（凝聚态物理专业论文）gdcysz多层氧离子导体电解质薄膜的制备研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 是能量转换效率最高 ( 5 0 7 0 ) 的第三代燃料电池系统，将s o f c 工作温度由1 0 0 0 高温降低至 5 0 0 8 0 0 中温范围能够减少组元材料高温反应、降低制备成本以及延长电池使 用寿命，因此中温s o f c 成为目前燃料电池领域的重要发展方向。氧离子导体电 解质材料作为s o f c 的主要组成部分，其欧姆阻抗是制约中温s o f c 工作效率的 主要因素之一，因此，通过不同途径降低中温电解质材料的欧姆阻抗成为s o f c 领域的重要研究内容。 本文采用反应射频磁控溅射技术在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石基片上制各了不同调制结 构的g d c y s z 纳米多层氧离子导体电解质薄膜，对调制周期与调制比对多层膜 结构、表面形貌与电学性质的影响进行了探索研究。x 射线衍射( x i m ) 与小角 x 射线反射( x i m ) 结果表明，利用反应射频磁控溅射技术能够制备出良好的 g d c y s z 超晶格多层膜结构；原子力( a f m ) 测试结构显示，g d c y s z 多层 膜呈现密集岛状生长形貌，与相同厚度g d c 、y s z 单层膜比较，多层膜晶粒细 化、表面粗糙度显著减小( o 3r i m ) ；交流阻抗谱测试结果表明，g d c y s z 多 层膜电导率随调制周期的变化规律是：随调制周期的增大，电导率首先增大( 调 制周期6 r i m 时电导率最大) ，然后开始下降，这种变化规律符合异质多层膜电 学特性的纳米尺寸效应；g d c y s z 多层膜电导率随调制比的变化规律是：调制 比越大，即多层膜中g d c 成分增多，则电导率越大；g d c y s z 多层膜电导率 随界面结构的变化规律是：界面混合的样品比具有超晶格的样品具有更大的电导 率，这很可能是由于界面缺陷能够为载流子提供快速传导的通道，导致载流子迁 移率增大；在n 2 、舡、空气、0 2 中的测试结果表明，气氛氧分压越小，活化能 越小，电导率越大；此外，n 2 对氧化物中氧离子的取代导致氧空位浓度增大， 进而电导率显著提高。 关键词：磁控溅射；g d c y s z 纳米多层膜；结构；表面形貌；电学特性 g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fm u l t i l a y e r e dg d c y s z e l e t r o l y t eo fo x y g e ni o n i cc o n d u c t o r a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i st h et h i r dg e n e r a t i o no ff u e lc e l ls y s t e m sw i t ht h e h i g h e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 5 0 7 0 ) r e d u c i n gt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r ef r o m 10 0 0 。ct oi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 - 8 0 0 。c ( i t ) c a nd e c r e a s eh i g ht e m p e r a t u r e s o l i dr e a c t i o nb e t w e e ns o f cc o m p o n e n t s ，l o w e rt h ec o s ta n dl e n g t h e nt h eu s a g e p e r i o d ，t h e r e f o r ei ts o f c sh a v eb e e nt h er e s e a r c hf o c u si nf u e lc e l lf i e l d o h m i c r e s i s t a n c eo fo x y g e ni o n i cc o n d u c t o re l e c t r o l y t e ，am a i nc o m p o n e n to fs o f c ，i so n e o f t h em a i nf a c t o r sd e t e r m i n i n gt h es o f ce f f i c i e n c y ，s ov a r i o u sw o r kh a sb e e nd o n ei n d e c r e a s i n gi tf o ri ts o f c m u l t i l a y e r e dg d c y s zo x y g e ni o n i cc o n d u c t o r sw i 廿ld i f f e r e n tm o d u l a t