（制冷及低温工程专业论文）纳米复合相变蓄能材料性能研究.pdf

j i n i j | i l i i j i l l ljill y 2 12 6 112 u n i v e r s 时o f sc i e n c ea n d t e c h n o l o g yo f c h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r ，sd e g r e e s t u d y o fp e r f o p h a s e c h a n g e m r m a n c eo f a t e r i a l sw i t h n a n o _ p a r t i c l e s a u t h o r sname：lu d a j i e s p e c i a l i t y ：r e f r i g e r a t i o na n dc r y o g e n i ce n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ： 1 1 11 rl m s l a e c lt i m e ： a s s o c i a t ep r , o f h up e n g j u n e2 眦，2 0 1 2 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：j 雌 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 o 公开 口保密( 年) 作者签名： 篁太空， 签字日期： 狸坦玺6 目里日 导师签名：盔鸹邀 签字日期：叫! 彳：墨 摘要 摘要 太阳能是重要的可再生清洁能源，但稳定性差，因此在太阳能热利用中需要蓄 热。另外蓄能技术也可用于工业余热回收、制冷热泵、分布式能源等系统以提高 系统性能。相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ) 是重要的蓄能材料，由 于具有储能密度高、相变温度稳定等特点而受到重视。但目前p c m s 还存在些 缺陷，限制了工程应用。本文提出并对纳米复合p c m s 的相变蓄热性能开展了研 究工作，研究结果对提高p c m s 性能，优化设计相变蓄热器具有重要的指导意义。 三水合醋酸钠( s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e ，s a t ) 是一种典型的水合盐类相变 材料，具有较高的储能密度和热导率，但在凝固过程中易过冷和相分离，因此应 用时需要有效的成核剂和增稠剂。本文实验分析了几种纳米材料( a 1 n 、s i 3 n 4 、 z r b 2 、s i 0 2 、b c a 、s i b 6 ) 对s a t 的成核效果，结果表明质量分数5 或4 的s i 3 n 4 、 1 0 z r b 2 、5 a 1 n 在自然分散下就能够消除s a t 的过冷度，质量分数2 的s i 0 2 在熔化的s a t 中经磁力搅拌和超声分散后能够消除其过冷度。纳米材料的粒度 分析结果表明粒度分布在几十纳米到3 0 0 纳米左右的纳米材料有较好的成核效 果。通过光学显微镜观察到纳米a 1 n 颗粒与s a t 复合材料的结晶过程，通过5 0 0 次热稳定性循环实验验证了纳米a 1 n 成核剂具有较好的长期稳定性效果。微观 观察和t g d t a 实验还证实了c m c 是s a t 的一种较好的增稠剂，能够减小s a t 的结晶粒度，提高失水温度。 季戊四醇( p e n t a e r y t h r i t o l ，p e ) 是一种中低温有机相变材料。通过d s c 实 验及非等温结晶动力学分析，表明纳米颗粒对季戊四醇的结晶性能有较大的影 响，能够促进季戊四醇的结晶、减少过冷度起到异相成核的作用。应用多种非等 温结晶动力学模型比较，结果表明莫志深法能够较好的处理季戊四醇的非等温结 晶问题。 组合式相变材料较单一相变材料具有优越的传热和热力学性能，本文基于热 力学有效能( 炯) 分析推导了使用不同相变材料数时的最佳相变温度的理论计 算公式，并根据最佳相变温度推导出媚敷率随着相变材料数的变化关系。以实际 余热温度为例计算了最佳相变温度与最佳媚擞率，并根据文献调研的一些相变材 料的性质给出了最佳相变温度所对应的相变材料的组合。 最后，本文用f l u e n t 模拟了三种相变蓄热器在相同的工况和几何参数下相变 蓄热过程，结果表明，肋片管蓄热器比光管蓄热器有更大的传热效率，而在肋片 密集度逐步增大的非均匀肋片管蓄热器的传热性能优于均匀布置肋片管蓄热器。 