（高分子化学与物理专业论文）硅氧烷改性接枝型水性环氧树脂的合成与研究.pdf

一 生毫垴墨 摘要 本研究旨在丌发一种贮存稳定性和耐化学品性皆好的水性环氧树脂分散液。 考虑到分子设讣原理，采用化学改性法。以环氧树脂为母体，甲基丙烯酸、 i 尹基丙烯酸甲酯及苯乙烯为接枝单体，通过自由基接枝聚合，合成了种在分子 结构上既具有环氧基团，又具有亲水基团的苯丙接枝型环氧树脂。 苯内接枝型环氧树脂尽管具有较优异的性能，但体系中含有大量的环氧摹 凼，其贮存稳定性在5 月以下，卜能满足工业应用的要求。为此，在：述接枝型 环氧树脂体系中加入硅氧烷进行开环改性，减少环氧基团，引入硅氧键。由此所 得水分散液具有较好的贮存稳定性和自固化性能，同化形成s i o s i 键，提高了 涂膜的耐化学品能力。 考察了引发剂种类和用量、接枝单体用量、亲水单体含量、接枝温度、中和 剂的种类和用量、改性试剂种类和用量、开环温度等因素对单体接枝率、水分散 液粒径、贮存稳定性和耐水耐化学品性的影响，确立了硅氧烷改性接枝水性环氧 树脂的合成最佳条件。动态激光光散射测量水分散液粒径及其分布，透射电镜观 察粒子形态。结果表明：当6 0 ( 苯丙单体) ：m ( 环氧树脂) = 1 0 ：7 9 5 ，亲水单体 ( m a a ) 含量为2 2 2 ，硅氧烷含量为2 ，接枝温度为1 1 2 1 1 5 ，丌环温 度为5 5 。c 时，水分散液粒径最小、最稳定。改性后粒子呈不规则的球形。利用 红外光谱、扫描电镜和热重分析等对产物进行了结构表征、形态观察和性能考察。 结果表明：环氧树脂的改性是化学改性，体系的微相结构是在固化前形成的，改 性后的膜具有精细的微相结构，相区大小约o 2 一o 5ui l l 。热稳定性与环氧一苯 丙树脂相当，1 8 1 时失重5 。能耐常见的化学品侵蚀，水分散液放置1 8 0 d 后粘度未见明显变化，贮存期在1 年以t 。 关键词：接枝；硅氧烷；水性环氧树脂；合成；性能 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m sa td e v e l o p i n gak i n do fe p o x ya q u e o u sd i s p e r s i o n w i t he x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dg o o dc h e m i c a lr e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l ed e s i g n ，ak i n do fm o d i f i e d r e s i nw h i c hh a db o t h e p o x yg r o u p s a n d h y d r o p h i l i cg r o u p s w a s s y n t h e s i z e d i nt h er a d i c a lg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ee p o x y r e s i nw a s u s e da sm a t r i x ，a n d m e t h y la c r y l i c ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e a n ds t y r e n e w e r eu s e da sg r a f tm o n o m e r s a l t h o u g he p o x y - s t y r e n e - - a c r y l i cc o p o l y m e ra q u e o u sd i s p e r s i o n h a s s o m eg o o dp r o p e r t i e s ，s t o r a g es t a b i l i t yc o u t d n tm e e tt h ep e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t s o f i n d u s t r ya p p l i c a t i o n ，b e c a u s e i th a sal o to fe p o x y g r o u p s t h e r e f o r e ，e p o x y - s t y r e n e a c r y l i cs y s t e m w a sm o d i f i e d b y s i l i o x a n e ，b yw h i c he p o x yg r o u p sc a n b ed e c r e a s e da n ds i 一0 一c o v a l e n t b o n d sw e r ei n t r o d u c e d ，t h em o d i f i e da q u e o u sd i s p e r s i o nh a se x c e l l e n t s t a b i l i t ya n ds e l f - c u r e dp e r f o r m a n c e b e c a u s eo ff o r m a t i o no fs i - 0 一s i b o n d s ，t h e c h e m i c a lr e s i s t a n c eo ft h e c o p o l y m e r m e m b r a n ew a s i m p r o v e dg r e a t l y i no r d e rt of i n do u tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s i n i t i a t o r s ，i n i t i a t o r sc o n c e n t r a t i o n ，t h e a m o u n to fm o n o m e r sf o r g r a f t i n g ，t h e m