（物理化学专业论文）富氧条件下ptsapo41催化剂上氢气选择催化还原no的研究.pdf

毡逝83 中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高题天淫 硕士学位论文 富氧条件下p t s a p o 41 催化剂上氢气选择催化还原n o 的研究 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o b yh y d r o g e no v e r p t s a p o 一41i nr i c h o x y g e n 论文作者 塾丛瞳 申请学位 ：堡堂亟： 学科专业 丝堡丝堂 答辩委员会主席割巫蔓 指导教师羞殛堡熬攮 培养单位丝堂堂瞳 研究方向多担催丝 评阅人 重盛勇奎生 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入 南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；“) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王l 且瞳 2 01 0 年0 5 月2 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目富氧条件下p t s a p o 41 催化剂上氢气选择催化还原n o 的研究 姓名孔凡晓 i 学号i 2 1 2 0 0 7 0 6 2 2 i 答辩日期i2 0 1 0 年0 5 月2 6 日 论文类别 博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕士口 院系所化学学院 i专业i 物理化学 联系电话1 3 6 6 2 1 6 8 8 0 7 i e m a i ll k f a n x i a 0 1 6 3 1 6 3 c o m 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学联合大厦a 座4 0 1 室 鱼垄!l 墨查垫壅塑! ! 竺墅笙奎i 查 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 孔且瞳一 2 0 1 0 年0 5 月2 8e t 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 中文摘要 汽车尾气排放产生的氮氧化物( n o x ) 是主要的大气污染物之一，严重危害 生态环境和人体健康，其有效去除成为重要的研究课题。选择催化还原法( s c r ) 是消除n o x 的有效方法。许多还原剂，如h c 、n - h a 、h 2 均应用于s c r 反应中。 本文我们选用清洁、低温高活性的h 2 为还原剂，探讨了富氧条件下的h 2 一s c r 反应。 本文首先选用s a p o - 4 6 、b e t a 、s a p o - 4 1 三种分子筛作为载体，负载n 后 应用于t 2 s c r 反应。研究发现p t s a p o - 4 1 催化剂具有最高的活性和选择性， 1 4 0o c 时n o 转化率为7 6 5 ，n 2 选择性为8 6 2 。n h 3 t p d 结果表明在本体 系中酸性并不是d e n o x 反应的决定性因素。 考察了各种因素对p t s a p o - 4 1 催化性能的影响：0 5w t 的p t 负载量，提 高载体结晶度以及合适的硅含量能够获得活性较佳的催化剂。此外还考察了空 速、反应气体浓度及不同气氛预处理对0 5 p t s a p o 4 1 催化剂的影响。结果表 明，催化剂在较大的空速范围内都能显示优异的催化性能；适当的氧气可以促 进反应的进行，过量的氧气会争夺部分氢气使得参与目标反应的氢气减少，从 而降低反应的活性和选择性；h 2 浓度的增加加强了n n , , ( a d s ) 物种的吸附，因而 提高了反应的活性和选择性；由于反应过程中n 的价态会进行调整与转化，所 以不同气氛预处理对催化剂的活性影响较小。 通过原位红外光谱考察了反应条件下催化剂表面形成的吸附物种，发现吸 附的n i - - i x 物种是h 2 - s c r 反应的重要中间物种，基于结果推测了p t s a p o 4 1 催 化剂上h e s c r 反应的可能机理。 为进一步提高催化剂的活性，选用过渡金属( c o 、m n 、c u 、m o 、v 等) 采用共浸渍法制备2 m 0 5 p t s a p o - 4 1 ，结果表明m o 和v 分别在1 4 0o c 以 下和1 4 0o c 以上有较好的促进作用。添加m o 可使催化剂在1 2 0o c 的n o 转化 率提高1 0 ，红外结果显示m o 改性的催化剂增加了n o x 的吸附。 