（无机化学专业论文）元素钇对改善球型nioh2正极高温性能的作用.pdf

撵糍謦 摘要南开大学硕二l 研究生论文 摘要 随着环境问题的日益恶化，电动汽车及其他电动交通工具的发展，越来越要求高能 量输出、高能量密度的二次电池。目前，镍氢二次电池以其良好的性价比被作为电动车用 电池的最佳选择，但还存在着一些高温充放电性能的改善问题。 镍氢电池正极中活性物质使用的是球型n i ( o h ) 2 ，它的性能好坏，直接关系到电池 的品质。我们知道，高温下镍电极上的析氧过电位较小，电极氧化过程和析氧过程会同时 进行，因此在高温下充电必然会有大量的电能消耗在析氧上，导致充电效率降低，放电比 容量下降。为了提高镍电极的高温性能，本论文主要研究了元素钇对改善球型n i ( o h ) 2 正 极高温性能的作用。我们首先研究了外掺y 2 0 3 对球型n i ( o h ) 2 正极高温性能的影响。研究 发现，在高温6 0 c t ，外掺y 2 0 3 的球型n i ( o h ) 2 比普通球型n i ( o h ) 2 的放电比容量要高 出很多，在o 2 c 充放电情况下，1 是最佳的掺杂比，在l c 充放电情况下，o 2 是最佳 的掺杂比。而循环伏安的测试结果和充放电的测试结果也是一致的。接着我们研究了表面 包覆y ( o h ) 3 的球型n i ( o h ) 2 的高温性能，得出了和外掺y 2 0 3 相类似的结论。而相对于外 掺，表面包覆y ( o h ) 3 的球型n i ( o h ) 2 的高温性能则更稳定，循环寿命也更好。最后我们研 究了内掺钇的球型n i ( o h ) 2 的高温性能。研究发现内掺1 是最佳的掺杂比例，并且通过 不同扫速下循环伏安的研究，发现它的扩散系数比普通球型n i ( o h ) 2 要大得多。我们还对 以内掺1 钇的球型n i ( o h ) 2 为正极的a a a 型电池进行了研究，发现其高温性能比以普通 球型n i ( o h ) 2 为正极的电池高出许多。论文中还对钇元素提高球型n i ( o h ) 2 正极高温性能 的原因进行了探讨。 本论文通过三种方法对镍氢电池正极材料球型n i ( o h ) 2 进行改性，提高了球型 n i ( o h ) 2 在高温下的充放电效率，进而提高了它的放电比容量，这对于镍氢电池在电动车 领域的应用有着重要的理论和实际上的意义。 关键词：镍氢电池，高温性能，钇，球型n i ( o h ) 2 ，放电比容量 a b s t r a c t南开大学碗士研究生论文 a b s t r a c t a sag r e e n e n e r g ys o u r c e ，n i - m hb a t t e r yi su s e da sp o w e rs o u r c eo f e l e c t r i cv e h i c l ef o r i t sf a v o r a b l ep e r f o r m a n c ea n dl o wp r i c e h o w e v e rn o w a d a y st h ep e r f o r m a n c e so fn i - m h b a t t e r ya tl f i g h e rt e m p e r a t u r e sa r em u c hl o w e rt h a nd e m a n d so fa p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r y t oi m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so f n i m h b a t t e r y t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2h a sb e e nu s e da sp o s i t i v ee l e c t r o d eo fn i m h b a t t e r yf o rd e c a d e s d u et ot h e i rh i 曲r e v e r s i b l ee n e r g ys t o r a g ec a p a c i t y , e x c e l l e n tl o n g t e r mc y c l i n gs t a b i l i t ya n d g o o dc h a r g e d i s c h a r g ek i n e t i c s t h ep e r f o r m a n c e so f t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2a r er e l e v a n tt ot h e q u a l i t i e so ft h en i - m hb a t t e r y a sw h a th a sb e e nr e p o r t e d ，t h eo x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a la t h i g h e rt e m p e r a t u r e si sl