p t i o n c h a p t e r 6 ：t h e r m a l d e s o r p t i o n o fb e n z e n e c y c l o p e n t a n e , c y c l o h e x a n ea n d n - h e x a n ei ns i l i e a l i t e 一1i ss t u d i e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( i n c l u d i n ga m o u n to fa d s o r p t i o no rl o a d i n g ，h e a t i n gr a t e ，p r e h e a t e dt h e r m o d e s o r p t i o n ) o nt h er e s u l t so ft h et h e r m a ld e s o r p t i o ni sd i s c u s s e d f o rb e n z e n e ，c y c l o p e n t a n ea n d n - h e x a n e o n l y o n em a s sl o s sp e a l , c a nb ef o u n dw h e nl o a d i n gi sl o w e rt h a no re q u a it o4 m u c ；w h i l e a t h i g h e rl o a d i n g s ，t w o 珈丑韶l o s sp e a k sa p p e a r o nt h ed e r i v a t i v e t h e r m o g r a v i m e t r y ( d t g ) c h i v e s t h ed e s o r p t i o np e a k c a l lb ea s s i g n e dt ot h ed e s o r p t i o n o f t h es o r b a t em o l e c u l e st h a ta r ek n o w nt ob el o c a t e di nt h ei n t e r s e c t i o ns i t e sa tl o a d i n g s l o w e rt h a no re q u a lt o4m u c t h e r em a ya l s ob eac h a n g ei nt h ep r e f e r r e da d s o r p t i o n s i t e sa sl o a d i n gi sr e d u c e da tl o a d i n g sh i g h e rt h a n4m u c t h el o w e rt e m p e r a t u r e d e s o r p t i o np e a i 【h a sb e e na s s i g n e dt ot h ed e s o r p i o nf r o m as t a t eo f s o r h a t em o l e c u l e sa t l o a d i n g sh i g h e rt h a n4m u c w h e nt h el o a d i n gh a sb e e nr e d u c e dt o4n l u c t h e r e m a i n i n g4m o l e c u l e sr e l o c a t ep r e f e r e n t i a l l y a tt h ec h a n n e li n t e r s e c t i o ns i t e s f o r c y c l o h e x a n e ，t h e s a t u r a t i o na r a o u n to f a d s o r p t i o ni sa b o u t4m j u c o n l yo r l em a s sl o s s d e a l 【w a so b s e r v e di nt h ed t gc u r v e s t h e s cs t u d i e ss h o wt h a tn o to n l yt h es i z ea n d c o n f o r m a t i o no fs o r h a t