a s sr a t i oo f h y d r o p h i l i c i i 墓塞垴矍 m o n o m e r ，t h et e m p e r a t u r eo fg r a f t i n g ，a n dn e u t r a l i z a t i o nr e a g e n tw e r e s t u d i e d t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fd i s p e r s i o nw e r em e a s u r e d b yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yo fd i s p e r s i o nw a s o b s e r v e d b y t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er a t i oo f m o n o m e r e p o x yw a s1 0 ：7 9 5 w i t h2 2 2 o fm a aa n d2 o fs i l o x a n e t h e e p o x ya q u e o u sd i s p e r s i o n w i t ht h em o s ts t a b l ea n dt h em i n i m a l p a r t i c l e s i z ew o u l db eo b t a i n e d a n dt h e p a r t i c l e h a da s h a p e o f a n o m a l o u s s p h e r i c a l f l q r ，s e ma n d t g aw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a s b y c h e m i c a lr e a c t i o nt h a tt h ee p o x yw a sm o d i f i e dw i t hs t y r e n e a c y r l i ca n d y - a m i n o p r o p y lm e t h y ld i e t h o x y s i l o n e ( a 2 1 0 0 ) 。i t sm i c r o p h a s es t r u c t u r e w a sf o r m e db e f o r e c u r i n g ，t h e m e m b r a n eh a daf i n e m i c r o p h a s e s t r u c t u r e a n dt h es i z eo fm i c r o p h a s er e g i o nw a s0 2 0 5 # m a tt h e s a m et i m ei th a das i m i l a rt h e r m a l s t a b i l i t y t o e p o x y - s t y r e n e - a c r y l i c c o p o l y m e r , a n d t h em a s s l o s sw a s5 a t1 8 1 。c a n di th a dg o o d c h e m i c a lr e s i s t a n c e t h e v i s c o s i t y o ft h e d i s p e r s i o n h a dn o tb e e n c h a n g e dg r e a t l ya f t e r1 8 0 d t h es t o r a g et i m ei sl o n g e rt h a n o n e y e a r k e y w o r d s ：g r a f t ；s i l o x a n e ；w a t e r b o r n ee p o x y ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s i l l 华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人缝塾向本学位论文答辩委员会提交 题为垄鱼堕堡堡垫整型生丝堡垒查地燮僦论文， 经答辩委员会审议，本论文答辩合格，特此证明。 主席盈蔓丝 委员： 塑塑 融勃o 惕磊豇 身确们， 论文指导老师( 签名) ： 2 呕年i 月寥曰 ( 此框用于存档的学位论文贴学位论文答辩台格证明) 簋二重绪论 第一章绪论 1 1 水性环氧树脂概况 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族，脂环族，芳香族 等有机化合物为骨架的类热固性树脂| j i 。它具有优良的工艺性能和机械性能， 可作为涂料、粘合剂、复台材料树脂基体、电子封装材料等，广泛成用于机械、 电子、航天航空、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或 固体，不溶于水，溶于芳香烃类、酮类等有机溶剂 2 j 。何机溶剂易挥发、易燃 易爆、有毒，随着对环境问题的h 益重视，水性环氧树脂应运而生。 所消水性环氧树脂足指通过物理或化学方法，使环氧树脂以微粒或液滴形 式分散在以水为连续相的分散介质中所形成的稳定分散体系【3 】。按物理特性呵 分为水乳型体系( 环氧树脂水乳液) 和水溶性体系( 环氧树脂水溶液) 。 其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴形式分散于水中 形成半透明至乳白色的乳液体系。液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子， 液滴内部为疏水性的环氧树腊分子，其结构如图1 1 所示： 。