关键词：一氧化氮，选择催化还原，氢气，s a p o - 4 1 ，原位红外光谱 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n 0 0f r o ma u t o m o b i l ee x h a u s t sa r et h em a i na i rp o l l u t a n t s ， w h i c hd oh a r mt oo u re n v i r o n m e n ta n dh e a l t h , s ot h ee l i m i n a t i o no ft h e mi so fg r e a t a 跚1 c e m s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i st h em o s tp r o m i s i n gw a yo fn o x a b a t e m e n t r e c e n t l y , m a n yk i n d so fr e d u e t a n t s ，s u c ha sh c ，n h 3 ，a n dh 2w e r eu s e d i ns c rr e a c t i o n i nt h i ss t u d y , s a p o - 41z e o l i t ei su s e da ss u p p o r t m e t a lb a s e d s a p o - - 4 1c a t a l y s t sa l ei n v e s t i g a t e di ns e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob y h y d r o g e n 一s c r ) t h ep e r f o r m a n c e so fp tb a s e ds a p o - 4 6 ，b e t aa n ds a p o 一41i nh 2 - s c rr e a c t i o n a l ec o m p a r e d a t1 4 0o c ，p t s a p o - 4 1e x h i b i t sa t t r a c t i v ea c t i v i t y ( 7 6 5 ) a n d s e l e c t i v i t y ( 8 6 2 ) ，w h i c hi sb e t t e rt h a nt h o s eo np t s a p o - 4 6a n dp t b e t a n i - - 1 3 - t p d r e s u l t si n d i c a t et h a ta c i d i t yi so n eo ft h ep a r a m e t e r sb u tn o tt h ed e c i s i v ef a c t o r v a r i o u sf a c t o r so nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d ：0 5w t p tl o a d i n g ， i m p r o v i n gt h ec 巧s t a l l i n i t yo fs a p o - 4 1a n da p p r o p r i a t es i a ir a t i os h o wt h em o s t a t t r a c t i v ea c t i v i t y i na d d i t i o n , 0 5 p t s a p o - 41 c a t a l y s tc a ns h o we x c e l l e n tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew i t hd i f f e r e n tg h s mp r o p e ro x y g e nc a np r o m o t et h er e a c t i o n e x c e s s o x y g e nc o m p e t e sf o rp a r to ft h eh y d r o g e n , t h u sr e d u c i n gt h eh y d r o g e ni nt a r g e t r e a c t i o n , c a u s i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yr e d u c e d h c r e a s i