关键词：相变蓄热材料纳米颗粒三水合醋酸钠季戊四醇组合式相变 材料强化传热f l u e n t 模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l a re n e r g yi sa ni m p o r t a n tr e n e w a b l e ，c l e a nb u tu n s t a b l ee n e r g ys o u r c e t h e r e f o r e ，i t st h e r m a lu t i l i z a t i o nr e q u i r e sa ne f f i c i e n tt h e r m a ls t o r a g e 。m a n yo t h e r h e a te n e r g yu t i l i z a t i o ns y s t e m s ，s u c ha si n d u s t r i a lw a s t eh e a tr e c o v e r ys y s t e m ， r e f r i g e r a t i o na n dh e a tp u m ps y s t e m ，a n dd i s t r i b u t e dc o m b i n e dc o o l i n g ，h e a t i n ga n d p o w e r ( c c h p ) s y s t e mm a ya l s on e e dt h e r m a ls t o r a g et e c h n i q u et oi m p r o v es y s t e m p e r f o r m a n c e s b e c a u s eo fh a v i n gl a r g e l a t e n th e a ta n dc o n s t a n tp h a s ec h a n g e t e m p e r a t u r e s ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) a r ec o n s i d e r e d a st h e p r o m i s i n g m e d i u m sf o rt h e r m a ls t o r a g ea p p l i c a t i o n s ，b u ts o m ed r a w b a c k so fp c m sm a k et h e a p p l i c a t i o n sl i m i t e d i nt h i st h e s i s ，p c m sw i t hn a n o p a r t i c l e sw e r ep r o p o s e da n dt h e i r p h a s ec h a n g ep e r f o r m a n c ew e r ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sc o n t r i b u t e s p r a c t i c a la n dh e u r i s t i cs i g n i f i c a n c et ot h ep e r f o r m a n c ep r o m o t i o no fp c m sa n d t h e o p t i m a ld e s i g no f t h e r m a ls t o r a g eu n i t s s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e ( s a t ) ，w h i c hh a sh i g he n e r g ys t o r a g ed e n s i t ya n dh i g h t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i sat y p i c a lh y d r a t e ds a l tp c m h o w e v e r , i ts u f f e r sf r o ms e r i o u s s u p e r c o o l i n ga n dp h a s es e g r e g a t i o nd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，a n dt h e r e f o r e ， s u i t a b l en u c l e a t i n ga g e n t sa n dt h i c k e n e r sa r en e c e s s a r yf o ri t sa p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fs e v e r a ln a n o m a t e r i a l s ( a l n ，s i 3 n 4 ，z r b 2 ，s i 0 2 ，b c 4 ，s i b 6 ) a sn u c l e a t i n