em o l e c u l e s ，t h e i n t e r a c t i o n so fs o r b a t e s o h a t e a n d s o r b a t e - a d s o r b e n t ，e t c ，b u ta l s ot h ec h a n n e l s s t r u c t u r eo f a d s o r b e n t p l a y ac r i t i c a lr o l eo n t h et h e r m a ld e s o r p t i o nb e h a v i o ro f t b es y s t e m s 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：型羔坦堑导师签名： 瑚，r 、摊 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型! 塑整日期：乡堕二生型 兰州大学博士学位论文 第一章分子筛上吸附、扩散、热脱附的研究进展 1 1 沸石分f 筛 传统的分子碲是指一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具 有离子交换性等特性的一类微孔晶体材料，利用这一均匀的孔径可将不同分子按 直径大小加以筛分，因此，被称为分子筛。具有分子筛作用的物质很多，例如， 天然的及合成的沸石、炭分子筛、微孔玻璃、某些有机高聚物等，其中应用最广 的是沸石。 沸石分子筛是指具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，其骨架中的每一个氧原子 都为相邻的两个四面体t 0 4 ( 其中t _ _ a l 或s i ) 所共用。这种结构形成了可为阳离 子和水分子所占据的大晶穴。其化学组成通式表示为： m 加【( a l c h ) ；( s i ( h ) y 】w h 2 0 其中，m 为一个化合价为n 的阳离子，w 是每个晶胞含有的水分子数，x 和 y 是单晶胞中四面体的个数【1 3 】。 1 1 1 沸石分子筛的性质及应用 沸石分子筛具有规整的孔道排列和有序的骨架原子排列，其孔径范围为0 3 2 n m 4 。不同沸石分子筛的骨架结构包含多种多样的孔径，孔道和空穴系统。在硅 铝分子筛系列中，三种典型的具有代表性的分子筛为a 型( 8 氧元环结构，3 5 - 4 5 a ) ，z s m 5 型( 1 0 氧元环结构，4 5 6 0 a ) ，x 型或y 型( 1 2 氧元环结构，6 0 8 0 a ) 。 图1 1 分别给出了y 型分子筛，z s m - 5 和a 型分子筛的孔道结构和尺寸。沸石分子筛 的孔径在催化和吸附应用中起着重要的作用。 兰卅| 大学博士学位论文 石 a 型沸石 图1 1y 型，z s m - 5 和a 型分子筛的孔道结构和孔径 f i g 1 1c h a n n e l - t y p ef r a m e w o r ks t r u c t u r ea n dc h a n n e l d i m e n s i o no fz e o l i t ey z s m - 5a n dz e o l i t ea 5 1 由于沸石分子筛独特的孔结构，使其具有独特的性质。其中包括： ( 1 ) 均一的孔或孔道尺寸，允许某些分子进入晶体而拒绝其它较大的分子。 ( 2 ) 离子交换性质，允许多种阳离子交换反应发生。 ( 3 ) 较大的内部微孔比表面。 ( 4 ) 结构改性，如离子交换，s i 和在骨架结构中的替换，金属离子的介入 等等。 ( 5 ) 高的热稳定性。 因此，沸石分子筛被广泛应用于基础研究和工业应用中，其主要应辩j 领域包 露碰阚霹 兰州大学博士学位论文 括： ( 1 ) 作为吸附剂应用于吸附，干燥，分离过程中。如n a ，k ，c a 离子交换 的a 型分子筛用于正异构体烷烃的分离及有机物的干燥，y 型分子筛用于研究二 甲苯异构体的吸附过程 6 - 9 1 。 ( 2 ) 作为催化剂应用于石油炼制，合成油和石油化工生产中。如不i i i i ；7 t 离子 x 型分子筛、丝光沸石和t 3 沸石用于甲苯歧化，m g ，c a 离子y 型分子筛用于二 甲苯的异构化反应等 1 0 一1 2 1 。 ( 3 ) 作为洗涤剂助剂。如4 a 分子筛代替三聚磷酸钠用做洗涤剂助剂，解决 含磷洗涤剂的废水对生态环境的污染 1 3 】。 ( 4 ) 其它方面的应用。