（原子与分子物理专业论文）双原子分子离子的旋轨耦合研究.pdf

四川大学硕士学位论文 摘要 双原子分子离子的旋一轨耦合研究 原子与分子物理专业 硕士研究生：张云光指导教师：高涛 自旋一轨道耦合作用作为一种相对论效应，是原子分子物理学中的基本问 题，研究它对我们正确理解和认识光化学反应、光合作用、药物的光生物学的 活跃性和生物发光等过程至关重要。随着计算机硬件的发展和模型芯实( m c p ) 的提出，使人们较精确的研究分子的旋轨耦合成为可能。 本文在模型芯实下，采用量子化学中的多组态准简并微扰理论( m c q d p t ) ， 应用g a m e s s u s 程序，研究了自旋轨道耦合( s o c ) 作用下的第五、六和七主族 双原子分子离z f i ( n ；、辟、a s 十、s b ；、0 ；、s ；、s e ；、t e ；、o i 、s i 、s e l 、 t e ；、f 2 、c l ；和b 寸) 以及碳化物( c f 并t j c c l ) 的能量分裂，得到了分裂耦合值。 得出了对于同一主族和同一周期的x ：或x i 耦合值随原子核电荷数增大而增大 的结论。例如：0 ；( 1 9 4 6 7 7 c m 。1 ) s ；( 4 6 3 9 9 0 c m 1 ) s e + ( 1 5 2 4 6 8 5 c m - 1 ) t e ：( 2 5 2 4 0 7 2 c m 。) ；舛( 2 0 8 5 0 0 c m “) s ：( 4 6 3 9 9 0 c m “) c l ：( 6 6 5 9 5 6 c m “) 。 通过把计算分裂耦合值与实验值对比可知对于小分子其计算结果比较准 确，而对于第四和第五周期元素的双原子分子离子( a s ；- 、s b j 、s e ；、t e ；、s e ；、 t e i 、b 寸) 误差较大，分析其原因有以下几点：( 1 ) 本文对于所有的分子都采用 了( a ，) 耦合方式，而对于含重元素的分子采用( j ，j ) 耦合可能更为准确； ( 2 ) m c p 参数和对应的基组不足够精确引起的；( 3 ) 未能完整考虑s c a l a r 相对 论效应即m a s s - v e l o c i t y 效应和d a r w i n 效应引起的。 我们首先用m c s c f 方法计算确定了所有分子基态的平衡核间距，然后用 基组m c p t ( q ) z p ( 二- 、三周期) 或m c p d z p ( 四、五周期) 对这些分子进行单 四川大学硕士学位论文 点能扫描计算，得到了这些分子在自旋轨道耦合作用下分裂态的m u r r e l l s o r b i e 势能函数曲线，在此基础上根据原子与分子反应静力学和分子势能函数原理导 出了这些自旋轨道耦合作用下产生的新的电子状态的力常数和光谱数据，我们 的计算首次给出了这些电子状态的势能函数和光谱数据，并与已有的实验值做 了对比，吻合的较好。 关键词：自旋轨道耦合( s o c )模型芯实( m c p ) 多组态准简并微扰理论 ( m c q d p t l势能函数光谱常数 i i 四川大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e s p i n o r b i tc o u p l i n gs t u d yo fd i a t o m i c m o l e c u l a ri o n s a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a u t h o r ：z h a n gy u n g u a n g a d v i s o r ：g a ot a o s p i n o r b i tc o u p l i n gi sak i n do fr e l a t i v i s t i ce f f e c t s ，w h i c ha r eb a s i cm a t t e rf o r a t o ma n dm o l e c u l a rp h y s i c s t h e r ei ss i g n i f i c a n ti m p o r t a n ti nc o m p u t i n gs p i n - o r b i t c o u p l i n g f o r c o m p r e h e n d i n g a n d u n d e r s t a n d i n gp h o t o c h e m i s t r yr e a c t i o n ， p h o t o s y n t h e s i s ，a c t i v i t yf o rp h o t o b i o l o g yo fd r u g g e r y , a n dn o c t i l u c e n c ea n ds oo n w i t ht h e d e v e l o p m e n to fc o m p u t e rh a r d w a r ea n da d v a n c i n go fm o d e lc o r e p o t e n t i a l ( m c p ) ，t h ep e o p l ea r ec a p a b l eo fs t u d y i n ga c c u r a t e l yr e l a t i v e l yt h e s p i n - o r b i tc o u p l i n g b yu s i n gm u l t i c o n f i g u r a t i o nq u a s i d e g e n e a t ep e r t u r b a t i o nt h e o r y ( m c q d p t ) a n dg a m e s s u sp r o c e d u r eu n d e rm o d e lc o r ep o t e n t i a l ，t h es p l i t t i n go f g r o u n ds t a t e s f o r m o l e c u l a r i o n s ( n ：、丐、a s ；、s b ；、o ：、s ；、s e ；、t e ：、o j 、s ：、s e j 、 t e j 、e 、c 1 ；a n db g ) a n dc a r b i d e ( c fa n dc c l ) o f t h ef i v e 、s i xa n ds e v e n m a i ng r o u pu n d e rt h es p i n o r b i t c o u p l i n gh a v eb e e ns t u d i e di nt h et h e s i s ，a n d c o u p l i n gv a l u eo ft h e s es p l i t t i n gh a v eb e e no b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o u p l i n g s p l i t t i n g v a l u ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t f o r e x a m p l e ， o ：( 1 9 4 6 7 7 c m 。) s ；( 4 6 39 9 0 c m 4 ) s e ；( 1 5 2 4 6 8 5 c m 。) t e ；( 2 5 2 4 0 7 2 c m 。) i n t h es a m eg r o u p ，a n d 瞄( 2 0 8 5 0 0 c m 。) 0 ，也可使体系的能量降低。 2 2 2 2 分子轨道理论 多粒子体系的精确波函数实际上无法求出，因此必须使用近似波函数。最 常用的一种近似方法就是把某种适当的独立粒子体系的波函数取为多粒子体系 的零级近似波函数，再通过它得到更高精确度的波函数。 所谓( 全同) 独立粒子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒子体系。 这时，体系的总h a m i l t o n 量可以表示为各单个粒子的h a m i l t o n 量之和 h = h i ( 2 2 1 3 ) i s c h r 6 d i n g e r 方程为 h v = e g l( 2 2 1 4 ) 沙为体系的总状态函数，e 为总能量。若令 y = n 仍 ( 2 2 1 5 ) i ( 仍为只与第i 个粒子有关的函数) ，将上式代入( 2 2 1 4 ) 式，即可将体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程分解为一组相互独立的单粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程 h ；仍= 墨仍 e = e i ( i = 1 ，2 ，n ) ( 2 2 1 6 ) i 故仍为第i 个粒子的本征函数，e 为相应的本征能量。独立粒子体系的总能量 等于各粒子能量值和，而总状态波函数是各个粒子状态波函数之积。这和粒子 之间没有相互作用，而因独立的运动是一致的。例如，我们知道，多个独立事 件同时出现的几率等于各事件出现的几率之积。多粒子体系中，第1 个粒子在q ； 出现，第i 个粒子在q ；出现的几率： y + ( q l ，q i ，) y ( q l ，q i ) = i y ( q 1 ，q i ) j 2 1 6 四川大学硕士学位论文 而第i 个粒子在q ；出现的几率为识= k 1 2 ， 吖= n 时 ( 2 2 1 7 ) i 这与直接用( 2 2 1 5 ) 式计算的结果一致。 在实际的多粒子体系中，粒子间并不是没有相互作用的。例如，多电子体 系中电子之间的c o u l o m b 斥力不能忽略。不过，作为零级近似，我们可以设计 一种独立粒子模型去代替真正的多粒子体系。具体地说，就是把其它粒子对于 某一粒子的作用，用种尽可能与之相应的势场的作用来代替，这样，体系中 每个粒子好象仍然是在某种等效势场中与其它粒子i 无关地独立运动，每个粒 子有自己的本征值和本征函数( 单粒子态) ，而总的状态波函数是各个粒子的状 态函数之积。这就是独立粒子近似，或称为轨道近似，因为常常把独立粒子的 本征函数称为它的轨道。 分子作为一个多粒子体系，从量子力学的角度看来与原子体系并无区别。所 以在关于原子问题的许多论述，例如交换对称性和p a u l i 原理、单粒子近似、多 重态、自洽场近似方法和h a r t r e e - f o c k 方程等，对于分子也同样是成立的。 2 3 双原子分子的结构与势能函数 2 3 1 双原子分子势能函数的形式 双原子分子的势能函数不仅是双原子分子结构及微观性质的完全描述，而 且它还是多原子分子系统势能函数多体项展式中不可缺少的部分。