ga g e n t so f t h es a tw e r ep e r f o r m e d t h er e s u l ts h o wt h a tt h en a t u r a ld i s p e r s e d5w t o r4w t n a n o - s i 3 n 4 ，10w t n a n o z r b 2a n d5w t n a n o a 1 nc a ne l i m i n a t et h es u p e r c o o l i n go fs a t , a n d u l t r a s o n i c d i s p e r s e d2w t n a n o s i 0 2w h i c hi sp r e m i x e dw i t ht h em e l t i n gs a tb ym a g n e t i c s t i r r i n g ，c a nb et oe l i m i n a t et h es u p e r c o o l i n g t h em e a s u r e ds i z ed i s t r i b u t i o n s s h o w t h a tt h en a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z er a n g ef r o ms e v e r a lt e n so fn a n o m e t e r st oa b o u t 3 0 0n ma r et h ee f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t sf o rs a t t h ec y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fs a t w i t ha 1 nn a n o p a r t i c l e sw a so b s e r v e da n dr e c o r d e db ya no p t i c a lm i c r o s c o p e ，a n dt h e r e s u l t so f5 0 0 c y c l et i m e se x p e r i m e n tv e r i f yt h a ta 1 nn a n o p a r t i c l e s h a sg o o d l o n g t e r ms t a b i l i t ya st h en u c l e a t i n ga g e n t f o rs a t c m ci sag o o dt h i c k e n e rf o rs a t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fm i c r o s c o p ea n dt g - d t a , w h i c hm a k e ss a tc r y s t a lt i n i e r a n di m p r o v e st h ed e h y d r a t i o n t e m p e r a t u r eo fs a t p e n t a e r y t h r i t o l ( p e ) i sa no r g a n i cp c m f o rl o wa n dm e d i u mt e m p e r a t u r et h e r m a l e n e r g ys t o r a g e a c c o r d i n gt ot h ed s c m e a s u r e m e n t sa n dt h en o n - i s o t h e r m a l i i a b s t r a c t c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s i s ，n a n o p a r t i c l e sw e r ep r o v e dt oh a v eag r e a te f f e c to n t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp eb yi m p r o v i n gt h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o na n dd e c r e a s i n gt h e s u p e r c o o l i n gd e g r e ea n dar e m a r k a b l eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c t o nt h ep e m a t r i x s e v e r a