如在农业方面，用作土壤改良剂，农药、催熟剂等的 载体：在环境保护方面，用于污水处理，核废液处理等；在轻工业方面，用于塑 料工业等 1 4 1 6 。 1 1 2s i l i c a i i t e 1 分子筛的结构及性质 z s m 5 是工业中应用最为广泛的一种分子筛催化剂，尤其是在石油炼制( 包 括催化裂化、加氢重整、脱腊工艺) 和石油化工过程中( 如苯烷基化生成乙苯、 二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转变为汽油等等) 。它是由m o b i l 公司在1 9 6 7 年 合成的一种高硅沸石，并于1 9 7 2 年获得专利。1 9 9 7 年发现了天然的z s m - 5 沸石。 含钠型z s m - 5 单晶胞的分子式为 1 7 】： n a 。a l n s i 9 铀0 1 9 2 1 6 1 1 2 0 ( r f 9 ) z s m 5 分子筛的硅铝比范围可从l o 到4 0 0 0 。当硅铝比超过1 0 0 0 时，z s m 一5 通常被定义为s i l i c a t i t e ，l 【1 8 】。 s i l i c a l i t e 1 分子筛的骨架结构是由十氧原予环构成的。其孔道是由平行于b 轴( 0 1 0 ) 的近圆型赢孔道( 0 5 4 x 0 5 6r i m ) 与平行于a 轴( 1 0 0 ) 的椭圆型正弦 孔道( o 5 1 0 5 5n m ) 相互交错构成的【1 9 2 2 。孔道体系的投影图和示意图分别 如图1 2 和1 3 所示。s i l i c a l i t e 1 分子筛结构中的铝含量很低( 通常小于0 。2 ( w ) ) ， 阳离子交换容量很小，骨架呈现中性。因结构中缺少强静电吸附中心一阳离子， 其主要吸附是由s 卜_ o s i 组成的晶格微孔表面起作用，表现出强烈的疏水亲 有机物特性。这与a 、x 、y 等沸石分子筛的亲水疏有机物性质明显不1 i 1 1 2 3 2 6 。 兰州大学博士学位论文 s i l i c a l i t e 1 分子筛存在正交和单斜两种晶系，室温下是单斜晶对称结构，随着温度、 硅铝比、分子筛性质和吸附的客体分子数量的变化，可观察到s i l i c a l i t e 1 分子筛的 三种晶体对称性，即单斜晶p 2 1 n 1 1 结构、正交晶p n m a 结构和正交晶p 2 1 2 1 2 空 间结构 2 7 2 9 1 。 图1 2s i l i c a l i t e - 1 分予筛骨架结构的直孔道f 上) 和正弦孔道( 下) 投影图 ( 红色代表氧原子，黄色代表硅原子) f i g 1 2s t r u c t u r eo ft h ez e o l i t es i l i e a l i t e - lp r o j e c t e do nt h ea c p l a n ef u p ) a n dt h e b e p l a n e ( d o w n ) r e db a l k sr e p r e s e n to x y g e na t o m sa n dy e l l o wo n e sr e p r e s e n ts i l i c o n a t o m s t h es t r a i g h tc h a n n e l sr u na l o n gt h eba x i sd i r e c t i o n ，t h ez i g z a gc h a n n e l sr u n d o w nt h eaa x i sd i r e c t i o n 4 兰州人学博士学位论文 图1 3s i l i c a l i t e 一1 分子筛骨架结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es t r u c t u r eo f s i l i c a l i t e - 1 s i l i c a l i t e 1 的热稳定性和水热稳定性极高，耐酸，耐弱碱及其它化学浸蚀，择 形选择性强，是一种优良的吸附剂和催化剂载体材料。而且，s i l i c a l i t e - 1 分子筛的 孔道尺寸和很多烃类分子的临界( 或动力学) 尺寸相近。当z s m 一5 s i l i c a l i t e - 1 分 子筛作为催化剂应用于这些烃类分子的催化反应中时，反应物产物在其孔道中的 吸附或扩散往往是反应的速率控制步骤。