（高分子化学与物理专业论文）非等活性ambn型反应合成新型聚合物及其功能化.pdf

中困科学技术人学博j l 学位论文 1 i 等活性a m + b n 型反应含成新型聚合物及其功能化 摘要 近年来，已报道了大量的各种非线性结构聚合物，如星形聚合物、星形杂臂 共聚物、星形嵌段共聚物、接枝共聚物、树形或超支化聚合物等。虽然人们对其 结构与性能之间的关系还不十分明确，这类聚合物所表现出的独特的性能，已经 引起人们广泛的兴趣。树枝状聚合物在催化、药物释放以及仿生学等领域得到了 广泛的应用，超支化聚合物具有特殊的化学性能，其表面官能团的密度非常高， 可以接枝到金属和硅片的表面，在抑制腐蚀及化学感应等方面得到了广泛的应用。 相较类似的线性聚合物而- k ，超支化聚合物在拓扑结构上与树枝状大分子更为相 似，只是其支化度相对来说要低一些。因此，超支化聚合物的性质和功能与树枝 状大分子更为接近，并在某些应用领域可以取代树枝状大分子。相对于树枝状大 分子繁琐的合成过程，超支化聚合物的合成较为简单直接，因而应用更为广泛。 传统合成超支化聚合物的方法主要是利用a b 。单体聚合获得超支化聚合物，而 a b 。单体一般是由多步反应合成。近来发展了一种实用的方法，就是采用多官能 单体进行聚合反应的方法来制备聚合物。这些方法的主要优点是容易得到商业化 的单体，因而成本低廉。 一般来说，多官能团单体的聚合反应可以根据功能基团反应活性是否相同而 分为理想聚合( i d e a lp o l y m e r i z a t i o n s ) 和非理想聚合( n o n i d e a lp o l y m e r i z a t i o n s ) 。 按照f l o r y 的理论，当多官能单体转化率超过临界凝胶点，体系将发生凝胶。但是， 当官能团的反应活性不等时，聚合存在多种可能的反应途径。当官能团的反应活 性相差很大时，聚合反应可以被认为是一个多步反应的过程。对于多官能单体的 理想聚合，为避免反应中出现凝胶现象，反应条件较为苛刻。例如，要求较低的 单体浓度、严格控制滴加速度和单体转化率等等。而另方面，对于非理想聚合 来说，聚合条件相对较为宽松、更加实用，比如可以有较高的单体浓度、多样的 加料方式和更高的转化率等等。据此，我们利用胺单体和丙烯酰胺单体，合成了 一系列线性和超支化聚合物来深入研究此类非理想聚合机理，并获得一些新型聚 合物。 1 通过三元胺单体与等摩尔比的二丙烯酰胺单体m d a 进行迈克尔加成聚合 反应，可以得到主链上含有二级胺和三级胺的新型聚酰胺一胺。形成线性聚合物主 要原因是三元胺上的三种氨基的反应活性存在显著差异。其反应活性顺序为：二 中国科学技术大学博= l ：学位论文非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 级胺( o r i g i n a l ) 一级胺 二级胺( f o r m e d ) 。由于较强的位阻效应，原位生成 的二级胺的反应活性很低，不参与聚合，可以获得线性聚酰胺一股。 2 调整二丙烯酰胺单体中碳链长度，得到在水中不同溶解度的线性聚合物。 疏水线形聚合物p o l y ( d d a a e p z ) 署 i 丙烯酸聚乙二醇酯( a p e o ) 进行迈克尔加成 反应，可以获得侧链为p e o 的接枝聚合物。调整p e o 和p o l y ( d d a a e p z ) d p 活性 二级胺的摩尔比，可得到不同接枝度，接枝反应基本可以做到定量化反应。两亲 性接枝聚合物在p h = 2 0 时溶解于酸水中，在p h = 6 5 的中性水中形成胶束，表现 出p h 敏感性。透射电镜结果显示所得胶束粒子近似圆形，数均直径约为9 5 纳米。 3 三元胺单体a e p z 和2 倍摩尔量的二丙烯酰胺单体m d a 进行迈克尔加成， 获得了主链上含有三级胺、端基为双键的超支化聚酰胺一胺。在聚合过程中，a e p z 上的二级胺和一级胺首先与m d a 的双键反应，由于较强的位阻效应，反应中生 成的二级胺的反应活性很低，聚合初期几乎不参与反应。因此形成了大量可被看 作a b 2 型单体的三聚体，进一步聚合获得超支化聚酰胺一胺。进一步用葡萄糖胺修 饰可以得到含糖超支化聚合物。通过调整多元胺或二丙烯酰胺单体的结构，可以 很方便地改变这类超支化聚合物化学组成。 4 通过三丙烯酰胺单体与等摩尔或2 倍摩尔量的二氨单体进行迈克尔加成聚 合，分别获得末端基团为双键或二级胺的超支化聚酰胺一胺。在聚合反应过程中， 正丁胺的伯胺首先迅速与三丙烯酰胺的双键反应，因此形成了大量的可被看作 a b 2 型单体的中间体，进一步聚合获得超支化聚酰胺一胺。通过改变两种单体的加 料比，可以得到不同末端基团的超支化聚合物。由于存在活泼的双键和二级胺基 团，可以用m p z 、m a 和p e o 对它们进一步修饰。 5 利用大分子引发剂端羟基聚丙烯酸琥珀酰亚胺酯( h o p n a s ) 引发丙 交酯开环聚合，获得了嵌段聚合物p o l y ( n a c r y l o x y s u c c i n i m i d e ) 一b - p o l y ( l l a c t i d e ) ( p n a s b p l l a ) 。利用1 h n m r 和f t i r 对嵌段聚合物的结构进行了表征。用 葡萄糖胺对嵌段聚合物进行修饰，获得了含糖聚丙烯酰胺聚乳酸嵌段聚合物。核 磁共振1 h n m r 显示出取代度较高。含糖聚合物表现出两亲性，在水中可以形成 胶束结构。t e m 照片显示胶束粒子成近似圆形，平均直径约为9 0 n m 。 中国科学技术大学博二卜学位论文 非等活性a m + b n 型反成合成新型聚合物及i ：i 功能化 a b s t r a c t r e c e n ta t t e n t i o nh a sf o c u s e do nn o n l i n e a ra r c h i t e c t u r e ss u c ha s s t a r s h a p e d p o l y m e r si n c l u d i n gm i k t o r a r ma n db l o c kc o p l y m e r s ，g r a f tc o p o l y m e r s ，d e n t r i m e r s ， h y p e r b r a n c hp o l y m e r s ，d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，d e n d r i m e