o w e r t h a ni ti sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e t h u st h eo x i d a t i o no f n i ( o h ) 2a n d t h eo x y g e ne v o l u t i o nt a k ep l a c es i m u l t a n e o u s l y , l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo ft h ec h a r g ee f f i c i e n c y a n dt h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yb yt h eo x y g e ne v o l u t i o na th i g h e rt e m p e r a t u r e s t h ee f f e c to f y t t r i u mo ni m p r o v i n gh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so f t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2e l e c t r o d ew a s s t u d i e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t t h ee f f e c to fy 2 0 3a sa d d i t i v et ot h ep o s i t i v ee l e c t r o d eo nt h eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so ft h en i m hb a t t e r i e s w a ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h e s p e c i f i c c a p a c i t i e so f t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2w i t hy 2 0 3a sa d d i t i v e sa r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo ft h e r e g u l a rn i ( o h ) 2 a t6 0 。c a to 2 cc dr a t e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t yo f n i ( o h ) 2 c o n t a i n i n g1 y 2 0 3 h a st h eb e s tp e r f o r m a n c e ，a t1cc dr a t e t h es p e c i f i c c a p a c i t yo fn i ( o h ) 2c o n t a i n i n go 2 y 2 0 3h a st h eb e s tp e r f o r m a n c e t h ec v r e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ec h a r g e d i s c h a r g er e s u l t s a f t e rt h a t ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so f t h e s p h e r i c a ln i ( o h ) 2c o a t e dw i t hy ( o h ) 3w e r e s t u d i e d ，t h e i rp r o p e r t i e sa r es i m i l a rt ot h o s eo ft h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2w i t hy 2 0 3a sa d d i t i v e s f u r t h e r m o r e ，t h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2c o a t e dw i t hy ( o h ) 3h a se x c e l l e n tl o n g - t e r mc y c l i n gs t a b i l i t y a tl a s t ，w es t u d i e dt h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so f t h ey t t r i u m + d o p e ds p h e r i c a ln i ( o h ) 2 i t i sf o u n dt h a tt h es p h e r i c a ln i ( o h ) 