r l r l ，、，l ，、，、，、，、o 憎水箍亲水基 图1 1 水乳型环氧树脂乳液液滴示意图 f i g 1 1 t h es k e t c hm a po fw a t e r - e m u l s i o ne p o x y 水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定 的亲水性，以单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶液l “。 目前，市售环氧树脂品种只有少数甘油型环氧树脂可直接溶于水，大部分溶剂 型环氧树脂可以通过化学改性引入亲水性基团而具备水溶性。 华南师范人学硕十论文 环氧树脂水乳型体系和水溶性体系的主要差别见表l i 一1 。 表l 一1 环氧树脂水乳型体系； i i 水溶性体系的土要差别 t a b 1 1t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nw a t e r - e m u l s i o ne p o x ya n dw a l e r - s o l u b l ee p o x y 水乳型体系水溶性体系 外观 微粒粒径 l m 粘度 同含量 组成 反射光泽 不透明，呈现光散射 0 1 低，与聚合物相对分f 质量无 关 高 复杂 低 透明，无光散射 2 ) 环氧树脂的改性，否则，改性 物难以形成交联结构，固化物的性能差。接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂 中，再投入丙烯酸类单体( 如甲基丙烯酸、丙烯酸等) 及引发剂，靠自由基的 转移使环氧树腊分子中的亚甲基- - c h 2 一( 或一c h 一) 成为活性点而引发丙烯 酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基，但接枝反应与丙烯酸类单 体的自聚是一对竞争反应，体系中的羧基对环氧基有一定的影响。因此，对环 氧树脂水性化改性的这两类方法，都存在一定程度的不足之处。 通过以上分析可知：单纯接枝型制得的环氧树脂水分散液，涂膜力学性能 较好。但由于接枝反应和单体的自聚反应是一对竞争反应，接枝率不高，引入 的亲水性单体数量有限，体系中的羧基会导致环氧基开环，因而水分散液的稳 定性较差，难以工业化；用一般的开环试剂丌环( 或开环再接枝) 制得的水性 环氧树脂，引入了大量的亲水基团，稳定性较好。但由于交联基团环氧基的消 失，所得分散液涂膜性能较差，也失去了其分散液作为基料使用的意义。作为 水性环氧树脂，如果能解决贮存稳定性和涂膜性能两方面的矛盾，就意味着这 种水分散液具有实际应用价值。本项研究的意义在于：从分子设计理论出发， 华南师范大学硕l 论文 选用双酚a 型环氧树脂e 一4 4 ，通过接枝其聚的方法，将丙烯酸酯类单体接枝到 环氧树脂上，使其具有一定的亲水性再选用一种能自交联的功能丌环试剂对 环钒树脂的环氧基进行开环，使水分散液的稳定性提高，由丁扦环试剂含有可 白交联基团，解决了水性环氧树脂的贮存稳定性和涂膜性能之间的矛盾，制得 了稳定的水性环氧树船，且其涂膜具有良好的力学性能，从而克服了以往改性 方法难以二者兼得的矛盾，具有优良的应用价值。 1 72 本课题的方案设计 本课题的研究丌发主要包括以卜内容： 1 ) 接枝型水性环氧树脂的合成与研究 a 选择合适的液体环氧树脂。 b 不同引发体系的比较研究：氧化还原引发体系，过氧化物引发体系等。通过 单体接枝率的测定和分散体系水分散性和水稳定性的评价，寻找合适的引发体 系，引发剂用量、反应温度和反应时间。 c 合成配方的研究：亲水性单体及用量的确定，通过水分散体系的分散性、稳 定性，成膜的耐水性等性能确定适宜的亲水性单体及其用量。 d 中和剂的选择：环氧树脂接枝后，侧基上含有羧基，最后要使它成盐，才能 更好的分散于水中。通过水分散液的贮存稳定性，粒径的大小等指标来确定中 和剂及其用量。 2 ) 氨基硅氧烷改性水性环氧树脂的合成与研究 a 改性试剂种类及用量的确定。 b 改性反应条件( 反应温度、时间) 的确定。 c 改性水性环氧树脂分散液粒径及其分布的影响因素。 d 改性水性环氧树脂涂膜的热稳定性、耐化学品性等性能的考察。 e 改性水性环氧树脂成膜机理、固化过程的研究。 该研究的技术关键问题： 如何解决水分散液贮存稳定性和涂膜耐化学品性之间的矛盾 本课题的创新之处： 1 ) 水性环氧树脂、自交联固化，既大人减少了环境污染又降低了成本，并且简 噩二重绪：i 金 化了工艺，有着广阔的应用开发前景。 2 ) 自交联开舅、试剂的引入，使水分散液既有很好的贮存稳定性又有很好的力学 性能。从本质卜解决了水性环氧树脂贮存稳定性和涂膜耐化学品性能之间的矛 盾。 华南师范人学硕十论文 参考文献： f 1 】陈平，刘胜平环氧树脂f m 】化学工业出版社1 9 9 9 【2 】孙曼灵环氧树脂应用原理与技术i m i 机械工业出版社2 0 0 2 【3 】3 刘小平，郑天亮环氧树脂的水性化技术【j 】涂料工业，2 0 0 0 ，3 0 ( 1 0 ) ：3 3 3 5 4 】张子勇水溶性涂料的发展( 一) j 】， 涂料工业1 9 9 1 ，4 ，9 - - 3 2 【5 】武利民涂料技术基础【m 】化学一业m 版社1 9 9 9 【6 】李桂林环氧树脂与环氧涂制【m 】。化学工q k 出版社。2 0 0 3 f 7 】曹同玉，刘庆普，胡金生编聚合物乳液合成原理性能及应用( m 。化学 业出版社，1 9 9 7 【8 】本山卓彦环氧树脂乳液 j l 。t e c h n o l o g yo fa d h e s i o na n ds e a l i n g ，1 9 9 8 ，4 2 ( 6 ) ：1 6 9 1 上井幸夫。环氧树脂乳液 j 1 j o u r n a l o f t h ea d h e s i o ns o c i e t yo f j a p a n ，1 9 9 9 ， 3 5 ( 5 ) ：1 3 1 7 ( 1 0 】e v a n sjm ，t i n gv wm o d i f i e de p o x yr e s i n s ，p r o c e s s e sf o rm a k i n ga n du s i n g s a m ea n ds u b s t r a t e sc o a t e dt h e r e w i t h 【p 】u sp a t e n t ，c 0 8 1 ，4 2 1 2 7 8 1 1 9 8 0 - 0 7 - 1 5 【1 1 】a r o r aks ，s h a hs 。