n gh 2 c o n c e n t r a t i o nw i l lb r i n gn h x ( a d s ) ，e n h a n c i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a s t h er e a c t i o ng o i n go n , t h ev a l a n c es t a t eo fp tw i l lb ea d j u s t e da n dt r a n s f e r e d ，s ot h e i n i t i a lp r e t r e a t m e n t sw i t l ld i f f e r e n ta t m o s p h e r eh a v el i t t l ee f f e c to nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y i ns i t ui rr e s u l t si n d i c a t et h a ta d s o r b e dn h xa l ek e yi n t e r m e d i a t e si nh 2 一s c r r e a c t i o n p o s s i b l er e a c t i o np a t h w a yo fi - 1 2 一s c rr e a c t i o ni s s p e c u l a t e da c c o r d i n g l y s e v e r a lm e t a l s ( c o ，m n , c u , m o ，ve t c ) a r eu s e dt om o d i f yp t s a p o - 41c a t a l y s tt o i m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y r e s u l t ss h o wt h a t t h ea d d i t i o no fm e t a l sd o e s n t a c h i e v et h ed e s i r a b l ee f f e c t i na d d i t i o n , a d d i n gm oi n c r e a s e sn oc o n v e r s i o nb y10 a t1 2 0o c 己r e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gm oi n c r e a s e st h en o x a d s o r p t i o n k e yw o r d s ：n o ，s c r , h 2 ，s a p o - 41 ，i n - s i t u1 r 目录 第一章绪论。1 1 1 汽车尾气的危害及净化技术1 1 2 催化消除氮氧化物的研究现状4 1 2 1n o x 直接催化分解4 1 2 2n o x 的催化还原5 1 2 3h 2 s c r 反应机理1 5 1 3s a p o - 4 1 分子筛：19 1 4 本文选题意义和研究内容2 0 参考文献。2 2 第二章实验部分2 8 2 1 实验原料。2 8 2 1 1 实验药品与试剂2 8 2 1 2 气体2 9 2 2 催化剂的制各2 9 2 3 催化剂的表征3 0 2 3 1x 射线粉末衍射( ) 3 0 2 3 2 透射电镜( ! m ) 3 0 2 3 3x 射线光电子能谱( ，s ) 3 0 2 3 4 氨气程序升温脱附( n h a t p d ) 3 0 2 3 5 吡啶吸附红外光谱( p y i r ) 3 1 2 3 6 原位漫反射红外分析( d f t s ) 3 l 2 4 催化剂的评价3l 第三章结果与讨论3 4 3 1 不同分子筛载体p t 基催化剂上h 2 s c r 反应活性。3 4 3 2p 堋a p o - 4 1 催化剂表征3 8 3 2 1x r d 。3 8 3 2 2t e m 。3 8 3 2 3n h 3 t p d 4 0 4 1 3 3p t s a p o 4 1 催化剂上h 2 s c r 反应活性4 3 3 3 1p t 负载量对反应活性的影响4 3 3 3 2 载体结晶度对反应活性的影响一。4 5 3 3 3 载体硅含量对反应活性的影响4 7 3 3 4 空速对反应活性的影响5 2 3 3 5 反应气体浓度对反应活性的影响5 4 3 3 6 不同气氛预处理对反应活性的影响5 8 3 40 5 p t s a p o 4 1 催化剂上h 2 s c r 反应机理探讨6 0 3 5o 5 p t s a p o 4 1 催化剂上金属改性研究。