所以，双原 子分子分析势能函数的研究亦是多原子分子体系分子势能函数研究的基本内 容。对于稳定的双原子分子，理想的解析势能函数应具备下列条件“3 ： ( 1 ) 至少有一个极小点，并且当核间距r 等于其平衡值冠时，其势能等于 离解能及的负值，即y ( r ) = 一见； ( 2 ) 当核间距趋于无穷大时，势能曲线有正确的渐近行为，即l i r a 吖r ) = 常 量； ( 3 ) 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大，即l i m v ( r ) 寸o o 。尽管，核间 距趋于零，对于化学过程没有实际意义，但它是一个合理的可能性，通常选取 在r = 0 时，v ( r = 0 ) 为一个较大的数值就可以了。 ( 4 ) 由势能函数与光谱得到的r k r ( r y d b e r g - k l e i n r e e s ) 逆向反演数据在 四川大学硕士学位论文 r = 见，附近能定量地符合，具有合理的谐性力常量； ( 5 ) 势能曲线的三阶与四阶力常量与光谱测定值吻合。 近几十年来，很多研究者已经发表了一系列各具特点、满足上述条件的分 析势能函数，它们在研究分子结构及多原子分子的反应动力学以及对推动原予 分子物理学科发展方面发挥了重要作用。这些势能函数的具体形式可参见文献 “】。目前使用较广的是m u r r e l l s o r b i c 势能函数。 m u r r e l l 和s o r b i e 考察了那些已经发表的双原子分子的势能函数，详尽地研 究了改进的r y d b e r g 势能函数的性质，发表了一种新的势能函数形式，即 矿( p ) = 一见( 1 + q p + a 2 p 2 + 码p 3 ) e x p ( 一a l p )( 2 3 1 ) 式中p = 足一r ，r 和咒分别为核间距和平衡核间距，a 1 、a 2 和a 3 为势能函数 参数，m u r r e l l s o r b i e 函数在吸引支和排斥支均比h u l b u r t h i r s c h f e l d e r 函数好， 而且与r k r 光谱数据符合得很好。从此，m u r r e l l s o r b i c 函数被广泛地用于研 究多原子分子的势能函数，由此得到的多原子分子势能函数已大量地用于研究 多原子分子反应体系的光谱数据、低能散射和动力学过程。h u x l e y “”应用 m u r r e l l s o r b i c 势能函数进行了系统的研究，得到七十多个双原子分子的势能函 数，并成功地建立了数据库，朱正和教授等人“”也采用该函数研究过8 0 余个双 原子分子的势能函数，得到了较好的结果。 m u r r e l l s o r b i c 函数是一种较好的双原子分子的势能函数。由于绝大部分双 原子分子离子的电子态、光谱数据通常只能给出心、吧以、见、口。和离解能见 五个常量，因此，一方面可以由实验数据推导出五参数的m u r r e l l s o r b i e 势能函 数。其中离解能见可由d 0 经零点能校正得到： ，见= d 0 + 1 2c 0 。一百1 哝厄 2 ) 参数q 、吒和呜可由力常量五、五和五确定。m u r r e l l s o r b i e 势能函数( 2 3 1 ) 式中各参数与力常数的关系如下： 厶= d 。 ? - 2 a 2 )( 2 3 3 ) 四川大学硕士学位论文 五= 6 d a 叩：一心一争 六= d e a ? 一6 l a ；一4 a a ( 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) 另一方面，可通过a bi n i t i o 计算法，优化给出平衡核间距以及不同核间距 对应的能量值，在此基础上，采用最小二乘法拟合出m u r r e l l s o r b i e 函数的参数， 再进一步计算出力常数和光谱数据。本文给出的双原子分子势能函数采用了第 二种方法。 2 3 2 势能函数和力学性质 双原予分子的势能函数主要有三大类。如图3 1 所示。其中第一类是稳定的 双原子分子的势能曲线( 1 ) ，该曲线的明显特点是存在一个势阱，在分子的平衡 核间距位置，势能值达到极小值，若视构成双原子分子的原子的能量为零，则 在分子的平衡核间距位置，势能值即为分子离解能的负值，即 y ( r ) = 一见 足 r ( 2 ) ( 1 ) u ( 1 ) 稳定态，( 2 ) “火山态”稳定态，( 3 ) 排斥态 图3 1 双原子分子的势能函数 1 9 ( 2 3 6 ) 四川大学硕士学位论文 大多数基态和激发态非核电中性双原子分子的势能曲线具有这种形态。 第二类是具有形成势垒的稳定( 或亚稳定) 的双原子分子的势能曲线( 2 ) ，这 类势能曲线具有两个极值点，一个是极小点，即平衡点；另一个是极大点，即 形成势垒。若平衡点的势能值比其原子离解极限的能量高，则该分子是亚稳态 的，被形象地称为“火山态”稳定态。 第三类是完全排斥态势能曲线( 3 ) ，随着两原子距离的减少，分子势能增高， 而不出现任何势阱，不能形成稳定的分子。 2 3 3 力常量与光谱数据的关系 根据势能函数v ( r ) ，可以计算出原子间相互作用力f ( r ) ： f ( r ) = 一1 d r f ( r ) 7 ) 若f ( r 1 0 ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之，则 为吸引支。