因此深入研究各类烃分子在m f i 类分子 筛上的吸附和扩散特性，对理解吸附分离、开发工业吸附分离材料和优化工艺以 及催化剂的设计具有极其重要的意义，也可为吸附分离工艺的优化模拟提供有关 的吸附量及扩散系数等一些基础数据。因而，本文选择s i l i c a l i t e 一1 分子筛作为吸附 剂来研究各种物质在其上的吸附和脱附特性。 1 2 沸石分子筛的吸附性能 当气体或液体与某些固体接触时，在固体的表面上，气体或液体分子会或多 或少变浓变稠，这种现象称为吸附。吸附现象，根据作用力可分为化学吸附和物 理吸附两种。化学吸附是通过吸附质分子和吸附剂骨架之间的化学键形成的，因 此常常是不可逆的过程。而物理吸附是无论任何时候吸附质分子接触吸附剂表面 兰州大学博士学位论文 时发生的一种普遍现象，是由范德华力作用形成的。因此它是一种可逆的过程。 在实际过程中，分子筛中的吸附是相当复杂的。它既与客体分子的大小、极 性和分子筛的种类、组成、孔道结构、表面性质等有关，又与可交换阳离子的电 荷、大小、数目、位置有关。当分子筛的孔道与分子的尺寸比接近于1 时，经常 会发生许多不寻常的现象【3 0 】。其中包括高的活化能，“长度选择性”和烃扩散的 占有效应等等【3 l 】。 1 2 1 沸石分子筛的选择吸附性能 沸石分子筛具有很大的内表面积，可以吸附相当数量的吸附质。微孔分布单 一均匀，宜于吸附分离不同物质的分子。沸石分子筛吸附的显著特征之一，就是 具有选择吸附性能。这种选择吸附性能可分为2 种情况。 1 2 1 1 按分子的大小、形状选择吸附 沸石分子筛规整的骨架结构赋予了其择形选择吸附的能力。沸石分子筛具有 蜂窝状结构，晶穴体积可占沸石晶体体积的5 0 以上，空腔直径在0 3 2r i m 2 _ 间， 而且晶体中孔道均匀排列，孔径大小均匀，决定了可以进入沸石晶体内部的客体 分子的大小。分子直径和分子筛孔径的关系如图1 4 所示。只有当分子的直径小于 沸石分子筛的孔径时，才能自由的扩散到分子筛的空腔之中；而直径较大的分子 则被阻挡在沸石的晶穴之外，从而显示了沸石分子筛的择形吸附的性能。由于沸 石分子筛骨架有一定的伸缩性，也可以吸附一些稍大于沸石分子筛微孔直径的分 子，但其吸附容量及吸附速度较吸附小分子时显著降低 3 2 ，3 3 。 兰州大学博士学位论文 c o c h o 图1 4 分子的直径与分子筛的选择性 3 4 】 f i g 1 4c o r r e l a t i o nf o rm o l e c u l a rs i e v i n go fm o l e c u l e s ( w i t hk i n e t i cd i a m e t e r 口) i n v a r i o u sz e o l i t e sw i t hd i f f e r e n te f f e c t i v ep o r es i z e sa t t e m p e r a t u r e so f 一1 9 6 。c ( s o l i d l i n e s ) a n d1 4 7o c ( d o t t e dl i n e s ) 1 2 1 2 按分子的极性、不饱和度及极化率选择吸附 对于临界直径小于沸石分子筛孔径的分子。都可以进入沸石分子筛的微孔内。 沸石分子筛的孔径大d n 不是影响吸附过程的主要因素。而被吸附分子的极性、 不饱和度及极化率等不同将引起吸附质的吸附强弱和扩散速度的差异。如含有极 性基团( 一0 h 、c o 、一n h 2 等) 或含有可极化的基团( c = c 、一c 洲s 等) 的 分子，能与分子筛表面发生强烈的作用。尤其足对由阳离子和带负电荷的硅铝氧 骨架所构成的分子筛，其中阳离子给出一个强的局部j e 电场，吸引极性分子的负 极中心，或是通过静电诱导使可极化的分子极化，极性越强的或是愈易被极化的 分了，也就愈易被吸附 3 5 1 。 兰州大学i 尊士学位论文 1 2 2 吸附等温线 1 2 2 1 吸附等温线的测定及分类 在一定的温度r 下，吸附达到平衡时，吸附量q 和吸附质在气相中的浓度c ( 或压力芦) 的关系曲线，称为吸附等温线。 近年来，随着分子筛吸附性能的研究越来越引起人们的重视，其研究方法也 很多，如重量法【3 6 4 3 ，容量法【4 4 4 7 ，模拟法 4 8 5 3 】，色谱法 5 4 5 8 】等。 值得注意的是，不论使用哪种实验方法测定吸附等温线，在测定之前吸附荆 必须先进行脱气处理。一般要脱附物理吸附的气体，只要把吸附剂体系抽真空至 1 0 。p a 就可以了。为了加快