6 5 参考文献。7 2 第四章全文总结7 5 个人简历。7 6 致谢7 7 第一章绪论 1 1 汽车尾气的危害及净化技术 随着全球经济的发展，人们的生活质量越来越高，然而在人们越来越奢侈 的物质享受背后，却是生态的失调、环境的恶化。到处可见的水污染、大气污 染、固体污染、水土流失等一系列严竣的问题正在威胁着人们的正常生活，同 时也严重影响着经济的发展。 近年来，我国工业化、城市化进程加速，机动车辆的数量猛增，尾气污染 的危害越来越引起人们的重视，世界各国也越来越重视由于汽车产业的不断发 展而带来的对环境的破坏和对人类的危害。据了解，交通污染在各国温室气体 捧放总量中占有很大比重，机动车排放的污染物主要有碳氢化合物( h c ) 、氮氧 化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、微粒( p m ) 等有害物质，其中氮氧化物正是危 害生态环境和人体健康的一大罪魁。例如广州市，n o x 已成为大气中头号污染物， 近年来都严重超标i 。作为主要的大气污染物之一，氮氧化物( n o x ) 主要包括 一氧化氮( n o ) ，二氧化氮( n 0 2 ) ，氧化亚氮( n 2 0 ) ，三氧化二氮( n 2 0 3 ) 和 四氧化二氮( n 2 0 4 ) 。由于后两种物质不稳定，n 2 0 在大气中的含量相对较少， 所以用n o x 表示的污染气体一般指n o 和n 0 2 两种物质，其中n o 约占n o x 的 总量的9 0 。 氮氧化物排放会造成多种环境影响，主要表现在以下几个方面：氮氧化物 自身的污染以及产生的二次污染。 氮氧化物作为一次污染物威胁人类的健康，它可直接刺激人的眼、鼻、喉 和肺部，容易造成呼吸系统疾病，如引起导致支气管炎和肺炎的流行性感冒、 诱发肺细胞癌变。 氮氧化物还会产生多种二次污染，如臭氧污染、酸沉降、颗粒物污染、富 营养化等问题。 氮氧化物是生成臭氧的重要物质之一，与城市臭氧浓度和光化学污染紧密 相关。1 9 4 3 年，发生在美国的震惊世界的洛杉矶光化学烟雾事件就是由汽车尾 气污染引发的。光化学烟雾是由汽车尾气中的非饱和烃和n o x 等污染物在一定 第一章绪论 的气象条件下、强烈的紫外线照射后，产生复杂的光化学反应，生成新的二次 污染物。它能使空气的能见度降低，并具有一定的致癌性，能导致居民呼吸困 难、头疼、恶心等。 有关研究表明，氮氧化物的排放也加剧了区域酸雨的恶化【2 】。酸雨是我国面 临的最严重的区域性大气污染问题之一，对农业、林业、建筑以及人民生活都 会带来极大的危害，主要成因是排入大气中的二氧化硫和氮氧化物。氮氧化物 排放的快速增长部分抵消了我国在二氧化硫减排方面所付出的巨大努力，检测 表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变。 另外，氮氧化物还能通过雨水降落在江河湖泊、海洋中，进入地下水，造 成水体的富营养化。此外，氮氧化物的跨国界“长距离输送”使得这一问题开始引 起国际社会的关注，增加了我国控制氮氧化物排放的国际压力。 可见，控制和减少汽车尾气的排放势在必行。当前世界各国均对n o x 的排 放进行了严格限制，并采取了多种措施以最大限度地减轻n o x 污染所带来的一 系列环境和健康问题。为了达到保护环境和节约资源的目的，欧盟不断出台新 的汽车尾气排放标准，先后于1 9 9 2 年、1 9 9 6 年、2 0 0 0 年、2 0 0 5 年、2 0 0 9 年推 行了欧i 、欧、欧i i i 、欧、欧v 汽车尾气排放标准，见表1 1 。 表1 1 欧洲汽车尾气排放标准 t a b l e1 1e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti ne u r o p eg ( k w 。h ) 我国在1 9 9 8 年之前只实行汽车怠速排放法规，随着大气污染状况的恶化和 2 第一章绪论 人们对该问题的日益重视，严格的汽车排放法规也相继颁布实施。因此，减少 汽车尾气中有害物质尤其是氮氧化物的排放，成为我们必须解决的重要课题。 在我国大力建设资源节约型、环境友好型社会的今天，如何在氮氧化物排放进 入大气前进行净化处理，有效地消除汽车尾气排放带来的大气污染有着更加迫 切的现实意义。 汽车捧放标准越来越严格，这就对汽车的制造提出了更高的标准。目前， 有多种技术应用于控制汽车尾气的排放，概括为机内净化与机外净化两大类。 机内净化主要是改进汽车发动机的结构和燃烧状况，如改进点火及燃烧系统、 寻找混合型或替代型燃料、用电子方式控制汽油喷射等。目前比较成熟的有稀 薄燃烧技术、直喷技术、电喷技术、多气门及可变气门定时技术等。