i o n s t r u c t u r e sa l es y n t h e s i z e do n ( o o o i ) s i n g l ec r y s t a l s a p p h i r eb yu s i n gr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u a e r i n gm e t h o d t h ep h a s e ，s t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， x - r a yr e f l e c t i o n ( x r r ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n da ci m p e d a n c e m e a s u r e m e n t t h ex r da n dx r rr e s u l t ss h o wt h a tg d c y s zm u l t i l a y e r sw i t hg o o d s u p e r l a t t i c es t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e d a sc o m p a r e d 、析t l lg d c a n dy s zs i n g l ef i l m s ， g d c y s zm u l t i l a y e r sh a v et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fd e n s eg r o w t hi s l a n d si ns m a l l e r s i z e sa n dm u c hs m o o t h e rs u r f a c e ( r m s 0 3n m ) ，i n d i c a t e db ya f mm e a s u r e m e n t e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fg d c y s zm u l t i l a y e r sc h a n g e dw i t l lm o d u l a t i o np e r i o d s ， m o d u l a t i o nr a t i o ，i n t e r f a c es t r u c t u r ea sw e l la st h em e a s u r e m e n ta t o m o s p h e r e t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，f i r s t ，w i t hb i g g e rm o d u l a t i o np e r i o d s ，t h ec o n d u c t i v i t i e sf i r s t i n c r e a s ea c c o r d i n g l ya n dt h e nd e c r e a s ef r o mt h ep e r i o d so f b i g g e rt h a n6 n m ，w h i c hc a n b ee x p l a i n e db yt h en a n o s i z ee f f e c ti nt w op h a s eh e t e r o s t m e t u r e s s e c o n d ， c o n d u c f i v i t i e si n c r e a s ew i t hg d c y s zm o d u l a t i o nr a t i o ，i e ，t h em o r eg d ci nt h e m u l t i l a y e r s ，t h eb i g g e rt h ec o n d u c t i v i t i e s t h i r d ，b a s e do nt h ef a c tt h a ti n t e r f a c e d e f e c t sc a np r o v i d ef a s t e rd i f f u s i o np a t hf o rc h a r g ec a r r i e r sw i t hr e s u l t i n gb i g g e r m o b i l i t i e s ，t h eg d c y s zm u l t i l a y e r s w i lm i x e di n t e r f a c e s a p p e a rl a r g e r c o n d u c t i v i t i e st h a nt h o s ew i t hs u p e r l a t t i c es t r u c t u r e s f i n a l l y ，w em e a s u r e dt h e c o n d u c t i v i t i e si nt h ea t m o s p h e r e so