r l i k e c o p o l y m e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha sc a t a l y s i s ，d r u gd e l i v e r y a n db i o m i m e t i c s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do n t o t h es u r f a c eo fa ua n ds i l i c o nw a f e rf o ran u m b e ro ft e c h n i c a la p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n g c o r r o s i o ni n h i b i t i o na n dc h e m i c a ls e n s o r s a sc o m p a r e dt ot h e i rl i n e a ra n a l o g o u s ， h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs i m i l a rt o p o l o g y s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sc o m p a r i n gw i t hd e n d r i m e r s t h e yc a nb eu s e da sa l t e r n a t i v e s o fd e n d r i m e r si ns o m ec a s e s h o w e v e r , h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r ee a s i e rt op r e p a r e ， t h e yb e c o m em o r ea t t r a c t i v ei nt h ea p p l i c a t i o n s t h es e l f - c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n s o fa b nt y p em o n o m e r sa r ew e l l k n o w nt op r e p a r eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw h i c h n e e d i n gs p e c i f i ca b nm o n o m e r sn o r m a l l yp r e p a r e db ys e v e r a ls t e p s r e c e n t l yt h e p o l y m e r i z a t i o n so f m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oo n eo ft h em o s t e f f i c i e n c ya p p r o a c h e si np r e p a r i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s t h i sa p p r o a c hc a nb e r e a l i z e dp r a c t i c a l l yd u et ot h ea v a i l a b i l i t yo fm o n o m e r s ，a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s w i t hn o v e ls t r u c t u r e sc o u l db eo b t a i n e de a s i l y p o l y m e r i z a t i o n s o fm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r sc a nb ed i v i d e di n t oi d e a la n d n o n i d e a lp o l y m e r i z a t i o n sb a s e do nw h e t h e rt h er e a c t i v i t yo fa l lt h ef u n c t i o n a lg r o u p si s t h es a m eo rn o t a c c o r d i n gt of l o r y st h e o r y , g e l a t i o nw o u l do c c u ri nt h e p o l y m e r i z a t i o n s o fm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r s w h e nt h em o n o m e rc o n v e r s i o n s s u r p a s s e dt h ec r i t i c a lg e lp o i n t s h o w e v e r , w h e nt h er e a c t i v i t yo f t h ef u n c t i o n a lg r o u p s i nm u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r sw a su n e q u a l ，t h es i t u a t i o nb e c a m ec o m p l i c a t e da n de v e n p o l y m e r sw i t hn o v e l s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sc o u l db eo b t a i n e d f o rt h ei d e a l p o l y m e r i z a t i o n so f m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r s s t r i n g e n