机外净化 是指在汽车排气管内加装净化装置，目前主要是加装废气催化转化器，使汽车 尾气经催化剂的催化将尾气中未燃烧和燃烧不充分产生的有害气体( n o x ，h c 和c o 等) 转化为无害物质( n 2 ，h e o 和c 0 2 ) 。催化净化可以从根本上消除有 害气体，是目前解决汽车尾气污染简单而有效的方法，被世界各国广泛采用。 很显然，机外净化技术的关键在于高效、实用的催化剂，成为世界各国研究的 热点。 汽车尾气净化催化剂的研究开始于二十世纪六十年代。1 9 7 0 年，在美国使 用的汽车中除h o n d a 型外，全部安装了催化净化装置。催化剂的活性组分是 p t - p d ，可以使汽车尾气中的h c 和c o 几乎完全转化，但对n o x 转化很少。七 十年代人们开始考虑汽车尾气中n o x 的净化，经研究发现贵金属铑( r h ) 对n o 的还原反应有很好的催化活性。这样，在原来p t - p d 催化剂的基础上引入r h 并 添加适当的助剂进行改性，此种催化剂能同时有效地将n o x ，h c 和c o 转化， 称为三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ) 。此后，人们对三效催化剂开展了大量的 研究。1 9 7 8 年，美国e n g e l h a r d 公司首次推出工业三效催化转化器，装备在有燃 烧喷射电子控制系统的汽车上【3 】。但是，三效催化剂必须在严格的空燃比( 约 1 4 6 ) 【4 】条件下才能有效地工作。如果空燃比大于1 4 6 ，尾气中存在过量的氧气 ( 称为贫燃条件或富氧条件) 时，n o x 将不能被有效地还原。 贫燃燃烧( 1 e a n - b u n l ) 【5 】，是指在燃料燃烧时加入过量的空气，一方面可以显 著提高燃料的利用率，改善燃料的经济性；另一方面还能极大地减少废气中c o 、 碳氢化合物( i - i c ) 等有害物质的排放。因此，随着贫燃发动机的推广使用，三效 催化剂正面临着严唆的挑战。正因如此，贫燃条件下n o x 消除的研究成为近十 3 第一章绪论 几年来科学家们研究的热点。 1 2 催化消除氮氧化物的研究现状 目前，脱除n 0 】【的方法可分为非催化法和催化法两类 6 1 。非催化法主要包括 湿式吸收法、固体吸附法、生物法、电子束照射法等。催化法包括直接催化分 解法和催化还原法。由于非催化法存在设备庞大、费用高、有二次污染等问题， 因此催化法消除n o , 成为研究的热点，下面我们将重点介绍催化法脱除n o x 。 1 2 1n o x 直接催化分解 直接催化分解法曾受到催化界和工业界的普遍关注，主要是因为反应过程 中无需添加其他试剂，反应过程中不会产生有害物质。从热力学角度考虑，n o 的分解是可行的。相对于n 2 和0 2 ，n o 是不稳定的，它的分解在常温下就可以 自发进行【7 ，羽。分解方程式为 n o ( 曲- 1 20 2 ( g ) + 1 2n 2 ( g ) 标准状况下，此反应的的平衡常数约为1 0 1 5 ，从理论上讲一旦生成n o 就应 该立刻分解。然而，由于该反应的活化能较高为3 6 4k j m o l n ，温度低于1 2 7 0k 时，反应速度极慢，是一个在动力学上几乎无法实现的反应，因此必须添加催 化剂来降低反应的活化能才能实现该分解反应。所以问题的关键是找到一些合 适的催化剂，迄今为止，已发现的催化剂主要集中在三大体系上t ( 1 ) 贵金属催化剂。 目前关于贵金属催化剂直接分解n o 的报道主要集中在n 和p d 上。在贵金 属催化剂上，n o 的直接分解由以下几个基元反应构成t n o n o ( a d s ) n o ( a d s ) 一n ( a d s ) + o ( a d s ) 2 n ( a d s ) _ n 2 ( 曲 2 0 ( a d s ) - 0 2 ( 曲 n o 吸附在活性中心上，原位离解成n 和o 原子，n 2 和0 2 分子脱附，为 n o 释放活性中心。低于7 7 3 k 时，0 2 很难从贵金属表面脱附，导致贵金属催化 剂在较低的温度下活性普遍比较差。同时，由于贵金属对0 2 的强吸附作用，0 2 4 第一章绪论 会与n o 竞争吸附在活性中心，体系中0 2 会对n o 的分解有较强的抑制作用。 在9 7 3 1 4 7 3k 之间，a m i m a z m i 等人【i o 】建立了如下的速率平衡： r = n k n o 】( 1 + a k 【0 2 】) 其中n 为a v o g a d r o 常数，k 为n o 吸附常数，k 为0 2 的吸附常数，a 为转 换因子。由方程可见，分解反应的级数与n o 吸附浓度成正比，与0 2 的吸附浓 度成反比，从理论上证明了氧气对该分解反应的抑制作用。 ( 2 ) 氧化物催化剂，包括金属氧化物和钙钛矿型等复合氧化物【l 。 