lm o d e l sw e r ea p p l i e df o rn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a n a l y s i s ，t h er e s u l t ss h o wm oz h i s h e ne q u a t i o nc a nw e l lh a n d l et h ep r o b l e mo f n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp e ： t h ep e r f o r m a n c eo fm u l t i p l ep c m si sb e t t e rt h a nt h a to ft h es i n g l eo n e si nb o t ho f h e a tt r a n s f e ra n dt h e r m o d y n a m i c s i nt h i st h e s i s ，t h et h e o r e t i c a lo p t i m i z e dp h a s e c h a n g et e m p e r a t u r e s o f m u l t i p l e p c m sw e r ed e r i v e do nt h eb a s i so ft h e t h e r m o d ) 7 n a m i ca v a i l a b l ee n e r g y ( e x e r g y ) a n a l y s i s t h er e l a t i o n s h i p o fe x e r g y e f f i c i e n c yo ft h e r m a ls t o r a g es y s t e mv a r y i n g 、i t l lt h en u m b e r o fp c m si sg i v e n t a k e t h er e a l t e m p e r a t u r e s o fw a s t eh e a tf o r e x a m p l e ，t h e t h e o r e t i c a lo p t i m i z e d t e m p e r a t u r e so fp c m sa n de x e r g ye f f i c i e n c yw e r ec a l c u l a t e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e a l p c m sa r eg i v e na c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a lo p t i m i z e dt e m p e r a t u r e sa n dt h er e p o r t e d r e a lp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e si nl i t e r a t u r e s 。 f i n a l l y ，t h et h e r m a ls t o r a g ep r o c e s s e so ft h r e ep h a s ec h a n g eh e a ts t o r a g eu n i t s 、航md i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r ew e r es i m u l a t e db yf l u e n t a tt h es a m ew o r k i n g c o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r ep a r a m e t e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eh e a tt r a n s f e r p e r f o r m a n c e so ft h eu n i t sw i t hf i n sa r em u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h eu n i tw i t h o u tf i n s ， a n dt h eh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo ft h eu n i t 、析t hn o n u n i f o r mf i n s ( g r a d u a l l y i n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h