fn 2 、a r 、a i ra n d0 2a n df o u n dt h a tg d c y s z i i 大连理工大学硕士学位论文 m u l t i l a y e r sg e n e r a l l ys h o wl a r g e rc o n d u c t i v i t i e sa n ds m a l l e ra c t i v a t i o ne n e r g yi nt h e a t m o s p h e r e 、】i r i n l s m a l l e ro x y g e np a r t i a l p r e s s u r ea n de s p e c i a l l ym u c hl a r g e r c o n d u c t i v i t i e sa r eo b t a i n e di nn 2d u et ot h ei n c r e a s e do x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o nb y s u b s t i t u t i o no fo x y g e nw i t hn i t r o g e n k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；g d c y s zn a n o - m u l t i l a y e r s ；s t r u c t u r e ； s u r f a c em o r p h o l o g i e s ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 燃料电池 在能源与环境备受人类关注的今天，燃料电池的研究与工程开发越来越受到各国政 府与科技人员的重视。燃料电池不同子常规意义上的电池，它直接将贮存在燃料和氧化 剂中的化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，没有噪声污染，效 率稳定，建厂时间短，不受厂地限制，占地面积小，可靠近用户建立，减少了输电系统 的费用。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公 司的重视，被认为是2 1 世纪首选的高效、节能、环保的发电技术【1 j 。 迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。按电池所采用的电解质分类，可将燃料电 池分为碱性燃料电池( 一般以氢氧化钾为电解质) ；磷酸型燃料电池( 以浓磷酸为电解 质) ；质子交换膜燃料电池( 以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质) ；熔融 碳酸盐型燃料电池( 以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质) ；固体氧化物燃料 电池( s o f c ) ( 以固体氧化物为氧离子导体) 。有时也按电池温度对电池进行分类，分为 低温燃料电池( 工作温度低于1 0 0 ) ，包括碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中 温燃料电池( 工作温度在1 0 0 3 0 0 ) ，包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池； 高温燃料电池( 工作温度在6 0 0 1 0 0 0 ) ，包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃 料电池【2 】。各种燃料电池的技术状态见表1 1 。 表1 1 燃料电池的技术状态 t a b l e1 1 p r o g r e s so ff u e lc e l lt e c h n i q u e g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 图1 1固体氧化物燃料电池工作原理示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l i do x i d ef u e lc e l l 2 大连理工大学硕士学位论文 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c 、) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，又称陶瓷膜燃料电池( c e r a m i c m e m b r a n ef u e lc e l l s ，c m f c ) ，除具有一般燃料电池系统的特点外，还具有以下特点： 采用了陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，全固态结构，不存在漏液、腐蚀的管理问题； 它的燃料适应性强，无需是纯氢，可以采用c h 4 、煤气等其他可燃气体；同时，s o f c 不 必使用贵金属催化剂。