显然，对于稳定分子，在分子的平衡核间距r = r o 处，f ( r ) = 0 ， 即，这一点上原子间的吸引力正好等于排斥力，对势垒顶点，也如此。 力常量a n ) 定义为： 胁( 笔l 脚a 4 ， 亿s 固 厂( n ) 为n 阶力常量，通常把，；称为谐性力常量，其余的为非谐性力常量。力常 量的大小标志着化学键振动的难易程度，与组成原子的质量无关。 分子的振一转光谱线可以用振动量子数v 和转动量子，数来标记，谱线能 量用振动转子的项值表示成( ，+ 1 2 ) 和( ，+ 1 ) 的双重幂级数的形式： 警= 酏力= w e ( v + 争1 一吃石( v + 多2 + w 。y a v + 1 ) 隰劬+ 尹1 + 1 ) 式中q 、眈以、皖、叱等为振一转光谱常量。 ( 2 3 9 ) d u n h a m o ”应用微扰理论，导出了双原子分子的力常量与振一转光谱数据间 的关系。他把势能函数在平衡点冠处进行t a y l o r 展开 四川大学硕士学位论文 以固= 嘲+ 云( 乏笋郴删2 毛已挚水删3 + 未帮郴舭 亿3 j 其中，p = r r 。是位移坐标，五、z 和工分别为二阶、三阶和四阶力常量。由 势能函数及五、z 和工各阶力常数算出对应电子态的光谱常数公式为： 忍= 丽h 一罢筹+ d q 以= 鲁卜等o 酱) 2 ) ( 2 3 1 1 ) ( 2 3 1 2 ) ( 2 3 1 3 ) 式中c 为真空光速，h 为p l a n c k 常数，尻和口。分别为刚性常数与非刚性因子， 哦九为非谐性因子。利用这些关系式也可由逆向方法推导分子势能函数。如果 已知分子某个电子状态的实验光谱常数吧、纯乞、吃和吼，也可以求出相应电 子状态的二阶、三阶和四阶力常量，再根据势能函数表达式的参数与力常数间 的关系就能确定势能函数的各个参数，从而得到势能函数的解析式。光谱常数 与力常量间的关系为 以= 4 n - 2 m c 0 2 c 2 肛等净 厶2 惫叶静卜等， 2 1 ( 2 3 1 4 ) ( 2 3 1 5 ) ( 2 3 16 ) 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 】朱正和，俞华根分子结构与分子势能函数北京：科学出版社，1 9 9 7 2 朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6 3 】张允武，陆庆正，刘玉中分子光谱学合肥：中国科学技术大学出版社，1 9 8 8 p 】s c h a e f e r , h f a p p l i c a t i o no fe l e c t r o n i cs t r u c t u r et h e o w , p l e n u mp r e s s ，n e wy o r ka n d l o n d o n ，1 9 7 7 f 5 】p i l a r , e l e l e m e n t a r yq u a n t u mc h e m i s t r y , n e wy o r k ，1 9 6 8 【6 】m u r r e u ，j n ；s o r b i ek s j c h e w , s o c f a r a d a y t r a n s ，1 9 7 4 ，2 ：1 5 5 2 【7 】c s i z n a d i a ，l gt h e o r ya n dp r a c t i c eo fm oc a l c u l a t i o n so no r g a n i cm o l e c u l e s ，e l s e v i e r s c i e n t i f i c p u b l i s h i n g c o m p a n y a m s t e r d a m o x f o r d - n e w y o r l q1 9 7 6 8 】s i l v e r s t o n e ，h j ；s i n a n o g l u ，o ，j c h e m p h y s ，1 9 6 6 ，4 4 ：1 8 9 9 9 】p i p a n o ，a ，；g i l m a n , r r ；s h a v i i t , 0 j ，c h e m ，p h y s ，l e t t ，2 9 7 0 ，5 ：2 8 5 1 0 s i n a n o g l u ，0 p r o c n a t a c a d s e i u s a ，1 9 6 1 ，4 7 ：1 2 1 7 【1 1 】l o w d i n ，p o a d v c h e m p h y s ，1 9 5 9 ，2 ：2 0 7 【1 2 】h u x l e y , p ；m u r r e l l ，j n c h e m _ s o c f a r a d a yt r a n s ，1 9 7 4 ，2 ：2 3 8 1 3 】z h u ，z h ；s h e n , s y ；m o u ，wm ；l i ，l j m 0 1 s e i ( c h i n a ) ，1 9 8 4 ，2 ：7 9 1 4 d u n h a m p h y s r e v ，1 9 3 2 ，4 1 ：7 2 1 四川大学硕士学位论文 第三章分子自旋一轨道耦合和模型芯势的基本理论 自旋一轨道耦合作用作