金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大关 系，其中过渡金属的氧化物通常能显示出较高的催化活性。但是由于金属氧化 物容易结块，使其不能很好地与反应物接触，从而影响催化性能。a m i m a 珊i 【l z j 又对单一金属氧化物( c 0 3 0 4 ，c u o ，n i o ，z 内2 ) 上n o 的分解进行了动力学研究， n o 分解速率公式和贵金属催化剂表面分解速率公式完全相同，氧气同样对n o 的分解有着强烈的抑制作用。 钙钛矿型复合氧化物作为n o 直接分解的催化剂受到广泛的关注【1 3 - 1 9 1 。吸附 于钙钛矿型氧化物表面的氧很容易脱附，从而减轻吸附氧对催化的抑制作用。 而在高温下钙钛矿型氧化物虽能保持其稳定结构，但是高温灼烧会导致表面积 较小，所以同样不适宜实际应用。 ( 3 ) 分子筛 与贵金属以及氧化物催化剂相比，分子筛催化剂催化分解n o 的活性比较 高。但是，在真实汽车排气的高空速条件下，分子筛催化剂上分解n o 的活性还 远不能达到净化n o 的要求。同时，汽车尾气中存在的h 2 0 和s 0 2 会使催化剂 中毒，导致催化活性急剧下降。基于以上原因，分子筛催化剂上直接分解n o 的 应用前景亦不乐观。 综上所述，n o 的直接分解在理论上是可行的，选择合适的催化剂催化分解 n o 的工艺比较简单，没有二次污染，是消除n o 污染最理想的方法，但是n o 直接分解反应的活性并不高，并且0 2 的存在会抑制反应的进行，迄今为止尚未 发现有实用价值的n o 直接分解催化剂。 1 2 2n o x 的催化还原 催化还原是目前研究较多的一种消除n o 的方法，包括非选择性催化还原 5 第一章绪论 ( n s c r ) 和选择性催化还原( s c r ) ，其中氨选择催化还原n o 等已经实现工业 化。在n o 非选择催化还原过程中，还原剂会优先与氧气发生反应，再与n o 作 用，这不仅大大增加了还原剂的用量，还给催化剂床层带来强烈的热效应。因 此，非选择性催化还原实际应用的可能性较小。而选择性催化还原则是在催化 剂存在的条件下，还原剂优先与n o 反应，生成n 2 的过程。此种还原方法对操 作条件等方面要求比较宽松，尤其适应新型稀薄燃烧技术，并且氧气的存在不 会抑制催化剂的活性，对部分催化剂来说，适当的氧还能促进反应进行，因此 受到人们普遍的关注。这种方法实用性很强，是工作者研究脱氮的重点。 在富氧条件下选择催化还原n 仅是研究最多的一种方法，目前报道的应用 于n o x 选择性催化还原的催化剂分为贵金属、沸石类和金属氧化物三类。另外 很多气体都可以用于富氧条件下的选择催化还原n o x 的还原剂，比如n h 3 ，烃 类以及h 2 ，本文将按照还原剂的不同将选择性催化还原n o 的方法加以分类阐 述。 1 2 2 1 氨选择催化还原( n h 3 s c r ) 池s c r 消除氮氧化物具有高活性高选择性的特点，得到深入的研究【2 1 。2 8 】。 v 2 0 s t i 0 2 和m n n a y 等成熟的催化剂都已经成功的实现了工业化，应用于固定 源，如硝酸生产工厂、发电厂尾气中n q 的消除。该法以n h 3 作为还原剂在催 化剂作用下还原n o x 将其转变为n 2 。n i - - 1 3 选择催化还原n o x 可用下面的反应式 来进行概括 3 03 1 】： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 2 n o + 4 n h 3 + 2 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 悯+ 3 n o p3 f i n 2 + 6 h 2 0 反应过程中n h 3 的非选择性氧化反应为： 4 n h 3 - i - 5 0 2 _ 4 n o + 6 h 2 0 在反应的过程中，选择性催化还原与n h 3 的非选择性氧化之间存在竞争反 应。在n h 3 s c r 反应过程中，n h 3 首先被活化为n h 2 基团，然后n h 2 直接与 n 以反应生成n 2 物种。n h 2 的生成的过程中有o 原子和o h 基团参与，因此 0 2 对于氨选择性催化还原n o x 的反应是必需的【3 2 1 。 用于该过程的催化剂主要包括负载型p t 基催化剂，v 2 0 5 仍0 2 类复合氧化物 以及分子筛催化剂三类。此外，。有文章提出快速选择催化还原反应( 快速s c r ) 6 为纯 n o ，称为标准s c r 反应。而还原对象为等量n o 和n 0 2 时，则称为快速s c r 反应。