陶瓷电解质要求高温运行( 6 0 0 1 0 0 0 ) ，加快了反应进行，还可 以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化设备：同时系统产生的高温、清洁高质量热气， 适于热电联供，能量利用率高达8 0 左右【3 】。 图1 1 是s o f c 的结构与工作原理示意图。s o f c 主要由致密氧离子导体电解质、 多孔阳极、阴极以及连接材料组成，其中，阳极是燃料电化学氧化反应场所，阴极是空 气等还原场所，连接材料的主要作用是连接相邻单电池的阳极与阴极，分隔相邻单电池 氧化剂与燃料，而电解质是将阴极产生的氧离子传导到阳极的离子导体材料。传统的 s o f c 一般在8 0 0 1 0 0 0o c 2 】温度范围内将反应物的化学能直接转化为电能的电化学装 置。如图1 1 所示，在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧， 在阴极催化作用下，q 还原变为0 2 - ： d 2 + 4 e 一2 0 2 一 ( 1 1 ) 在化学势的作用下，d 2 一进入氧离子导体电解质材料，由于电位差和氧浓度差的作 用，通过电解质中的氧空位定向跃迁，到达固体电解质与阳极的界面。 在阳极一侧持续通入燃料气，例如h 。、c a , 、煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附 燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与氧离子发生氧化反应。 以h 。为燃料时，阳极反应为： 吼+ 0 2 一一皿o + 2 e 一 ( 1 2 ) 阳极反应释放的电子通过外电路回到阴极【4 1 。 固体氧化物燃料电池是2 1 世纪最具发展与应用潜力的绿色能源，被认为是最有效 率的和万能的发电系统，它在许多领域有着广泛的应用前景，如：固定式大型电站；中 小型分散型电站或备用电源；移动式辅助电源、便携式电源；军事、航空航天应用等【5 1 。 g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 目前，日本、美国和欧盟国家的政府和公司都非常重视s o f c 的开发与研究，并有 望在短期内实现s o f c 的商品化。我国从2 0 世纪6 0 年代中期开始了燃料电池的研究， 7 0 年代初由于宇航事业的推动对燃料电池的研究曾出现第一次高潮。到9 0 年代中期， 由于科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，我国进入了燃料电池研 究的第二个高潮。“十五”科技攻关计划中，燃料电池作为新能源，也被列为重点研究项 目【5 】。但是与发达国家相比，中国在这一领域的起步本来就很晚，加之资金投入不够， 技术积累不多，所以此领域的技术明显落后1 6 】。 s o f c 现在主要发展了管状结构和平板式结构单体电池两种形式。管式s o f c 已经 通过了商业化运行实验，然而，管式s o f c 的制造技术和工艺极为复杂、原料利用率低、 造价太高，成为s o f c 应用的主要瓶颈【7 ，8 】。平板式s o f c 由于制备工艺简单、电池功率 密度高、造价低等显著特点，成为近年来s o f c 研究领域的主流【9 , 1 0 】。但是，平板式s o f c 的商品化必须解决高温密封、热循环差等关键技术和相关的材料问题。针对平板式s o f c 结构特点和热稳定性问题，平板式s o f c 的发展趋势是降低电池的工作温度，即发展在 中温( 5 0 0 8 0 0 ) 下工作的s o f c ，降低工作温度能够解决界面反应、电极烧结、热 膨胀系数不匹配、密封等一系列问题，因此中温s o f c 成为目前燃料电池领域的重要发 展方向【1 1 , 1 2 】。 1 3s o f c 电解质材料 作为s o f c 的主要组成部分之一，电解质材料的作用是在阴极与阳极之间传递氧离 子和对燃料及氧化剂的有效隔离。为此，对固体氧化物电解质材料的具体要求如下： ( 1 ) 电导率：电解质中的电子传导会消耗能量，从而减少电池的电流输出效率，因 而电解质必须在氧化性气氛和还原性气氛中均具有足够高的离子电导率，且氧离子传递 系数接近于l 。 ( 2 ) 稳定性：在操作温度下氧化性气氛和还原性气氛中，电解质必须具有足够的电 导率稳定性、化学稳定性、形貌稳定性和尺寸稳定性。 ( 3 ) 相容性：电解质材料必须与其他电池组件具有良好的化学相容性。与各种电池 材料间不仅要在操作温度下相容，同时也要在电池组件烧制温度下保持相容性。 ( 4 ) 热膨胀系数：电解质的热膨胀系数必须与其他电池材料在室温至操作温度的范 围内相匹配。 ( 5 ) 致密性：电解质材料必须易于制备成致密的薄膜，以有效地隔离燃料与氧化剂。 ( 6 ) 具有高强度、高韧性、易加工、低成本等特点。 s o f c 常用的固体电解质材料主要是具有萤石结构的z r o ：基和c e o 。基材料、b i 。0 。 4 大连理工大学硕士学位论文 基材料及钙钛矿结构的l a g a 0 。基材料等，在此重点介绍z r 0 ：基和c e 0 。基电解质材料。 1 3 1 z r 0 。基电解质 z r 0 ：基电解质是传统的高温电解质材料。室温时纯z r 0 2 为单斜相，当温度超过 1 1 7 0 时，转变为四方相；当温度超过2 3 7 0 时，又转变为立方相【l3 1 。