2d o p e dw i t h1 y t t r i u mh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e sa th i 【曲 t e m p e r a t u r e s i t sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r eb i g g e rt h a nt h o s eo ft h er e g u l a rs p h e r i c a ln i ( o h ) 2 t h ei m p r o v e m e n to f h i g ht e m p e r a t u r ec h a r g ea c c e p t a n c eo fy t t r i u m d o p e dn i ( o h ) r e m a r k a b l y c o n t r i b u t e dt ot h eh i g ht e m p e r a t u r ec h a r g e d i s c h a r g e e f f i c i e n c y o ft h en i c k e l - m e t a l h y d r i d e b a t t e r i e sw i t hac o m m e r c i a la a as i z e t h ee f f e c to f y t t r i u mi sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l a b s t r a c t南开大学硕士研究生论文 t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e so fs p h e r i c a ln i ( o h ) 2a r ei m p r o v e dt h r o u g ht h r e e m e t h o d sa n dt h i si sv e r yi m p o r t a n ta n dn e c e s s a r yo nt h ea p p l i c a t i o no f n i m hb a t t e r yi ne vo r h e v k e y w o r d s ：n i m hb a t t e r y , h i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e s ，y t t r i u m ，s p h e r i c a ln i ( o h ) 2 d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y 躐溉蓼 整一馨涛开走学骚士麟竞生论文 第一章缱论 1 1 镍墩极的发展概况及工作擐理 1 1 。l 镰邀授的发浸撮糯 奄滚麓笈袋簸旱露黻遥溺戮2 0 0 每豁，1 8 0 0 年恚大秘穰攀窳茯封( v o t a ) 疆毒l 盛了 世界上第一个能实际应阁的伏打电池；1 8 5 9 年法吲科学淼酱兰特( p l a n t e ) 发明了铅酸蓄 憩漶，这怒整器上簿一个可蠢愈晦泡。越厝，出予辩学技术豹不酝逡步藕生产发展浆需要， 各种新型化学电源不断产生。2 0 世纪5 0 年代碱性镑锰千电池闷世，6 0 年代燃料电池研制 戏功，7 0 辱弋各静睾墼龟滚骶笈废璃，8 e 年代激霜镶氢魄波秘锾离子邀波燃蕊势虽进入了 大栽貘麴生产。 近年来，潮予全球键惑照瓣邈邃发髅，移蕊邋绩、粳撬式魄蒎等对邀漶戆褥求鬃稳 臻，枣瑷嚣求辍大缝测激了逢漶嚣效趋浚逮发袋弱技拳送步。n i 嬲h 邀熬吴有城褰戆载爨 密度、毂好鹃耐过兖放电辘力、适中的襁滟价格眈稚环境稽容穗好等伉患。使褥n i m h 电 漶育著醵较广瓣酶发袋魏漆差酲馥麓空瓣。 镍电极的研究和麻嗣有潜悠久的历史，犁在1 8 8 7 年，d e s m a z u r e s 、d u n 和h a s s t a c h e r 藏讨淹了戴彳毛镶捧为正掇滔悭物横在碱，怒电漶中应麓的可链穗矧。1 8 9 0 年，j u n g n e r 秘 d e m i c h a l o w s k i 攒述了这融化合物的制萄方法。从1 9 0 1 年开始，j u n g n e r 与e d i s o n 合 擎并 锶有多项有关锈镰霹1 铁镶鬻邀泡方嚣懿专聪。 早期的鬣氧化貘奄搬是袋式f 或凝投盒式) 愈缀，活性物疆n i ( o h ) 2 与导魄物襞石墨 灞含蝼究烈袋中。1 9 2 8 年，p f l e i d e r 等人缎秘了烧结蘩缀式电檄，驻焉经不龋敬磁，王芑 逐濒戏熬荠实翅纯。烧臻式镣魄缀技术熬发凌耧瘦溪在镶逛摄发襞雯上暴青重黎戆俸掰彝 意义，德邀种貉誊勾的镍奄檄生产工艺复杂，成本较高。近年来，欲泡式和绎维式镍錾扳润 畿+ 隧臻辍、藐率麓静漶沫镶 睾蘩体鲮潺妹镲涂鬻式镶泡檄院容蚤较窿，邋宣骰n i m h 蘸 池爵勺正极。可以浇，泡沫嫌电缀的出现和应用怒镍电极发展史上一个新的里程碑| 刘。 