tp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s n e e d e dt ob eo b e y e dt oa v o i dg e l a t i o n ，f o re x a m p l e ，l o wm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ， s t r i c t l yc o n t r o l l e ds l o wa d d i t i o nr a t e sa n dm o n o m e rc o n v e r s i o n s ；m e a n w h i l e ，n o n i d e a l v 中国科学技术大学博士学位论文非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 p o l y m e r i z a t i o n sc o u l db ep e r f o r m e du n d e rp r a c t i c a l r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s a p p r o p r i a t em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ，m o d e so fa d d i t i o na n dh i g hc o n v e r s i o n s w i t ht h e a i mt og e tac l e a ru n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s m so ft h i sc a t e g o r yo fp o l y m e r i z a t i o n s ， m u l t i f u n c t i o n a la m i n e sa n dd i a c r y l a m i d e sm o n o m e r sw e r eu s e dt oc a r r yo u tm i c h a e l a d d i t i o np o l y m e r i z a t i o na n das e r i e so fn o v e ll i n e a rh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r e o b t a i n e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 n o v e ll i n e a rp o l y ( a m i d oa m i n e ) sc o n t a i n i n gs e c o n d a r ya n dt e r t i a r ya m i n e si n t h eb a c k b o n e sa r eo b t a i n e df r o mt h em i c h a e la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o n so fa e p z ， a m p da n dm e d aw i t ha ne q u i m o l a rd i a c r y l a m i d em d a f o r m a t i o no ft h el i n e a r p o l y ( a m i d oa m i n e ) si sd u et ot h ed i f f e r e n tr e a c t i v i t yo ft h et h r e et y p e so fa m i n e si n t h e s et r i f u n c t i o n a la m i n e s ，i e ，2 0a m i n e s ( o r i g i n a l ) l o a m i n e s o a m i n e s ( f o r m e d ) ， a n dt h e2 0 a m i n e s ( f o r m e d ) b e i n gk e p to u to ft h er e a c t i o n sd u et ot h el o w e s tr e a c t i v i t y i n d u c e db yh i g hs t e r i ch i n d r a n c eo fp o l y m e rb a c k b o n e s t h e s el i n e a rp o l y ( a m i n d o a m i n e ) sa r en o n c r y t a l l i n e ，h a v eh i g hp d i s ，a n dr e a s o n a b l et h e r m a ls t a b i l i t y 2 g r a f tp o l y m e r sw i t hp e oa ss i d ec h a i n sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h e m i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o no fp o l y ( d d a a e p z ) w i t ha c r y l t e r m i n a t e dp e o t h ed e g r e e o fg r a f t i n gc o u l db et u n e de a s i l yw i t hd i f f e r e n tf e e dm o l a rr a t i oo fa c r y li n a p e o s e c o n d a r ya m i n e i np o l y ( d d a - a e p z ) ，a n dc o m b - s h a p e dp o l y m e r sw e r e o b t m n e dw i t h1 2o ff e e dm o l a rr a t i oo ft h ea c r y l s e c o n d a r ya m i n e p o l y ( d d a a e p z ) a n dp o l y ( d d a - a m p d ) a r