z r 0 。冷却时发生 的四方相到单斜相相变伴随有约7 的体积收缩，且因为纯z r 0 。的离子电导率很低，故 纯z r 0 2 不适合用作电解质。研究表明，搀杂一定量的二价或三价氧化物可以在室温至熔 点范围内将z r 0 ：稳定在立方萤石结构，同时离子导电能力增加。 稳定z r 0 。的离子电导率与掺杂物及其含量有关【1 4 】。常用的掺杂剂包括c a 0 、m 9 0 、 s c ：0 。和其它一些稀土氧化物。这些氧化物在z r 0 。中有很高的溶解度并与z r 0 ：形成固体 溶液，从而使z r 0 。的立方萤石结构在较宽的组成与温度范围内得到稳定。研究比较深入， 并在s o f c 的研究与开发领域广泛应用的是y 。o 。稳定的z r 0 2 ( v s z ) 。y 3 + 的离子半径为 0 1 0 6 8 n m ，较z r 4 + 大。z r 0 ：- y 。0 。体系的晶胞参数( 摩尔分数) 在0 - 3 5 范围内随y ：0 。的掺 入浓度线性增大，表明在此浓度范围内y ：0 。与z r 0 ：能够形成固溶体。异价态离子的引入， 在z r 0 ：的晶格中引入较高浓度的氧空位，使之成为氧离子导体【l 】。 另一些研究表明，晶粒尺寸特别小的四方相3 y s z ( p s z 或t z p ) 也可作为固体电 解质。因为当晶粒尺寸特别小时，3 y s z 在室温下可以部分稳定存在，同时部分四方相 转变为单斜相还可以释放内部应力，使材料的机械性能优于全稳定的z r 0 ：材料。另外， 这种t z p 的离子电导率甚至比全稳定的y s z 高约一个数量级，这是因为t z p 材料中虽 然氧空位密度较低，但这一点可以由氧离子的高迁移率超额补偿。利用t z p 作固体电解 质材料，甚至可以把电池工作温度降低至2 0 0 。但是长期使用时材料的化学稳定性和 离子电导率的下降是限制t z p 材料使用的两个因素。 由于y s z 的电导率较低，要获得有商业意义的输出功率密度，以y s z 为电解质的 s o f c 要在很高的温度( 9 0 0 1 0 0 0 ) 下工作，而过高的操作温度会引起界面反应、电 极烧结、热膨胀系数不匹配等一系统列问题，降低电池的稳定性。如能将操作温度降低 到8 0 0 以下的中低温区，则既可保持传统s o f c 的优点，又可以避免工作温度过高带 来的一系列问题，从而大大降低生产成本并延长电池使用寿命 1 5 , 1 6 ，因而中温固体氧化 物燃料电池( r r s o f c ) 是s o f c 的发展方向。 通常，有两种途径可降低s o f c 的操作温度 1 0 , 1 1 1 ：一是改进电池的制备技术，降 低薄膜厚度，制备阳极或阴极负载型电解质薄膜以降低电池内叫1 3 】。目前，y s z 薄膜的 制备已经基本得到解决，所采用薄膜制备技术包括直流磁控溅射沉积、等离子体沉积等， 5 g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 y s z 薄膜已经成功应用于中温s o f c 中；二是开发在较低温度下具有较高离子电导率的 电解质材料，替代传统的电解质材料y s z 。如掺杂的c e 0 ：在6 0 0 8 0 0 温度下具有很高 的离子电导率，是最有希望的替代材料之一【1 4 , 1 5 。 1 3 2c e 0 ：基电解质 c e 0 2 具有立方萤石型结构，晶胞常数为0 5 4 0 r i m ，特性参数如表1 2 所示。c e 0 ：烧结 体在2 7 3 1 5 1 0 7 3 2 5 k 温度范围内的热膨胀系数为8 6 x 1 0 一c m ( e m k ) 【1 7 1 。 纯净的c e 0 。为n 一型半导体，离子电导率可以忽略不计。在c e 0 。中搀杂少量的二价 或三价碱土金属氧化物r o 或稀土金属氧化物l n ：0 。，能够生成具有一定浓度氧空位的萤 石型结构固溶体，即成为氧离子导体。 表1 2c e 0 2 的物性参数 t a b l e1 2 p h y s i c a lp r o p e r t yo fc e 0 2 目前常用的掺杂物是碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，也有关于碱金属掺杂的相 应研究报道。a r a i 和y a h i r o 等人对掺杂c e 0 2 电解质进行了较为详细的研究，他们先后 对碱土金属氧化物( m g o ，c a o ，s r o ，b a o ) ，稀土氧化物( g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y 2 0 3 ， h a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ) 等掺杂的c e 0 2 基电解质的性能进行了研究。研究结果表明：因为稀土 元素的离子半径更接近于c e 4 + 离子半径，因而稀土氧化物在c e 0 2 中的溶解度极值比碱 土金属大得多。