在擎些l l 雩撩鲶磺究中，大们主要觚n i ( o 董) 2 蔗缀抟铷俸工艺、球裂n i ( o h ) z 懿毒l 蠢、 纳米n i ( o i ) 2 的制备以及各种元豢的掺杂对n i ( o i ) 2 泡极的电化学性能的影响等方蕊对 n i ( o h h 歪极送行了深入的疆究，淑霉了缀大载遴漫。瑷程，国予葛淫滤惫专且，空气环 蟪污染芬歇因，以邀池为动力骥动拣汽车等交邋工具越来越成为人们鞠嚣器。识内于发动 钒发热耱琢遮，嚣台毫翻交速王熬溪戆奄涎与罄遴邀懑最大豹区剐就在予它需黉在有剐予 教邀浚鹣褰滋下避嚣王 擘。我 f = l 籍道，毅搂麓是驽熬n i 涵 l k 歪援，它奁藏瀵6 0 。c 时 l 簌镳麟霉 第一一章南开大学坝士研究生论文 的放电容量不足常温的5 0 ，因此，对适合高温下使用的电化学性能良好的n i ( o h ) 2 正极 的研究有着十分熏要的意义。 1 1 2 镍电极的工作原理 1 n i ( o n ) 2 的结构表征 氢氧化镍电极在充放电过程中的反应通常表示为： n i ( o h ) 2 + o h 一案n i o o h + h 2 0 + e 一 氢氧化镍有、b 两种晶型，充电后生成的产物也有两种晶型即：1 3 - n i o o h 和 7 - n i o o h 。h b o d e 将各种晶型间的转化关系总结成f i g 卜1 ，通常称为b o d e 图哆 f i g 1 1 b o d e 图 c h a r g e p n i o h k 值n 下 l i ( o h ) ： d i s d t a t g t ： 由于这种正极活性物质结构上存在着多重性，因而导致了其电化学行为的复杂性： 一方面，不同反应环境、充放电制度下产生的活性物质的结构是不同的：另一方面，不同 晶型的活性物质参加的电极反应所表现出来的电化学性能也是不同的。 氢氧化镍电极活性物质的晶型及具体组成见t a b l el 1 1 4 1 【5 i 。 t a b l e 卜i 经典经验式和非化学计量结构式的比较 a - n i ( o h ) 2 和p - n i ( o h h 以及它们的充电产物1 - n i o o h 和 3 - n i o o h 均为非化学科量 2 - 一盈基爵ui煳il矗璐 学 第一章南开大学硕士研究生论文 的、非紧密堆积的无序结构。在两种晶型的n i ( o h ) 2 中，n i 的平均氧化数是一致的，均为 + 2 。而在n i o o h 两种晶型中n i 的平均氧化数则不同，在 3 - n i o o h 中由于有3 个质予占 据了n i 的空位，使n i 的平均氧化数由+ 3 降为+ 2 ，9 ，而在7 - n i o o h 中只有0 2 5 个n i 空位被k + 占据，同时又有大量的n i 4 + 存在，所以平均氧化数达到了+ 3 6 7 。 各种晶型的活性物质的晶胞参数及密度见t a b l el 一2 【6 】【7 。 t a b l e 卜2 镍电极活性物质的晶胞参数和密度 事实上，7 - n i o o h 是代表一族分子式为m 。h y ( h 2 0 ) ：n i 0 2 ( x ，y 1 ) 且有很大层间距 的化合物。m 代表的碱金属离子和水分子位于n i 0 2 夹层中，所以从表中可以看出，其晶 胞中的层间距严重膨胀，这导致了密度的降低【8 1 。 2 n i ( o h ) 2 电极的电化学反应 镍氢电池正极是n i ( o h ) 2 ，负极是储氢合金，现在一般常用l a n i 36 c o o7 m n 0 4 a 1 03 合 金，电解液采用6 m o l l 的k o h 溶液，电化学反应如下： 正棍n i ( o h ) 2 + o h 一一e 黑n i o o h + h 2 0 放电 娥m + h 2 0 + e 案m h + o h 一 舨应：n i ( o h ) z + m 案n i o o h + m h 从方程式看出：充电时，负极合金与原子氢生成金属氢化物( m h ) ，正极的n i ( o h ) 2 变成n i o o h 和h 2 0 ；放电时金属氢化物转变成储氢合金，正极由n i o o h 变n i ( o h ) 2 。电 池过量充电时的化学反应： 正极：2o h 一2 e 一0 5 0 2 + h 2 0 负极：2h 2 0 + 2 e h 2 + 2o h 鞘露蛾簿 第一章南开大学硕4 ：i j f 究生论文 总反应：h 2 0 一i 2 + o 5 0 2 析出的氢氧再化合：h 2 + 0 5 0 2 一h 2 0 从方程式看出，蓄电池过量充电时，正极板析出氧气。由于有催化剂的氢电极面积 大，而且氧气能够迅速扩散到氢电极表面，因此氢气和氧气能够在蓄电池内部再化合生成 水。密封的镍氢电池中的电解液多采用k o h 水溶液。并加入少量的l i o h 。隔膜采用多孔 维尼伦无纺布或尼伦无纺布等，为了防止充电过程后期电池内压过高，电池密封帽中装有 漏气阀装置。 纯净的n i ( o h ) 2 通常是不导电的，但氧化后具有半导体的性质，因此，随着电极充 电过程的进行。氧化程度逐渐增加，导电能力逐渐增大。n i ( o h ) 2 在充电过程中，总有一 些没有还原的n r ，以及一些按化学讨量而言过剩的0 2 一存在，即n i ( o h ) 2 品格中某- 数 量的o h 一离子被0 2 一所代替，并且同一数量的n i 2 + 被n i 3 + 所代替。 