ep h - s e n s i t i v e ，i tc a nd i s s o l v ei na c i d i cw a t e r , b u ti ti s i n s o l u b l ei n n e u t r a la n da l k a l i n ew a t e r t h e a m p h i p h i l i c c o m b - l i k e p o l y ( d d a - a e p z ) - g p e ow a sm o l e c u l a r l yd i s s o l v e di nw a t e ra tp h2 0 ，a n db ya d ju s t i n g p hv a l u eo fw a t e rt o6 5 ，t h em a c r o m o l e c u l e sw i l lb ea g g r e g a t e dt of o r mm i c e l l e s t e mp h o t oo ft h em i c e l l e ss h o w st h ep a r t i c l e sa r es p h e r i c a la n dt h en u m b e r a v e r a g e d i a m e t e ri sa r o u n d9 5 n m 3 n o v e lh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) sc o n t a i n i n gt e r t i a r ya m i n e si nt h e b a c k b o n e sa n da c r y lg r o u p sa st e r m i n a lg r o u p sw e r es y n t h e s i z e dv i at h em i c h a e l a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n s o ft r i f u n c t i o n a la m i n e sw i t h2 - f o l dm o l a rd i a c r y l a m i d e d u r i n gp o l y m e r i z a t i o n ，s e c o n d a r ya n dp r i m a r ya m i n ei n1 - ( 2 一a m i n o e t h y l ) 一p i p e r a z i n e r e a c tf a s tw i t ha c r y l a m i d eo f n ，n - m e t h y l e n ed i a c r y l a m i d em e a n w h i l et h ef o r m e d v i 中国科学技术火学博士学位论文 非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 s e c o n d a r ya m i n ei sa l m o s tk e p to u to ft h er e a c t i o nb e f o r et h es e c o n d a r ya n dp r i m a r y a m i n e sa r ec o n s u m e dd u et oi t sl o w e rr e a c t i v i t yi n d u c e db yh i g hs t e r i ch i n d r a n c eo f p o l y m e rb a c k b o n e s ，t h u sd o m i n a n tt r i m e r sa r ef o r m e d ，w h i c hc a nb er e g a r d e da san e w a b 2t y p eo fm o n o m e r s f u r t h e rp o l y m e r i z a t i o no ft h i sm o n o m e rr e s u l t si n h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) t h e s eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n d oa m i n e ) sa r e n o n c r y t a l l i n e ，h a v eh i g hp d i s ，a n dr e a s o n a b l et h e r m a ls t a b i l i t y d u et ot h ee x i s t e n c eo f a c t i v e a c r y lg r o u p s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sc o n t a i n i n gs u g a rc o u l db ep r e p a r e d ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o n so ft h i s n o v e lk i n do f h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n o a m i n e ) sc o u l de a s i l yb ea d j u s t e dt h r o u g hf i n e l yt u n i n gt h e s t r u c t u r e so ft r i f u n c i o n a la m i n em o n o m e r so r a n dd i a c r y l a m i d eu s e do rs u b s t i t u t i o n r e a c t i o nw i t ha c r y lg r o u po nf a n s h a p e ds u r f a c e ，t h e r e f o r e ，t h ep r o p e r t i e sc o u l db e f u r t h e ro p t i m i z e d 4 