其中，g d 0 1 5 可以任意比例掺入c e 0 2 ( 限于高温下) 1 8 1 ；在0 - 5 0 m 0 1 范 围内，g d 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( g d c ) 为立方萤石结构；稀土掺杂的c e 0 2 电导率较碱土 金属掺杂的c e 0 2 电导率高。在碱土金属氧化物掺杂系系列中，c a o 、s r o 掺杂的c e 0 2 离子电导率比b a o 、m g o 掺杂c e 0 2 高约两个数量级。在稀土氧化物掺杂系列中，c e 0 2 的离子电导率随离子半径从y 到s m 增加而增大，但当离子半径大于o 1 0 9 r i m 时，离子 电导率反而下降。 从理论上来说，因为离子电导率是由氧空位浓度、氧空位电荷及氧空位迁移率共同 决定。对于掺杂c e 0 2 而言，氧空位浓度与电荷都为常数，故不同掺杂c e 0 2 离子电导率 的差异应该是由氧离子的迁移所造成的。氧离子的迁移率与掺杂离子半径及c e + 对掺杂 离子的结合能有关，具有最低结合能的电解质应该可以获得最大的电导率，在各种稀土 掺杂c e 0 2 中，g d 3 + 离子与c d + 离子半径极为接近，并且与c e 4 + 的结合能最低，因此g d 2 0 3 掺杂c e 0 2 ( g d c ) 具有最大的离子电导率【1 4 】。例如，在1 0 7 3 k 下g d c 电导率达到 6 大连理工大学硕士学位论文 o 1 s c m ，比y s z 电导率高近一个数量级。 在很长一段时间内，人们认为掺杂的c e 0 2 基氧化物不适合作电解质使用，这是因 为高温时这些氧化物在与电池阳极相连的低氧分压情况下，c d + 会部分地被还原为c e 3 + 而具有电子离子混合导电性，此时的电子导电会大大地影响电池的性能，输出电压和 输出功率比理论值低很多。但是这种情况不是绝对的，而且有办法避免电子导电的出现。 研究表明，当温度低于8 0 0 ，氧分压高于1 p a 时，c e 0 2 基电解质的电子电导极小，可 认为是纯的氧离子导体【1 9 】。 c e 0 2 基电解质的制备方法包括压力成型法、水热合成法、化学气相沉积法、电泳 沉积法、溶胶凝胶法、流延法、注浆成型法、溅射法等。压力成型法是用得最多的制备 方法，一般成型压力要求在2 0 0 m p a 左右，成型厚度要求在2 m r n 以上。这种方法大的 优点就是成型方便、迅速；但电解质厚度太大，且要求电解质的形状相当简单。 1 4 本论文的选题 由前面的文献综述可见，s o f c 正向5 0 0 8 0 0 中温化发展，而在中温范围内，电 解质的欧姆阻抗成为影响s o f c 输出功率的主要因素之一。因此，通过各种途径降低电 解质的阻抗是目前中温s o f c 领域的重要研究内容。根据目前研究现状，降低电解质阻 抗主要通过两条途径： 一种是将传统的高温电解质材料y s z 通过薄膜化减小其内阻，从而降低其使用温 度；国际上y s z 薄膜型中温s o f c 的研究已经取得巨大进展【2 0 , 2 1 , 2 2 】，阳极负载型或阴 极负载型的y s z 致密薄膜制备技术已经基本解决，如直流磁控溅射沉积技术、等离子 体沉积技术等； 另一种是寻找在中温范围内具有高的氧离子电导率的新型电解质材料。目前研究结 果表明，4 0 0 - - 7 0 0 。c 温度下，掺杂浓度为1 0 - 2 0 左右的g d 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( g d c ) 电解质具有较高离子电导率 1 1 , 2 3 , 2 4 ，2 5 , 2 6 ，例如，6 0 0 。c 下g d c 电导率为0 0 3 5s c m ， 而y s z 电导率则低于0 0 0 5s c m o 【1 1 】，因此g d c 成为极具应用潜力的中温s o f c 电解 质材料，但由于c e 元素的变价导致g d c 中产生一定的电子电导。目前的研究结果表明， 由于y s z 具有纯氧离子导电的特性，因此通过在g d c 材料中加入y s z 电子阻挡层薄 膜结构能够有效地降低g d c 的电子电导【2 7 】。此外，s a m 等人对氟离子导体材料 c a f 2 b a f 2 多层膜的研究结果表明，通过改变多层膜的调制结构能够优化材料的离子导 电特性【2 8 】；l i n 等人提出的多层膜模型及其实验事实【2 9 】也证明，通过制备多层复合薄膜， 可使缺陷终止于多层膜界面处，从而有助于提高薄膜生长质量。 7 g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 基于以上分析，本论文提出通过制备g d c y s z 纳米多层复合电解质薄膜对中温 s o f c 电解质材料的性能优化进行探索研究，采用反应射频磁控溅射方法，在( 0 0 0 1 ) 蓝 宝石单晶基片上制备了不同调制结构的g d c y s z 多层薄膜，利用x 射线衍射( x r d ) 、 小角x 射线反射( x r r ) 、原子力显微镜( a f m ) 对其物相结构、生长取向、界面结构 以及表面形貌等生长特性进行了表征，利用交流阻抗谱仪对其电学性质进行了测试、分 析，并对其电学特性、生长习性与多层膜结构之间的关系进行了探讨，从而为获得高质 量中温s o f c 电解质材料提供一定的技术储备， 8 大连理1 人学硕十学他论文 2 薄膜制备及分析方法 在制备g d c y s z 多层电解质薄膜过程中，工艺参数如溅射真空度、溅射分压、摹 片温度、靶材溅射功率、溅射时间等将对所制得的薄膜物相、结构、沉积速率蹦及生长= 形貌都会产生重要的影响本章对本文所用到的实验设备及实验过程、工艺参数、分析 方法等加以简要介绍。 