标准s c r 反应按下面的反应式进行反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 - 4 n 2 + 6 h 2 0 标准s c r 反应速度较慢，而在n 0 2 与n o 等量存在时，s c r 反应的速度要 快的多，所以称为快速s c r 反应。 4 n t t 3 + 2 n o + 2 n 0 2 一4 n 2 + 6 h 2 0 ( f a s ts c rr e a c t i o n ) 对于尾气条件来说，n 0 2 存在是有利于s c r 反应进行的。因此，可以通过 在尾气处理段的上游引入氧化催化剂，使n o 氧化为n 0 2 从而提高反应效率。 虽然n h 3 选择性催化还原n o x 已经在工业上得到了广泛的应用，但是它也 存在着明显的不足闭。 1 n h 3 和n o x 的比例要求精确控制，才能达到较好的吸附效果，否则过量或 未吸附的氨会造成二次污染； 2 由于使用了腐蚀性极强的n h 3 ，对管路和设备的耐腐蚀性提出了很高的要 求，致使设备造价昂贵； 3 易泄漏，使得操作及存储困难； 4 该过程只适用于固定源中n o x 的净化，难以解决移动源尾气中n o x 的消 除问题。 1 2 2 2 烃类选择催化还原( h c s c r ) 针对n h 3 选择催化还原所存在的问题，人们用h c 化合物取代了n h 3 作为 还原剂，选择性催化还原n o x 。选择h c 化合物作为还原剂，相比之下更加安全 和经济，同时还可以利用汽车尾气中未完全燃烧的烃类物质，所以富氧条件下 用烃类选择催化还原n o x 的技术具有实际应用价值，h c s c r 发生的反应为 n o x + h c + 0 2 一n 2 + c 0 2 + h 2 0 h c 化合物如烷烃( c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 3 ) ，烯烃( c 2 h 4 、c 3 h 6 ) 或醇类( c h 3 0 h 、 c 2 h 5 0 h ) 都可以作为还原剂用于d e n o x 反应。人们对h c s c r 反应开展了大量 的研究工作，对催化性能的影响因素及催化反应机理反面都做了详尽的研究 1 4 a - 5 3 1 。用于h c s c r 反应的催化剂种类很多，根据载体材料类型的不同，可以 分为分子筛催化剂和非分子筛催化剂两大类。 i 分子筛催化剂 7 第一章绪论 9 0 年代初，自从1 w a m o t o 和h e l d e y r l 报道了c u - z s m 5 及相关金属离子交换的 沸石对h c s c r 反应的催化作用后，分子筛催化剂成为h c s c r j 开究的热点。分 子筛的结构和所交换的阳离子的种类对分子筛催化剂的催化活性有非常重要影 响，同时金属离子和分子筛的酸中心的“协同作用”对催化剂性能也有重要影响。 人们尝试了不同结构的分子筛载体( 如o s y ，m o r ，m f i ，f e r ，b e a 等) ，用 不同的制备方法得到各种各样催化剂应用于h c s c r 反应。到目前为止，在 h c s c r 消除n 魄反应研究的几类分子筛中，z s m 5 是最引人注目的，无论是在 催化活性方面，还是在稳定性方面，都表现出了优于其它分子筛的反应性能 5 4 - r 阿 o l w a m o t o 等人最早发现c u - z s m - 5 上在富氧条件下可以选择催化还原n o ， 作为还原剂的烃有c 2 h 4 、c 3 h 6 和c 3 h 8 等吣6 1 】。c u 改性的分子筛是最早被研究 的，也是研究最多的h c s c r 催化剂。c u - z s m - 5 是迄今为止公认的性能优异的 h c s c r 催化剂，常被用作新型催化剂的参考催化剂。但是实际的尾气中会存在 水和二氧化硫，很容易使活性组分c u 发生硫中毒，导致催化剂失活。h a l l 等人 陋归蠕f e z s m - 5 用于h c s c r 反应，取得了很好的结果：在一定的反应条件下 n o 转化率可高达9 5 1 0 0 ，并且该催化剂的活性可以维持较长的时间，h 2 0 和s 0 2 的添加并未影响催化剂的活性。f e 改性的分子筛催化剂虽然表现出较高 的催化活性和良好的抗水蒸气性质，但其制备过程较复杂，重现性不好。并且 f c 改性的分子筛的高活性是以使用异丁烷作为还原剂为前提的，当采用其他还 原剂时，f e 改性的分子筛的表现并不令人满意。 w 如哗】研究发现c o m f i 催化剂经过水处理之后活性反而升高。这是由于在 c o m f i 催化剂上，c 0 有三种仅，p 和1 ，三种存在状态。与分子筛的直孔道和正 弦形通道交接处六元环上的氧配位的c 0 2 + 为p 位，具有较高的催化活性。而处 于q 位的c 0 2 + 位于分子筛的直孔道内壁，而且c 0 2 + 处于a 位时，体系的g i b b s 自由能较大。