et u b ef r o mi n l e tt oo u t l e t ) i sb e t t e rt h a nt h a to f t h eu n i tw i t h u n i f o r mf i n s k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，n a n o p a r t i c l e s ，s a t , p e n t a e r y t h r i t o l ，m u l t i p l e p c m s ，h e a tt r a n s f e re n h a n c e m e n t ，f l u e n ts i m u l a t i o n i 目录 目录 目录一1 第一章绪论1 1 1 课题研究背景及研究意义1 1 2 国内外研究情况分析2 1 2 1 热能的几种存储方式2 1 2 2 相变蓄热材料的分类及特性3 1 2 3 有机相变材料4 1 2 4 无机类相变材料5 1 2 5 共熔物一一6 1 2 6 相变蓄能的应用6 1 3 本课题研究内容一8 1 4 本章小结一一8 第二章三水合醋酸钠的蓄放热性能研究一9 2 1三水合醋酸钠纳米成核剂的性能研究1 0 2 i i 实验材料及仪器? 1 0 2 1 2 几种纳米材料对三水合醋酸钠( s a t ) 的成核性能的影响1 0 2 1 3 纳米颗粒的粒度分析一1 2 2 1 4s i 0 2 超声处理后的防过冷效果1 3 2 2 纳米a i n + c m c + s a t 复合相变材料的性能研究一1 4 2 2 1 实验材料及装置1 4 2 2 2 纳米a 1 n 对s a t 结晶性能的影响1 4 2 2 3c m c 对s a t 晶体结构的影响一1 6 2 2 4t g d t a 热重分析1 6 2 3 热循环实验1 8 2 3 1 实验装置1 8 2 3 2a i n + c m c + s a t 复合相变材料的热循环实验一1 9 2 3 3a 1 n + c m c + s a t 复合相变材料的d s c 实验2 1 2 4 本章小结2 2 第三章季戊四醇及其纳米复合材料的结晶性能研究2 5 目录 3 1 纳米材料对季戊四醇成核性能影响的实验研究2 6 3 1 1 实验仪器与材料2 6 3 1 2 纳米材料与季戊四醇复合材料的d s c 实验。2 6 3 2 纳米a 1 n 与季戊四醇复合材料的非等温结晶动力学研究3 0 3 2 1非等温结晶动力学的研究方法3 0 3 2 3 纳米a i n 与季戊四醇复合材料的非等温结晶动力学分析3 4 3 3 本章小结：3 7 第四章组合式相变材料最佳相变温度的计算一3 9 4 1 相变换热器模型的构造3 9 4 1 1 使用一种相变材料时的最佳相变温度4 0 4 1 2 使用两种相变材料时的最佳相变温度一4 0 4 1 3 使用n 种相变材料的最佳相交温度一4 1 4 。2 最佳相变温度计算及有效能利用率的分析4 2 4 3 遴选最佳相变材料组合4 5 4 4 本章小结4 8 第五章相变蓄热模拟及强化传热研究4 9 5 1 不同的蓄热模型单元的f l u e n t 模拟4 9 5 。1 1 物理及数学模型的建立一5 0 5 ，1 2 f l u e n t 软件模拟一5 3 5 1 3 模拟结果及分析一一5 4 5 2 本章小结一5 8 第六章结论与展望一5 9 6 1 本文的研究结论及创新点一5 9 6 2 研究展望6 0 参考文献6 3 致谢一6 8 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果6 9 v 第一章绪论 第一章绪论 随着人类社会的不断发展而造成传统能源的大量消耗，如何节约能源、有效 合理地利用资源及优化可再生能源引起当今社会的关注。近年来研究较多的蓄能 技术不仅对改进冷热电联供( c o m b i n e dc o o l i n g ，h e a t i n ga n dp o w e r ，c c h p ) 系 统的性能起着很大作用，而且可以节约能源、解决供给和消耗的匹配问题。然而 蓄能技术还没有大规模地应用到实际中去，在研究和应用阶段还存在很多问题。 在现有能源结构中，热能是最主要的能源形式之一，热能储存主要有显热蓄热、 潜热蓄热、和化学反应蓄热三种【1 】，其中潜热蓄热具有储热密度高、蓄放热过 程近似等温的特点，近年来被广泛应用于太阳能热利用、工业余热回收和电力移 峰填谷等领域。 本论文所研究课题的主要内容是以提高c c h p 的全工况性能为出发点，提出 的主动蓄能的思想，研究多种蓄能释能过程的特性及作用机制。基于课题的主 要内容，着重从潜热蓄热方面进行理论和实验研究，包括遴选合适的相变潜热蓄 热材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ) 、寻求克服相变材料一些性质上缺陷 的技术方法、建立高效的换热蓄热装置对于潜热蓄热合理大规模应用有极为重要 的帮助。 