h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) sw i t ha c r y lg r o u p so rs e c o n d a r ya m i n e g r o u p s a st e r m i n a l g r o u p s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d v i at h em i c h a e la d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n so ft r i a c r y l a m i d ew i t he q u a lo r2 - f o l dm o l a rd i f u n c t i o n a la m i n e s t h e m e c h a n i s m so fp o l y m e r i z a t i o n sw e r ec l a r i f i e db yi ns i t um o n i t o r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s e su s i n gn m r t h a tt h er e a c t i v i t yo fs e c o n d a r ya m i n ef o r m e di ns i t ui sm u c h l o w e rt h a nt h a to ft h e p r i m a r ya m i n e s i nd i f u n c t i o n a l a m i n e s d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n ，s e c o n d a r ya n dp r i m a r ya m i n e si nn - b u t y l a m i n e ( b a ) r e a c tf a s tw i t h a c r y lg r o u p s o f 1 , 3 ，5 一t r i a c r y o y l h e x a - h y d r o - 1 ，3 , 5 - t r i a z i n e ( t t ) ；m e a n w h i l e t h e s e c o n d a r ya m i n ef o r m e di ns i t ui sa l m o s tk e p to u to ft h er e a c t i o n sb e f o r et h es e c o n d a r y a n dp r i m a r ya m i n e sa r ec o n s u m e dc o m p l e t e l yd u et oi t sl o w e rr e a c t i v i t yi n d u c e db y h i g hs t e r i ch i n d r a n c eo fp o l y m e rb a c k b o n e s ，t h u st h ef o r m e dd i m m e ro rt r i m e r ，w h i c h i sr e g a r d e da saa b 2m e d i a t e ，a r ep r o d u c e d f u r t h e rp o l y m e r i z a t i o no ft h i sm e d i a t e r e s u l t si nh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d oa m i n e ) b yt u n i n gt h ef e e dm o l er a t i oo f t r i a c r y l a m i d e s d i f u n c t i o n a la m i n e s ，d i f f e r e n tg r o u p s t e r m i n a t e d h y p e r b r a n c h e d p o l y m e rc o u l db eo b t a i n e d t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n d oa m i n e ) sa r en o n c r y t a l l i n e ， a n dt h e yh a v er e a s o n a b l et h e r m a ls t a b i l i t y d u et ot h ed i f f e r e n ta c t i v et e r m i n a lg r o u p s ， t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw i t hm p z ，m aa n dp e og r o u p so nt h e i rs u r f a c eh a v e b e e np r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y v i i 中国科学技术大学博士学位论文非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 p o l y ( n a c r y l o x y s u c c i n i m i d e ) 一b - p o l y ( l - l a c t i d e ( p n a s - b p l l a ) b l o c k c o p o l y m e r sw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i d e u s i n gh o t e r m i n a t e dp o l y ( n a c r y l o x y s u c c i n i m i d e ) a sam a c r o i n i t i a t o r t h es t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o fp n a s b p l l aw e r em e a s u r e d b y 1 h n m ra n df t i r g l y c o