21 薄膜制备 211 实验设备 幽21 j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射 5 需剀 f i 9 2ij g p 4 5 0 m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 本实验采用j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备、利用反应射频磁控溅射方法制各薄 膜。图2 l 为设备的实物图。 该设备主要由磁控溅射室、磁控溅射靶、直流电源、射频电源及电源、样品加热转 台、泵抽系统、真空测量系统、气路系统和电控系统组成。该设备的溅射靶采用多靶立 式溅射结构，靶在下，基片在上，向上溅射成膜，真空室下部有三个磁控阴极靶，各靶 均用水冷却，其直径为6 c m ，可安装厚度在6 m m 以下的靶材料。采用同本岛电公司s r 6 4 温度控制器进行加热控温，在基片上面的加热炉是镍铬电炉丝，最高功率为3 k w ，可 对基片进行加热，加热温度从室温到8 0 0 连续可调，衬底的温度可通过热电偶探测。 磁控溅射室内安装有2 支5 0 0 w 卤钨灯管，可烘烤溅射室至】5 0 。溅射的气路系统包 g d c s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制各与分析 括三路m f c 质量流量控制进气，并配有混气室。溅射所用的气体可从中选取适当的方 式引入真空室。本系统真空的获得采用f b 6 0 0 涡轮分子泵和2 x z 8 机械泵抽气系统， 溅射系统所用的所有阀门均为气动阀门。系统经过烘烤后的极限真空可达到8 1 0 5 p a 。 设备机械图如图2 2 所示。 加热转盘( 嚣执挣羽) 图2 2j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备机械图 f i 9 2 2 m e c h a n i c a lf i go fj g p 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 下面对反应射频磁控溅射进行简单介绍： 荷能粒子轰击固体表面时，会和固体中近表面的原子、分子发生碰撞、交换动量， 被碰撞的粒子还会和其附近的原子、分子依次级联碰撞，其中有一部分原子、分子获得 了指向表面外的动量，并在具有克服表面势垒的能量后会从固体表面逸出，这种现象称 为溅射。溅射镀膜是指把待镀材源( 称为靶) 和基板一起放入真空室中，然后利用正离 子轰击作为阴极的靶，使靶材中的原子、分子逸出并在基板表面上凝聚成膜。 l o 大连理工大学硕士学位论文 溅射镀膜属物理气相沉积( p v d ) 技术，有以下特点： ( 1 ) 溅射出来的粒子平均能量为1 0 e v 左右或更高一些，它沉积在表面上后尚有足够 的动能在基板表面上迁移，因而其成膜质量较佳，且与基底结合牢固。 ( 2 ) 任何材料均能溅射成膜，材料的溅射特性差别不大，即使高熔点的材料也易进 行溅射。对于合金、化合物材料易制成与靶材组分相同的薄膜。 ( 3 ) 溅射粒子在飞行到基板前往往已和真空室内的气体发生过碰撞，随机地偏离离 开靶面时的运动方向，因而溅射镀膜容易得到均匀厚度的膜层，对于具有沟槽、台阶等 镀件能将阴影效应造成膜厚差别减d , n 可忽略程度。但是，较高压力下溅射会使薄膜中 含有较多的气体分子。 图2 3 是反应射频磁控溅射装置示意图。它是利用气体辉光放电来产生轰击靶的正 离子。被镀膜的基板和固定基板的工件架为阳极( 通常接地) ，被溅射材料做成靶作为 阴极。阴极靶表面上方有一个正交电磁场，如图2 4 。靶的溅射速率与靶的功率密度成 正比，而后者受靶材热导率和允许温升的限制。一般靶的功率密度不超过5 0 w e m 2 。为 了改善靶材散热条件，靶体都通水冷却。在靶上加射频电压，电源的频率约在1 m h z - - 3 0 m h z 范围内，通常1 3 5 6 采用m h z 。为使射频电源能量能有效地提供给气体放电的 等离子体中，同时为了避免阻抗失配而引起射频辐射对人体的损害，需要在射频电源和 靶之间拉入一个由电感和电容组成的匹配网络，使放电装置和网络的总阻抗恰好调整为 射频电源输出阻抗的共轭阻抗。 真空室内压力先抽到1 0 4 p a 以下，再通入气体( 通常为氩气) ，使室内压力为1 0 0 p a 1 0 1 p a 。如果此时通入反应气体如0 2 ，则可以使化学反应和溅射镀膜同时进行。通过调 节气压和电压和匹配网络，使放电处于异常辉光放电区域，此时的溅射速率随靶功率和 气压增高而增大。 在射频电场和正交电磁场作用下，电子在被阳极收集之前，能在阳、阴极之间的空 间来回振荡，它有更多机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频溅射可在低气压下进行， 电离效率很高，易于放电，而且可以溅射任何材料，包括导体、半导体和介质材料。 