1 1 课题研究背景及研究意义 现有能源，系统的能量利用率低、使用与供给之间在时间上和空间上的不匹 配，另外可再生能源如太阳能稳定性差等，使得能源不能被有效合理地利用。冷 热电联供( c c h p ) 系统是基于能量梯级利用的概念，将制冷、供热及发电过程 统为一体的多联产系统，目的在于提高能源利用率，减少污染物的排放，是一种 有效的节能技术，同时也是第二代新能源技术发展的重要方向之一，逐步受到人 们的广泛重视 2 ，3 。 课题的主要研究内容是以提高c c h p 系统的全工况性能为出发点，提出主动 蓄能的思想，研究多种蓄能释能的过程的特性及作用机制。可以用图1 1 1 4 来 说明c c h p 系统中主动蓄能系统的概念：主动蓄能是从供能侧出发，把动力子系 统与蓄能装置相配合，当用户需求较少时，把多输出的能量存储在蓄能装置中； 当用户需求量较大时j 就从蓄能装置中释放出所存储的能量。这样既可以保证 c c h p 的动力子系统设备处于标准工况运行下高效运行，满足用户侧的需求。与 传统的只在用户侧配备蓄能系统，被动地应对负荷变化的被动蓄能方式不同，主 1 第一章绪论 动蓄能的作用得到很大强化，能实现平衡峰谷与增效节能的双重目的 5 。 图1 1 分布式冷热电联供系统主动蓄能概念 1 2 国内外研究情况分析 1 2 1 热能的几种存储方式 众所周知热能的利用在人们的生产、生活中占有很高的比例，因此热能的储 存意义重大。下面主要介绍几种热能的存储方法 6 】，如图1 2 。 图1 2 热能的几种存储方式 显热蓄热( s e n s i b l eh e a ts t o r a g e ，s h s ) ： s h s 是利用物质在相态不变的情况下，由于热容的存在，物质随温度变化时 会吸收或放出热量的特点而进行热能存储的，如式1 1 。实际应用中通常选用比 热容较大的物质( 如水、岩石、土壤等) ，在高于1 0 0 时，通常用熔盐、油、 液态金属作为蓄热介质。s h s 受到热力学基本定律的限制，转化成机械能、电能 2 第一章绪论 或其他形式的能量的效率不高 7 】。虽然显热蓄热系统蓄能密度低、设备体积庞 大，并且在蓄能或释能过程中温度发生变化，但是这种储能方式成本低、技术上 相对比较容易，在工业上应用已有很长时间。 潜热蓄热( 1 a t e n th e a ts t o r a g e ，l h s ) ： l h s 是利用物质在固一固、固液或其他形式的相变过程中，都要吸收或释放 出相变潜热的原理进行蓄热的( 式1 2 ) ，所以也称相变蓄能【8 。l h s 具有蓄能 密度高，p c m s 在相变过程中近似恒温的特点，而且所用装置简单、设计灵活、 使用方便且易于管理 9 ，基于这些优点，相变蓄热有较为广泛的应用前景。l h s 分为高温潜热蓄热( 1 2 0 8 5 0 。c ) 和中温潜热蓄热( o 1 2 0 。c ) 9 。 化学反应热储存( c h e m i c a lr e a c t i o nh e a ts t o r a g e ) ： 化学反应蓄热是利用可逆化学反应在化学反应时有热量的吸收或释放进行 热能的存储和释放的( 如式1 3 ) 。这种方式的储能密度较大，但是技术复杂、 使用不便，目前仅在太阳能领域受到定的重视，离实际应用较远。 订， q = 【。m c p d t ( 1 1 ) 州j 口j q = i 二”m c p d f + 7 竹+ e 7m c p d r ( 1 2 ) 。f 脚 q = a r m a h , ( 1 3 ) 式中：q 蓄热量，m 蓄热介质质量，q 比热容，单位质量的相变潜热，z 初 温， 弓终温，乙相变温度，q 反应分数，巧吸热反应热。 1 2 2 相变蓄热材料的分类及特性 l h s 是热能存储的主要方式，p c m s 是l h s 系统的重要组成部分。理论上， 用在蓄能系统中的p c m s 应具有良好的物理化学特性，具体如表1 1 ： 表1 1 理想p c m s 具有的性质 动力学 热力学性质物理性质化学性质经济性 性质 合适的相变温 优良的相平衡能力、 无过冷、 能保持较长时间 充足、可 度、较大的相变相对较高的密度、较 结晶充 的化学稳定性、 利用、价 潜热、较好的传小的体积变化、低的无腐蚀、无毒、 热特性蒸汽压； 分格实惠 不燃烧 然而在实际研究与生产过程中，几乎不可能找到满足所有条件的理想p c m s ， 所以人们往往在安全经济的基础上首先考虑有合适的相变温度和较大的相变潜 热的材料，然后再考虑其他因素。其他问题( 如过冷、热导率低等) 可以通过一 第一章绪论 些技术手段来解决。 相 变 材 料 有机类 无机类 共熔物类 石蜡类 非石蜡类 水合盐类 熔融盐类 多元醇类 脂肪酸类 金属类( 包括合金) ，及其它无极相变材料( 如水) 图1 3 蓄热相变材料的分类 对p c m s 进行分类有助于我们进行更好的研究，文献 1 1 】 1 2 】 1 3 9 都对p c m s 进行了分类，我们综合各种分类方法，给出了如图1 3 的分类方法。