当n i ( o h ) 2 电极浸入电解液中时，在两相界面上形成双电层。在这种情况下，溶液 中的质子h + 和n i ( o h ) 2 晶格中的负离子0 2 _ 定向排列，起着决定电极电位的作用。当阳极 极化( 充电) 时，n i ( o h ) 2 通过电子和空穴导电，电子通过氧化物相( n i “一n i _ + ) 向导电 骨架转移，电极表面晶格中的h + ，越过界面双电层的电场进入溶液，与溶液中的o h 一结 合成水，这样固相的相图中增加一个0 ”和一个n i ，即围相中多了一个电子和空穴。这 就是n i ( o h ) 2 电极的充电反应： n i ( o h ) 2 + o h 一一e = = n i o o hq - h 2 0 由于阳极极化，充电反应在电极表面双电层区域进行，首先产生局部空间电荷丙电 场，双电层表面靠氢氧化物的一侧产生新的空穴( n i ”) 和电子( o ”) ，使得表面层中质 予h + 浓度降低，氢氧化物内部质子产生了浓度梯度。因此，氢氧化物内部质子在浓度梯度 作用下，根据f i c k 定律向电极表面扩散。据已有文献报道，在此过程中质子扩散是速度控 制步骤。由于固相中质子扩散困难，质子扩散速度将小于反应速度，阳极极化不断增加， 电极电位不断升高，氢氧化物表面层中质子h + 浓度继续下降。在极限情况下，氢氧化物表 面中的n i o o h 几乎全部转化为n i 0 2 ，而且此时的电极电位己达到o h 一离子氧化的电位， 电极l 有0 2 析出。当电极表面有0 2 析出时，并不意味着充电过程已进行完全，电极内部 仍有n i ( o h ) 2 存在。 n i ( o h ) 2 电极放电( 阴极极化) 和充电过程正好相反，从外电路来的自由电子与固 相中的n r 结合成为n r 。同时，质子从溶液越过界面双电层电场进入氢氧化物表面层， 与表面层中的0 2 结合。在固相图中减少了一个0 2 一和一个n i 3 + ，即固相中减少了一个电子 4 稻露l ；漱奁劳 第一章 南开大学硕上研究生论文 和一个空穴，而在溶液相中增加了一个o h 一离子，这就是n i ( o h ) 2 电极的放电反应： n i o o h + h 2 0 + e = = 今n i ( o h ) 2 + o h 一 由于n i o o h 电极阴极过程的结果，电极表面质子缺陷的浓度降低，即电极表面 n i ( o h ) 2 浓度增加，n i o o h 浓度减少，由于质子从电极表面向电极内部扩散的限制，引起 了较大的浓度极化，在远离界面的电极深处还有很多n i o o h 没有被还原，且山于n i ( o n ) 2 是电子绝缘体或低导电性的p 型半导体【9 】，电极放电时，活性物质n i o o h 和集流体之制存 在着己被还原的n i ( o h ) 2 阻挡层，n i ( o h ) 2 的半导体性质阻挡了内部的n i o o h 进一步放电。 因此，活性物质的利用率既依赖于放电电流，也依赖于固相中质子扩散速度和n i ( 0 h 强的 电子导电性的改善。 氢氧化镍的电化学反应是由固相内质子扩散过程作为速度控制步骤的，不同晶型的 氢氧化镍的电化学反应的固相质子扩散系数是不同的。不同电对n y ，b b 的可逆电檄 电位也是不同的，o y 的可逆电极电位要低于b b 电对。 3 工艺流程 制各n i m h 电池正极的工艺流程见下图： f i g 卜2 工艺流程图 潘i 生物质 1 1 3 球型n i ( o h ) 2 的制备 以往制备n i ( o h ) 2 的方法，大多采用镍盐与碱金属溶液直接反应，这样得到的 n i ( o i t ) 2 是无定形的，密度比较低。用它制备电池的正极，体积比容量得不到满足，因此 后来发展起来的球型n i ( o h ) 2 完全取代了无定形的n i ( o h ) 2 。 目前有很多制备n i ( o h ) 2 粉的方法，归纳起来主要分为：普通液相沉淀法【l o 】、氨配 合液相沉淀法 t 2 1 、高温高压合成法1 1 3 】【1 4 1 等多种方法。 高温高压合成法，是采用镍粉为基本原料 1 3 1 在催化剂作用下利用空气将金属镍粉氧 化成n i ( o h ) 2 ，采用高温高压法合成的n i ( o h ) 2 球形不太好，能耗较大生产成本也较高， 5 暑 充一 一 苎 一 占上 躐馘黟 第一豢薅开大学鞭， - 磺究生论文 但该法的最大优点是工业污染小，没有氨水、碱金属硫酸盐的排放。美国和德国的厂骞一 般采用l l = e 秘方法。 氨配合液相沉淀法，一般预先在镍盐水溶液中添加氨【”1 ，使之生成镍氨配合物，然 屠霉写溅金磊氯氧讫物生或n i ( o ) 2 。袋是穗氮承与镶釜溶液部分配合，然后褥蒋配合液、 碱金属氯氧化物及氨水溶液连续的加入到反应釜中可得到球形n i ( o h ) 2 q 。 基本舔瑕【玎1 ： n i s o a + 2 n a o h = n i ( o h ) 2l + 2 n a o h k s p = 【n 门【o h 一】2 = 2 0 2 1 0 圳 n i ( o n ) 2 是一种难溶化台物，溶度积缀小。任何结晶过稷均色撼鼹个步骤：戍梭和 生长。难溶化合物在水溶液中缩晶过程的特点是易于生核而粒子难于长大。由镍赫与碱反 应划冬n i 固h ) 2 辩，如聚怼反艨秘缝菇过摇不加以有效调控，剡生成的n i ( o h h 颗粒缀镪， 是一种胶体沉淀，周液分离和洗涤操作均相当困难。