射频磁控溅射技术有两个特点：薄膜沉积速度快，对于s i 0 2 可达10 0 n m m i n 由于 在低气压下溅射，因而膜层致密，针孔少，纯度高，与基板附着力强，所以它在集成电 路和无机介质功能薄膜的制造中获得广泛的应用。 基r 两压屏 两压引 。，之? 。尊频磁控溅射装置原理图 嗽3s豢-asputtering。power 跚嘁 a b 芝：= 哪s p u 蜘n g f i g 2 意三一。 1 2 大连理工大学硕士学位论文 2 1 2 靶的制备 实验采用g d c e 和y z r 金属镶嵌复合靶，靶组分是薄膜成分的决定因素之一。根 据实验观察，靶上不同区域的实际溅射强度并不相同，参与溅射镀膜的主要是靶面中一 较窄环形区域，而并非整个靶面，薄膜成分主要与靶上有效溅射区域的g d 、c e 和y 、 z r 面积比相关。因此在高纯c e 和z r 靶( 5 0 m m ) 上溅射较明显的环形区域上均匀打 眼( 0 2 m m ) ，掺入g d 和y 粒【3 0 】。( y s z 靶的平面设计思想与g d c 靶类同) 。 为确定合适的靶组分，我们在相同溅射条件下进行镀膜，首先利用电子探针微区分 析方法对不同靶组分( 以均匀嵌入靶中有效溅射区域的g d 和y 粒数表示) 下获得的 g d c 薄膜的成分进行了测试分析，为减小实验误差，我们采用高纯金属g d 、c e 、z r 、 y 为测试标样。应用表2 1 的实验参数，在双靶同时其辉的情况下制备单层膜样品。实 验获得的靶组分与薄膜成分的关系如表2 2 。由表中看出，复合靶中g d 或y 元素的含 量( 以嵌入靶中的g d 或y 粒数表示) 与g d c 或y s z 薄膜中g d ：c e 或y ：z r 摩尔比， 由此推断，靶中嵌入g d 粒数为7 0 时可得到成分为g d o - 2 c e o 8 0 i 9 0 的g d c 薄膜，靶中掺 入3 3 粒y 时可得到近似是摩尔百分比近似是z r 0 8 6 c e o 1 4 0 i 9 3 的y s z 薄膜。以下实验中 均采用此组分构成的g d c e 和y z r 镶嵌复合金属靶。由此在以下的实验中均采用g d c e 靶和y z r 靶做为靶材制备多层膜样品。 表2 1 组分确定实验参数 t a b l e2 1e x p e r i m e n tp a r a m e t e r so ff i l md e p o s i t i o n ( a ) g d 掺杂c e 靶成分比 ( a ) r a t i oo fc o n s t i t u e n t so fg dg r a i n sd o p e dr e _ t ot h ec et a r g e t ( b ) y 稳定z r 靶成分比 ( b ) r a t i oo f c o n s t i t u e n t so f yg r a i n sd o p e di n t ot h ez rt a r g e t 1 3 g d c y s z 多层氧离子导体电解质薄膜的制备与分析 2 1 3 基片处理 实验采用( 0 0 0 1 ) 蓝宝石作为基片，将蓝宝石基片分别在丙酮、乙醇、去离子水中超 声1 5 分钟，再用去离子水冲洗干净，氮气吹干，迅速装到样品托盘上固定，最后将样 品托盘快速放入真空室。 2 1 4 溅射镀膜 本底真空度低于4 0 x10 一p a ，基片温度6 0 0 。c 。镀膜前，通入4 0 s e e m 高纯氩气和 1 0 s c c m 高纯氧气，在3p a 启辉后将工作气压固定在0 8 p a ，待辉光稳定后，由计算机控 制基片转盘转动，置基片于辉光中镀膜。y z r 靶反应溅射功率为1 0 0 w ，g d c e 靶溅射 速率为7 0 w ，溅射时间由溅射速率决定。 2 2 薄膜分析方法 2 2 1 台阶仪 台阶仪可用于测量轮廓、台阶高度、膜厚、薄膜应力，用于控制各种薄膜的生长工 艺，是物理、表面、材料、光电子器件、半导体器件、薄膜工艺、厚膜工艺、光学元件 及系统的必备表征方法。目前台阶测量方法有两种，分为非接触式和接触式。两者各有 优缺点，前者这种测量方法测量过程中不与被测表面接触，因而不会对被测表面的形貌 产生影响，不足的是对被测工件形状、表面光学性质等有种种限制，在测量大斜率及台 阶表面时，测量误差很大；同时其测量范围狭窄，操作复杂，价格昂贵，应用受到很大 限制。后者的优点在于简单、灵活，获得信息全面，可靠，有测量动态范围大等优点并 可方便地利用计算机进行处理。其测量原理如图2 5 所示为当触针沿被测表面轻轻滑过 时，磁芯随着触针在被测表面滑行的同时作相应上下运动，从而将被测表面的台阶高度 转化为与之成正比的电压信号，经信号调理电路放大、解调、滤波后，送计算机进行数 据分析和处理，得到被测表面的轮廓及各种参数 3 1 1 。本实验采用接触式e t - 4 0 0 0 表面轮 廓仪测量薄膜台阶厚度，并计算沉积速率。 1 4 大连理工大学硕士学位论文 l 。被测1 ：件裘蘑2 触钟3 测杆4 箍簧 5 片簧6 平簪块7 磁芯 图2 5 台阶仪系统原理图 f i g 2 5s t e ph e i g h tc o n t a c tm e a s u r i n gi n s t r u m e n ts y s t e m 2 2 2电子探