相变材料分 为有机类和无机类，其中有机类包括石蜡类( 烷烃混合物) 、酯酸类、及其他共 晶物，无机类包括结晶水合盐类。一般来说，无机混合物单位体积的潜热储存能 力( 2 5 0 4 0 0 k g d m 3 ) 是有机混合物( 1 2 8 2 0 0k g d m 3 ) 的两倍 6 】。由于p c m s 具 有完全不同的物理化学特性，不同的有机物和无机物又有不同的性质，这些特征 都将会影响到相变蓄能系统的设计与优化。 1 2 3 有机相变材料 有机相变材料可以进一步划分为石蜡类和非石蜡类，有机相变材料通常没有 相分离的问题而导致相变潜热的降低，在相变过程中有较小的过冷度或者无过 冷，通常腐蚀性也较小。 石蜡类： 石蜡主要由直链烷烃混合而成，可用通式c 。h 2 n + 2 【1 3 】2 3 ，石蜡是一种相对较 为安全、稳定、经济、无腐蚀性的p c m 。石蜡随着直链的增长其相变温度和潜 热都会增大，它能够应用在较宽温度范围内。石蜡的主要缺点是热导率较低，此 外要注意石蜡不能用塑料容器来盛装。石蜡作为一种普遍的p c m 众多学者对其 有很多的研究：程文龙等 1 4 】研究发现当孔隙率为9 8 时，泡沫铝石蜡等效热导 率约为2 6w ( m k ) ，远远高于石蜡的导热系数0 2 4w ( m k ) 。z h a n g z h e n g g u o 15 等研究了石蜡膨胀石墨复合相变材料，研究表明此复合相变材料 在固液相变过程中体积不会改变、不易泄漏，且能够大大提高蓄热系统的传热效 率。 4 第一章绪论 非石蜡类： 非石蜡类p c m s 主要包括酯酸类和多元醇类，其中酯酸类p c m s 性能和特点 以及应用方法均与石蜡类似，这里不多作赘述。多元醇类是极具发展潜力的一类 相变蓄能材料，它发生固固相变时有较高的相转变潜热，在相转变时体积变化 小。缺陷是温度升到固。固相变温度以上时会变成塑性晶体，由于塑晶有很大的 固体蒸汽压易于升华，因此使用时需使用密闭的容器进行封装。 对于有机相变材料主要是热导率较低的问题，但可以在相变材料中加入导热 率较高的材料或装置来改善这一问题。谢望平等 1 】、v e l r a jr 等 1 6 综述了p c m s 强化传热技术的进展做了分析研究，给出了相变材料强化传热的几种方法与技 术，如填充金属、石墨、加肋片、添加碳纤维、使用热管等。此外，使用组合式 p c m s 能够有效提高p c m s 的蓄放热效率，这一点将在第四章中着重介绍。 1 2 4 无机类相变材料 无机类相变材料可进一步分为水合盐类、金属类、熔融盐类、其他无机相变 材料( 如水) 。 结晶水合盐类： 结晶水合盐可用通式a b n h ，o 表示，它的相变机理 1 3 】9 可用下式( 1 4 ) 、 ( 1 5 ) 表示： a b m h 2 0 牟器a b + m h 2 0 - q ( 1 4 ) a b m h 2 0 券心p h j o + ( i n p ) h 2 0 q ( 1 5 ) 其中乙：融点，q ：融解热。 结晶水合盐的p c m s 熔点一般是从几摄氏度到一百多摄氏度不等，它是中低 温相变材料中重要的一类，其优点是单位体积内有较高的相变潜热；相对较高的 热导率( 通常是石蜡类的两倍) ；在相变过程中体积变化较小；它们可以与塑料 容器共存、低毒并具有很好的经济性。 大多数结晶水合盐都有相分离的问题，相分离是指经加热一冷却循环后盐与水 的分离现象，这是由于结晶水合盐熔化时产生的水不足以使固体完全溶解，残留 的固态物因密度较大而沉到容器的底部，此问题使得l h s 系统的蓄热能力迅速 衰退。解决析出问题的方法有：( 1 ) 加晶形改变剂或增稠剂，增稠剂可防止混合 物中成分的分离，但并不妨碍相变过程；( 2 ) 机械搅拌或摇动；( 3 ) 使用胶囊封 装技术 1 7 】等。目的都是阻碍大晶体的形成( 因为较小的晶体可以有效地增大物 质的表面积，从而提高其溶解度) 。用导热率较高的材料将p c m s 封装成胶囊不 仅可以解决相分离的问题，又可以起到强化传热的作用，并减少p c m s 与外界的 第一章绪论 反应等作用，近年来胶囊封装p c m s 的技术引起人们的关注。 结晶水合盐类p c m s 遇到的另一个问题是过冷，过冷是指p c m s 在凝固点温 度时不结晶而是冷却到凝固点以下一定温度时才开始结晶的现象。过冷问题严重 影响到l h s 系统的性能，一定要想法消除或减少到最低。解决过冷的方法主要 有：( 1 ) 加成核剂：产生过冷现象的主要原因是大多数结晶水合盐的成核性能差 所造成的，通过添加合适的成核剂可以有效地促进结晶水合盐的成核，从而减少 水合盐的过冷度，然而成核剂的寻找并没有一定的规律性，需要经过多次试验尝 试，较为困难。( 2 ) 冷指法：保留一部分固态相变材料，使未融化的一部分晶 体作为成核剂，这种方法简单但并不容易控制。