产物干燥后结块，需再进行研磨方可 褥戮粉体产菇。产晶翡难积密度缀 鑫。+ 至述过程就是i 球登n i ( o h ) 2 静裁备漂理。为了 获得密艘较高的球型或徙球型颗粒产品，就必须对n i ( o h ) 2 的结晶过程加以有效控制，其 特点稔楚通过严格控翻母液的教度，邋丽控n i ( o h ) 2 在溶液中的遭饱和凄，最终实现对晶 体的成核和长大速度的有效控制。二者速度比例合适时，从溶液中不断柝出的n i ( o h ) z 在 搅拌情况下即可经成拔、长大、集聚釉融合过程逐渐生长成大小合适，比较密实的球型或 类球型颡粒。 阉卜3 为高密度球型n i ( o h ) 2 的控制结晶法工艺流程示意图。流程主磐包括五个单 元：溶勰，反应，洗涤，予煤鼓及n a 2 s o t 回数。 f i g 卜3 制备球形n i ( o h ) 2 工艺流程示意阕 图1 4 为主反应器的示意图。实验室工慧研究使用的反应器的肖效体积为5 l 。原料 液连续避入反应器，生成的n i ( o h h 及蹲滚连续排崮，缀困滚分离、洗涤和干澡得到产矗矗。 n i s 0 4 溶液中可加入各种添加剂，如：c 0 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + 等， 6 露撇簿 第一章 南开大学硕j l 研究生论文 f i g 1 - 4 球形n i ( o h ) 2 结晶反应器示意图 辅助反应剂 n i ( o h ) 2 母液 1 1 4 纳米n i ( o h ) 2 的制备 进入2 0 世纪9 0 年代，纳米科学技术已经扩展到化学电源领域。镍电极性能是高能 m h n i 电池性能提高的关键因素。将纳米n i ( o h ) 2 用于镍电极，不仅可以提高电极的填充 密度，而且，由于纳米n i ( o n ) 2 粒径小、比表面积大，增加了与电解质溶液的接触，减小 了质子在固相中的扩散距离，从而能提高质子的扩散速度。因此，纳米n i ( o h ) 2 的制各和 性能研究成为电源化学领域中的又一个研究热点。 纳米n i ( o h ) 2 的制备方法有很多，主要有1 1 8 】：沉淀转化法、均相沉淀法、配位沉淀 法、无水乙醇溶剂法、离子交换树脂法、微乳液法和高能球磨法等等。 周震 1 9 1 用微乳液法和沉淀转化法制备了纳米n i ( o h ) 2 。 1 微乳液法制备纳米n i ( o h ) 2 微乳液是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过c m c ( 1 i 界胶束浓度) 后， 形成亲水性极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构，其内核可增溶水分子。用于制备纳 米微粒的微乳液体系一般由四个部分组成：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。 最常用的表面活性剂是a o t ，它不需要助表面活性剂就能形成微乳液。 微乳液的水核是个“微型反映器”，可以增溶不同的物质，是良好的化学反应介 质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随着增溶水的量的增加而增大。所以，在 水核内进行化学反应制备纳米微粒时，反应物被限制在水核内，晟终得到的微粒粒径也将 受到水核大小的控制。一般采用a o t 正庚烷水微乳液体系制备纳米n i ( o h ) 2 。 将化学计量的n a o h 固体粉末加入到含n i ( n 0 3 ) 2 的微乳液中，超声振荡，使n a o h 进入水核溶解而与n i ( n 0 3 ) 2 发生沉淀反应。在微乳液中生成的n i ( o h ) 2 各晶面的生长环境 是一样的，均受到了水核大小的控制。 蘑 。 繁旗南拜大学硬= k t i f z f f ：n 3 c 邋鬻擞爨滚法制罄鹣缀裳徽粮的粒较与r 成线镁若系，蕊中r 跫钵系中承和裘瑟活 性裁鹣戆尔魄。 r = w a t e r l a o t l 2 沉淀转他法 澍鬻纳采n i ( o n h 沉淀宰耄化法愚根掇蛾溶化台物溶度积的不丽，通过改变沉淀转化裁的浓度、转化温 凄以及绥劲表嚣活嫂赛l 张控露l 鬏越生长著攒溯颞趣豹戮臻，飙嚣获愿攀分教豹趣微粒子。 铡强过疆妇一f ：准确配制0 2 m o l i n i s 0 4 溶滚与n a 2 c 2 0 4 溶波各5 0 m l ，混合属不凝电磁揽 搀，褥舔浅薤惫靛n ic 2 0 42 h 2 0 沉淀，穆诧淀淀在7 拳漆中陈纯3 蛰努镑，疆蓑沉淀完 垒，熬嚣将魏沉淀过滤著经蒸爆永浚涤数次，豫去s 0 4 2 一等离子，褥妻羹入邋爨麴表嚣溪淫 裁和稍过薰瓣n a o h 溶液，在一定静潺度下转倦一敬辩闻，趁燕过滤，并潮热蒸镶承洗净 表瑟潘棼圭剩帮杂质离予，6 0 。c 熙于4 小时以上郄褥崩缡凑n i ( o h h 。 瓣米n i ( o 王 ) 2 的制备和应用对予提齑镰电穰的健能有餐十分重要的意义。在编米 n i ( o h ) 2 电缀中，纳寒n i ( o h ) 2 有羲庞大的跑裘藤积，有剩予活往物袋与毫嬲液的接触翻 质子在熬揍阗的扩教，因此纳张n i o ) 2 电搬的电化学反应活性提浅了。