一般认为c 0 2 + 与水生成的【c o 咀2 0 ) 】2 + 比裸露的c 0 2 + 流动性强，水 热处理后 c o ( i - 1 2 0 ) d 2 + 就会由具有较高g i b b s 自由能的位迁移到p 位。 而对于p c 改性的z s m - 5 在低温比一般金属改性的分子筛催化剂的d e n o x 活性都要高，并且当反应体系中含有大量的h 2 0 和s 0 2 时，p t - z s m 一5 催化剂的 活性几乎不受影响嘲。p t - z s m - 5 在模拟实际的柴油发动机尾气工作环境中也能 表现出稳定的催化活性瞄】。鉴于p t 改性的分子筛催化剂具有诸多优点，人们对 其进行了大量深入的研究。但是，在p c 改性的分子筛催化剂上，h c - s c r 反应 8 第一章绪论 产物中n 2 的选择性普遍不高，产物中存在大量的n 2 0 ，而n 2 0 会对环境造成更 大的污染。因此，如何提高n 2 选择性，尽量减少副产物n 2 0 生成是研究p t 改 性的分子筛催化剂需要解决的首要难题。 总而言之，金属改性的分子筛催化剂对h c s c r 消除n o 具有较高的活性， 但这些催化剂的热稳定性、水热稳定性和抗s 0 2 中毒能力大部分较差。在对分 子筛催化剂进行研究的同时，人们也对非分子筛催化剂上h c s c r 消除n o 进 行了大量的研究。 非分子筛催化剂 非分子筛催化剂包括金属催化剂、非金属催化剂和氧化物催化剂等。其中 研究最多的是氧化物催化剂，氧化物催化剂主要分为三类：单金属氧化物催化 剂、负载型金属氧化物催化剂、钙钛矿型复合氧化物催化剂。单金属氧化物的 催化活性并不高，需要添加金属对其修饰。于是，人们开始了对负载型金属氧 化物催化剂和钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究。 贵金属金属氧化物催化剂指p d 、p t 、i r 或r u 等贵金属负载在氧化铝、氧化 硅、氧化锆、氧化钛以及氧化锌等金属氧化物载体上，总体来说以氧化铝作为 载体时效果最好。m i l l i n g t o n l 6 7 】发现对于c 3 h 6 还原n o 反应，p t a 1 2 0 3 是一种很好 的低温活性催化剂，n o 的最大转化率出现在2 5 0o c 左右，在1 2 0 0 0 0m l g d h - 1 的 高空速下，2 p t ，a 1 2 0 3 上n o 的转化率还可以达至s j 6 3 。以贵金属p t 、p d 或r u 为 活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，而且还有大量的氧吸附位，随着 表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃吸附删。 贵金属金属氧化物催化剂的优点是活性高、低温活性好、抗硫中毒和水蒸 气失活能力强。但是，这些催化剂的高活性温度窗口窄，而且普遍存在与p t 基 分子筛催化剂类似的问题：n 2 的选择性不高，反应产物中有大量n 2 0 的生成 f a , y o l o 综上所述，分子筛催化剂和非分子筛催化剂在h c s c r 反应中各有优缺点。 分子筛催化剂由于高活性而备受瞩目，但其水热稳定性和抗中毒特性有待进一 步提高。而金属氧化物催化剂虽然抗硫中毒和水蒸气失活能力强，但是高活性 温度窗口窄，氮气选择性不高。所以在今后的研究中，要运用各种手段对它们 进行改进，探索出既具有高活性又具有抗毒化能力强的催化剂。 9 h 2 作为一种清洁且来源广泛的燃料，引起了各国科学家的关注。由于h 2 存 在于汽车尾气中，人们尝试将h 2 引入尾气中的n q 选择催化还原反应，以期代 替以往的还原剂。经过大量的研究发现，与n i - 1 3 和烃类相比，h 2 作为还原剂具 有明显的优势： ( 1 ) h 2 s c r 反应发生的温度( 2 0 0 0 c ) 远远低于n h 3 一s c r ( 3 0 0 4 0 0 0 c ) 和h c s c r ( 3 5 0 4 5 0o c ) ，实际应用中能够节省大量的能源，同时降低对设 备的要求： ( 2 ) 廉价和安全。h 2 是廉价易得的清洁还原剂，它比n h 3 要便宜的多，并 且没有n i - 1 3 的腐蚀性，大大增加了n o , 还原反应的经济性和可操作性； ( 3 ) 相似实验条件下，h 2 一s c r 催化剂的低温活性特别是在9 0 1 5 0 0 c 范围 内远远高于h c s c r 催化剂，特别适用于贫燃柴油机。因此，相对于h c s c r 反应，h 2 s c r 反应具有更大的实际应用价值。 在n o h 2 j 0 2 体系中主要发生如下反应： ， _ q 才2 h 2 2h 2 0“ 2n o +