g e o r a g e a l a n e i s 基于对一些常 用水合盐类p c m s ( c a c t z 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 6 h 2 0 、 m g c l 2 6 h 2 0 - m g ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和m g ( n 0 3 ) 6 h 2 0 - n h 4 n 0 3 共晶水合盐p c m s ) 的 实验研究，努力寻求水合盐晶体结构与水合物成核稳定剂之间的关系，以预测有 效成核剂的结构。结果表明成核剂并没有明显的晶格结构特性，多数时候成核剂 的寻找是靠直觉。 熔融盐： 熔融盐( 主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐) 作为一类重要的p c m s ， 由于其较高的相变温度( 几百到几千摄氏度) ，相变潜热也较大。可根据需要混 合成相变温度不同的p c m s 而成为熔融盐共熔物，体积变化小、传热效果好但是 价格昂贵、对设备要求高，目前在太阳能发电领域与航空航天中研究较为深入。 1 2 5 共熔物 共熔物是两种或两种以上的物质组成的具有最低熔点的混合物，它具有明显 的相变点( 共晶点) ，在可逆的相变时混合物中每种物质各自的质量分数始终保 持不变。a h m e ts a n 19 研究了癸酸棕榈酸( 7 6 5 2 3 5 w t ) 共熔混合物的热物性 和热稳定性， 总之，p c m s 各自具有不同优缺点，使用时我们应根据具体情况来选择最适 合的相变材料。 1 2 6 相变蓄能的应用 文献 2 0 2 2 】分别给出了相变蓄能在建筑物和温室里的应用，文献 6 】、 1i 也归纳总结了相变蓄能的很多用途，张寅平( 1 9 9 6 ) 在相变贮能一书 1 3 】2 8 9 3 3 6 也介绍了相变材料在以下几个方面的应用：集中空调系统、建筑节能、冷热电联 供系统、工业余热回收、日常生活。下面我们分几个方面对相变蓄能的应用进行 6 第一章绪论 介绍： ( 1 ) 相变蓄能在建筑物中的应用： 相变蓄能在建筑物中的应用有利于减弱室内温度的波动、提高建筑的舒适 度，此外对于降低电能的谷峰差、有效合理地利用太阳能等方面具有重要作用。 在1 9 8 0 年之前人们就已经考虑到相变材料用于建筑物的热能储存 6 ，如把 p c m s 用在t r o m b e 壁( 太阳能吸热壁) 、墙板、百叶窗、地下加热系统、天花 板等的技术可以加热或冷却室内环境。 相变储热在建筑节能中的应用主要体现在三个方面：相变蓄能维护结构( 将 相变材料渗入到现有的建筑材料中，制成相变蓄能维护结构) 、供暖蓄热系统和 空调蓄冷系统。文献【2 0 介绍了相变材料与建筑材料恰当的组合方法，指出了把 潜热蓄热系统用在建筑物中可以维持室温的平衡。文献【2 1 介绍了p c m s 在混泥 土、石膏墙壁、天花板和地板中的应用技术。 ( 2 ) 相变蓄能应用于太阳能： 为了能够连续利用太阳能，将白天吸收到的太阳能以热能的形式储存到 p c m s 里以便夜间或阴雨天利用。文献【2 2 介绍了介绍了p c m s 用于太阳能储存 的现状，着重论述了各种相变材料热物性的评估测量方法，强化传热的方法和热 能储存系统( 用于主被动式太阳能采暖系统、温室、太阳灶) 的设计方案。马重 芳等 2 3 把高温蓄热熔盐用在太阳能传热蓄热系统中( 这类的蓄热系统应用于聚 光太阳能热发电和高温太阳能热化学中) ，文献中采用的熔盐是在太阳能蓄热系 统中使用广泛、性质稳定的n a c l 、m g c l 2 、k c l 的混合盐。文献 2 4 1 报道了高温 熔盐用在太阳能热发电系统中不仅能改善系统的性能，又可以减少蓄热成本。 ( 3 ) 相变蓄能在分布式c c h p 系统中的应用： 文献 2 4 提到的c c h p 系统中的太阳能动力系统使用的相变蓄能技术：入射 的太阳辐射能通过反射聚能器聚集在一个空腔式吸热器中，该吸热器内有许多换 热管( 换热管中通有闭式b r a y t o n 循环热机所需的气态工质) ，在换热管外的封 壳内含有一定量的l i f 2 c a f 2 混合物作为相变材料，吸热器吸收的太阳能加热氟 化盐使其熔化，当无太阳光的时候，氟化盐凝结放热加热气态工质。 h e a t e r 图1 4 用于蒸汽发电的熔盐蓄热原理图 2 5 】 p o w e r o r p r o c e s s h e a t 第一章绪论 s o m a s u n d a r a m 等【2 5 研究了熔盐通过换热器的作用产生蒸汽用于发电或 其他生产过程，其基本原理如图1 4 所示。熔融硝酸盐是高温蓄能时的优良介质， 其组成是硝酸钠( 6 0w t ) 和硝酸钾( 4 0w t ) ，可蓄存温度至5 6 6 。然而 其凝固点是2 4 0 ，所以为了防止结晶，一般运行温度约2 8 8 ，两个蓄