在纳张n i ( o h ) 2 复会瞧壤巾，续张n i ( o h h 颓鞍填兖到徽米缀球型掩固h h 灏羧熬空羧中，缝短了微卷毅 n i ( o h ) 2 霰粳之阕奁竞放电过程中匏扩数鼹经，藏小了粉末颞靛之阙驰接囊虫彀隧秘n i o h ) 2 藏滚辩豹极化，n i ( 0 鞠i 瓣秘焉率褥到撵离；淘时缩寒n i ( o i - i ) 2 本痨豹矮予扩滋系数较徽 米缀n i ( o h ) 2 太一个数溪= 级，缡蘧乏n i ( o h ) 2 本努西筏活稼物浚利臻率挺赢。程缡涞n i ( o h h 电投及菠复合瞧裰铡备之瓣，纳米n i ( o h h 颗粒的充分分散j 常熏簧。因为纳寒n i ( o h ) 2 颓簸强浆躺减少，锭其与球镶缀装聪容易均匀壤辩程球镰静阔隙中，挝高了襟电掇豹警电 性能和质予的传导性能，降低了电搬的反应电鞭，从丽可戳撼赢电极活性材料的利用率。 l 。l 。s 务耪元素掺杂对n if 嚣) ：电鼓魄诧学缝熬憋影嚷 缀多元豢静添鸯餮都霹黻浚善球黧n i ( o h ) ：匏魄化学瞧辘，关予这方瑟静磺究有缀多。 添鸯蟊c o 人稻对添翱c o 豹研究楚磁较深入鹣+ 其中c o 静作餍梳璇跫众说绣纭， r d a r m s t r o n g t 2 镯逶逡实验认为：( 1 ) 掇高镣电辍酌轼橱出魄势；( 2 ) 掇离镰电缀活褴貔囊 的剥用率，尤冀是n i ( 1 1 ) 氧化到n i ( i v ) 的反应比没有掺杂的镰电极要缒蕊许多；( 3 ) 可以酶低铁麴簿化 莹嗣。a k ，s o o d 2 1 j 翼j j 认为；( 1 ) 掺( b 的镣邀投在n i ( o h ) 2 氧纯到n i o o h 过程中，减少ty - n i o o h 的爨瑷，使1 3 - n i o o h 产出量有了增多：( 2 ) 有剥于延殴镶电投 熬籀嚣海愈。袋。g 。g u n t h e r 试为：c o 进入n i ( o t t ) 2 整络中，毽藉硌产垒交影鸯捌予臻孑扩 骞 鹚震1 8 糕孽 第一，港酶开大学嫒t 研究生避文 散系数的提高。而c o ( i i ) c o ( i v ) 电对本身对放电容量没有贡献。一般c o 的加入量 在1 5 以蠹。当c 。含爨增大时溱电缀活性物震氧化惑与还簇态之淘粒交换奄子数增大。 当c o 含量在2 0 - - 5 0 之间，则使得镍电极活性物质中存在大壤的不稳定的洳n i ( o h ) 2 和 ? - n i o o h 。在c o 含嚣蘧过5 5 麓辩，镍溉投中鹣活缝物质萋本是a - n i ( o h ) 2 帮 v n i o o h l 2 2 j 【2 3 1 【2 4 1 。 包覆c o 通过化学镀的方法可以在球塑n i ( o h h 的表西包覆金满铺 2 5 l 。通过恒电流 充放电试验发现，球型n i ( o h ) 2 表面包钴后，可以明龆的提高活性物质的利用率，增加电 极反应的可逆性。用x r d 法比较研究了包钴和掺钴的球型n i ( o h ) 2 正缀在充放电过程中的 专彝的生成和变化。结袋表明：在充电过程中，掺链的域型n i ( o h h 易生成7 - n i o o h ，蕊包 钴的球型n i ( o h ) 2 可抑制? - n i o o h 的生成，放电完成后，掺锚的球型n i ( o h ) 2 还明显存在 t ? - n i o o h ，露镪链鼓球型n i ( o h ) 2 只存在少量的t - n i o o h 。逡说明在球型n i ( o h ) 2 颞靛表 面包覆铺后，其导电性能得到提高，从而更有利于充放电反应的进行，而7 - n i o o h 得到抑 翻对予援赢n i ( o h ) 2 电稷的镖环寿会怒有好楚秘。之搿戳有商瓣鲁电毪，是蠢为n i ( o h ) 2 表面包覆的钴在充电时生成的c o o o h 会均匀的分布在每一个n i ( o h ) 2 颗粒表面，这就保 证了n i ( o h ) 2 与基体戳及n i ( o h ) 2 颗敉之闯在究放电过程中有通畅的电子通道，而娓合添 加钴并不能使锚均匀的分布在每个球型n i ( o h ) ：的袭藤，这就使电极反应也不能均匀进 行。所以球型n i ( o h ) 2 表面包锚后会大大改善活性物精的导电能力，有益于充放电反应的 进行。 添加z n 等j d o r a n 和e j c a s y 2 6 1 认为掺入b a 、c a 、z n 、s r 、c d 、y z 、s b 、b e 隧够 挺褰镶怒极溪嬖妻物质瓣利用辜。盘予瀵鳇镌覆测震率与逮援戆究电效率纛款奄深度有关， 上述添加剂的加入有利于提高氧气的析出过电势，从而提高充电效率。添加上述元素后， 还有弱予改善活洼耱袋还覆态n i ( o h ) 2 豹半鲁体注髭，因为添秘裁可阻共结晶形式均匀缝 分布于活性物质的晶格中，使n i ( o h ) 2 的晶格产生缺陷，还可以表面沉积形式富集于活性 物质表两，提离了活性物质的释电率，从而使放电深艘提高。另外掺入z n 、c d 、b a 、m g 鄹c a 元素可以抑制y - n i o o h 的生成，防止晶格膨胀收缩，掇离镍电极的使用寿命。 