c o n j u g a t e d p n a s b p l l aw e r ep r e p a r e db ys u b s t i t u t i n gn o x y s u c c i m i d eu n i t s w i t hg a l u c o s a m i n ed u et ot h eh i g hr e a c t i v i t yo fn o x y s u c c i m i d eu n i t si np n a s 1h - n m r r e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o nc a nb ep e r f o r m e da l m o s tc o m p l e t e l y d u et ot h ed i s s o l v a b i l i t yo fs u g a ri nw a t e r , t h eb l o c kc o p o l y m e r sp n a s - b p l l aw h i c h i n s o l v a b l ei nw a t e rw e r et r a n s f o r m e di n t oa m p h i p h i l i cp o l y m e r s 1h n m rs p e c t r u m r e v e a l st h ef o r m a t i o no fm i c e l l e si nw a t e r t e mp h o t oo ft h em i c e l l e ss h o w st h e p a r t i c l e sa r es p h e r i c a la n dt h en u m b e r - a v e r a g ed i a m e t e ri sa r o u n d9 0 n t o v 1 1 i 中国科学技术火学博j l ：学位论文 非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 第一章绪论 1 1 超支化聚合物的合成与应用 1 1 1 引言 高度支化聚合物的研究是聚合物化学领域中的热点之一。由于其新奇的结构、 独特的性z 日- , 匕w , 和潜在的应用前景，这类聚合物的合成已受到科学界和工业界的普遍 关注。 高度支化的聚合物可分为两类，树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 。树枝状聚合物分子具有规则的和可控制的支化结构。 它们的合成通常有两种方法：发散法以一个多官能度的分子为中心，通过分叉反 应，逐步向外增长；收敛法先合成单分散的枝状结构( d e n d r o n ) ，最后将这些枝 状结构连接到中心上。通常树枝状聚合物必须经过多步连续分叉反应来制备。制 备过程中，一般需要基团保护和解保护步骤。每一步合成后都要经过分离、提纯 等操作，过程十分繁琐。超支化聚合物可通过a b 2 单体的聚合，一步制得。相比树 枝状聚合物，超支化聚合物的分子支化结构不完善，而且难以控制。尽管这两类 ：熨8 铨： b 荔姆b b b 彳天入。、b 8 d e n d r i m e r t i cp o l y m e r b ，- fb 匕 彳i 吖己二：b 1 了o - 、a b a ? ba+lb 分 f i g u r e1 - 61 2 1 缩合乙烯基聚合反应原理示意图 自缩合乙烯基聚合的概念可用于各种类型的聚合机理，如阳离子聚合【6 3 6 4 1 、阴 离子聚合 6 5 】、基团转移聚合 6 6 , 6 7 、稳定自由基聚合 6 8 】、原子转移自由基聚合等【6 9 】， 制备出各种不同类型的超支化聚合物。m i l l e r 和y a n 等 7 0 - 7 2 】对用s c v p 方法制备 超支化聚合物进行了理论研究。 1 阳离子聚合 f r 6 c h e t 等【6 4 】用3 ( 1 氯乙基) 苯乙烯为单体，在s n c l 4 和四丁基溴化胺存在 下，通过阳离子聚合制备超支化聚合物( 见f i g u r e l 一7 ) 。反应在氮气保护下，一1 5 2 0o c 进行。g p c 测得产物重均分子量为1 7 ，0 0 0 6 6 0 ，0 0 0 ，分子量分布在2 9 到9 8 之间。分子量和分子量分布都随反应时间的增加而增加。 竺c h 2 c 1 2 祟2 0 i5c k a 5 一q u e n c h i n g i ， ，o 弋夕k ： r = c io rc h 3 f i g u r e1 73 - ( 1 一氯乙基) 苯乙烯刚离子合成超支化聚合物示意图 6 中国科学技术大学博：i ：学位论文非等活性a m + b n 型反应合成新型聚合物及其功能化 2 阴离子聚合 b a s k a r a n 6 5 】用等摩尔的1 ，3 二( 异丙烯基) 苯和丁基锂在3 0o c ，四氢呋哺溶 液中，通过原位反应生成带有阴离子活性中心的乙烯基单体，在一4 0o c 下加入苯乙 烯作为共聚单体，通过阴离子自缩合乙烯基聚合反应制得超支化聚合物。产物的 分子量分布为1 8 - 4 ，光散射测得重均分子量在4 1 ，0 0 0 到1 4 5 ，0 0 0 之间。 3 基团转移聚合 能够通过基团转移聚合制备超支化聚合物的单体必须带有一个( 甲基) 丙烯 酰基( a ) 和一个硅烷基烯酮( b + ) 。s i m o n 6 6 】等利用2 ( 2 甲基1 三乙基硅氧基 1 丙烯基氧) 甲基丙烯酸乙酯为单体，在四氢呋哺溶液中，不同温度( 5 0 0 c 到室 温) 下进行聚合。室温下只得到低分子量的油状物；5 0o c 下反应3 2 分钟，得到 重均分子量为5 5 ，0 0 0 ，分子量分布为3 4 的超支化聚合物。s a k a m o t o 【6 7 】等用同样的 单体在0o c 下聚合，发现由于存在回咬反应，聚合物的分子量随反应时间的增加 而降低。用1 3 cn m r 对聚合物进行表征，其支化程度与催化剂种类有关。 4 稳定自由基聚合 h a w k e r 6 8 】等利用氮氧稳定自由基聚合制备了超支化聚苯乙烯。所用单体含有 一个可聚合的苯乙烯基团以及连在取代苄基碳原子上的t e m p o 基团。在加热条 件下，这种单体热分解产生一个苄基自由基和一个不活泼的t e m p o 自由基，它 们之间存在可逆平衡( 见f i g u r e1 8 ) 。在1 3 0o c ，氩气保护下，进行本体