添加l a 、n d 还可以在n i ( o h ) 2 的晶格中掺杂稀土元素l a 、n d 2 ”，通过对n i ( q t t ) 2 掺杂穗主元素，引入髯耱裹玲褰予，形成了豢难电性簸缺陷，跌瑟需葵更多的鞲离予寒豫 补多余的正电荷，由于阴离子的体积较大，插入层间致使n i ( 0 h ) 2 的c 轴增大，这样鞭有 测予袋子在层阉瑟扩数。掺杂耢i 元素嚣戆分予式霹以表示菇：n i l _ ；m x o h 2 + 、( m 裘示 l a ，n d ) ，相对于未掺杂晶体，其o h 一数量增多，增大了质子扩散的几率。另外，掺杂异价 每 裂藤l i 女麟蓼 第一+ 牵辩舞大学硕士硪究生论文 离子降低了n i 2 + 的局域能级，使其更易于失去电予，因而可阻提高材料的电化学活性。 l 。2 滋台电动车震n i m t t 电涎酶发震 由于全世界保护环境、节约能源的呼声同益高涨，促使人们高度重视电动车及其相 关技术的发展。目前发达国家如美国、德国、两本、法国等相继投入大量的财力物力来开 发电动车。我嘲属于石油资源缺乏的国窳并且污染状况严重，因此进入2 0 世纪9 0 年代以 来我国也加入火力发展电动车的行列【2 8 【2 9 】。目前纯电动车和混合电动车的研发均被列为国 家8 6 3 鬟犬专顼酶拢先f 发顼爨，其中混合电动车是发震重点。2 0 0 1 年国家经贸委簇鸯戆 汽车= 】：业“十五”规划中明确指出，“十五”期问我国汽车行业要“推动电动汽车、 混合动力汽车翁疆究嚣开发，鸯鬟溪找嗣燃辩汽车麓捱广使瑁，健霞汽车工韭实蕊跨越式发 展”。 键赛各潮对h e v 所弱纯学电源避行了较深入托研究3 。 ，主要鬃中在商功率充敷电、 长寿命和安全性等方面。同时还要求化学电源不污染环境、充电操作方便、电源内阻小、 自放电率低、桐振性好、对环浚温度变亿不敏感、易于调整和维护等。目前世界各国已开 发出铅黢、镉镍、金属氢化物镶( n i m h ) 、锂离子( 聚合物锂囊子) 和燃越电漶蕊多秘 皂学 电源。其主要性能见表1 3 。从比容量、比功率、安全性、环境友好性等方面来看，n i m h 瞧涟楚袋煮拳夔瓣候选者。棂攒鏊翦n i m h 毫滤戆接零发震承平，它氆逶h e v 熠纯学电源 在近阶段的龋佳选择。n i m h 电池的充放电可看作飙在正负极之间的转移，电解液无增 减褒象，龟洼可戮实瑷密封设计。n u m h 毫漶篦镣镄电渣其有受赢静毙能鏊，商功攀的 n i m h 电池的比功率可达到9 0 0w k g ( 瞬时脉冲放电功率) ，比能量可达9 5 w h k g 以上： 丽循环鸯命长，全充放电可达1 0 0 0 次( 8 0 d o d ) 、浅充放电5 1 0 万次( 4 0 d o d ) ，工作环 境温度范围为一3 0 + 5 54 c ：耐过充放。目前日本的丰鄹公司、本匿公司和美国的通用汽车 公司、福特汽车公司等生产的混合电动车所用的辅助动力系统均为n i m h 电池组( 均在第 17 届国际电动车磅讨会上展出) 。因此大力发壤h e v 爆n i m h 逮港楚骞战瞧意义毂。 很多研究机构都在对h e v 用n i m h 电池进行广泛而深入的研究川【3 2 1 1 33 1 。炎国 g m o v o n i e 公司、法国s a f t 公霹、德爨v a r t a 公司、韩国衮t 汽车公司、弱本捡一f 公訇、 日本的觜电池公司等都在积极开发。表卜4 为有关公司研制的h e v 用n i m h 电池的主要 毪髓。 瞬前许多研究者为使n i m h 动力电池应用于混合电动车而进行的研究工作主臻集 中在以下几个方面： 1 0 簇燃謦 第一章 南开人学硕士研究生论文 t a b l e 卜3h e v 用可充电池的性能比较 铅酿 c n 1 锂离子 l a d - a c d l i i o n 比能量 e r i e t g yd e 恤i l y 比功率 p o werd en s i ， 循环寿命 c u c i cl i 如 安垒性 s 8 化iv 可靠性 r e l l _ b l i 【o 价格 o - p c c 村料再生性 - 4 - 许多问题有特解决m - ”y ? p g o 。o ；i 舶cp o b ，舶? 尚不明确 曲+ 芋薯貅端5 i 。0 g “1 l y t a b l e 卜4 目前h e v 用n i m h 电池的主要性能 日本 美国 g mo v o 耐c 德国 a e t + m a l 3 v 性能 , f m p a l 3 口c n c 5 p c 阿o f 口an c o 三洋扬浅 松下 s _ n y 0 y u a s _ m a 【s 旷 h e vh e v - 6 0- 2 8 v r t s h i a 单元电池个数 n i u b b fo fc b l i5 ll0613611 单元电压v ，v l2l2 072 l3272 l2 l2 容量 659 5o656 d02 801o 04o c 5 p a c i t y a h 质量 01b 19o o11o 122 043 0o19o0 9 m m s s lkg 体积 v 0 1u 口e ，l 4b 0 078 0 05l0 020 0 00d 3 j 质量比能量 s p e c i f i ce n e r g y 6 3 d d 6 85 06 055 ( w h - g 叫) 体积比能量 e