s e l f - d i s p e r s i n gc u r a b l ee p o x yr e s i n s ，d i s p e r s i o n sm a d e t h e r e w i t h ，a n dc o a t i n gc o m p o s i t i o n sm a d et h e r e f r o m 【p j u sp a t e n t ，c 0 8 9 ，5 7 1 9 2 1 0 1 9 9 8 0 2 1 7 【1 2 】p a p a l o sjg s h a hs ，g r i n s t e i nr h s e l f - d i s p e r s i n gc u r a b l ee p o x yr e s i n s ， d i s p e r s i o n sm a d et h e r e w i t h ，a n dc o a t i n gc o m p o s i t i o n sm a d et h e r e f r o m 【p l 。u s p a t e n t ，c 0 8 k ，5 6 0 4 2 6 9 1 9 9 7 0 2 1 8 1 3 】k o j i m as ，m o r i g at w a t a n a b eyd e v e l o p m e n t o f h i g hp e r f o r m a n c e ， w a t e r - b a s e de m u l s i o n c o a t i n g sf o rc a nc o a t i n g sa p p l i c a t i o n 【j 】jc o a tt e c h ，1 9 9 3 ， 6 5 ：2 5 3 8 【1 4 】d ew e t rd ，k n o e t z ejh ，c o o r a yr e ta 1 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa n e p o x y a c r y l a t ee m u l s i o ns t a b i l i z e dw i t hp o l y a c r y l a t e 【j 1 ja p p lp o l ys c i ，2 0 0 0 ，7 6 ： 3 6 8 3 8 1 1 1 5 魏国东水性防腐涂料及其制备方法【p 】c np a t e n t ，c 0 9 d ，1 0 7 6 9 4 8 ， 】9 9 3 】o 。0 6 1 8 苤二堑鹭垃 【1 6 】朱圈民，王善琦，席海萍。环氧磷酸酯丙烯酸接枝共聚反应的研究【j 】。涂 料工业，1 9 9 5 ( 2 ) ：5 - 8 【1 7 】顾宇听，黄玉惠，廖兵等离聚体水基微乳液化的研究【j 】。高分子学报， 1 9 9 9 ( 4 ) ：4 7 7 4 8 2 f 1 8 】刘小平，郑天亮环氯树脂的水性化技术f j 】涂料工业，2 0 0 0 ，3 0 ( 1 0 ) ：3 3 3 5 【1 9 js h i m p ，d a v i da ，h i c k s ，e ta 1 t w oc o m p o n e n ta q u e o u sc o a t i n gc o m p o s i t i o n b a s e do i la n e p o x y p o l y a m i n e a d d u c ta n da p o l y e p o x i d e 【p 】u sp a t e n t ，c 0 8 1 ， 4 2 4 6 1 4 8 1 9 8 l 一0 1 2 0 【2 0 】杨振忠，许元泽，赵得禄等环氧树脂微粒化水基化体系【卟高分子通报， 1 9 9 7 ( 3 ) ：1 9 0 - 1 9 4 【2 1 】杨振忠，许元泽赵得禄等相反转技术制备环氧树脂水基体系相反转过 程的流变行为研究【j 】高分子学报，1 9 9 8 ( 1 ) ：7 8 8 2 【2 2 】k o j i m as ，w a t a n a b ey d e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r b o r n ec o a t i n g s ( p a r ti ) e m u l s i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n 【j 】p o l y me n gs c i ，1 9 9 3 ，3 3 ：2 5 3 2 5 9 1 2 3 王进，杜宗良，李瑞霞等环氧树腊水基分散体系的相反转乳化【j 】功能 高分子学报，2 0 0 0 ( 2 ) ：1 4 1 1 4 4 【2 4 】y a n gzz ，x uy z ，z h a od 乙e ta i p r e p a r a t i o no fw a t e r b o r n ed i s p e r s i o n so f e p o x yr e s i nb yt h ep h a s ei n v e r s i o nt e c h n i q u e 【j 】c o l l o i dp o l y ms c i ，2 0 0 0 ，2 7 8 ( 1 2 ) 1 】6 4 1 1 7 1 【2 5 】杨振忠，许元泽，趑得禄等环氧树脂相反转乳化过程相态发展的研究 【j 1 高等学校化学学报，1 9 9 9 ( 5 ) ：8 0 9 - 8 1 3 【2 6 】a l e xw e g m a n n n o v e l w a t e r b o r n ee p o x yr e s i ne m u l s i o n 【j 1 jc o a tt e c h ，1 9 9 3 ， 6 5 侣2 7 ) ：2 7 - 3 4 【2 7 】s h u n j ik o j i m a ，y o s h i k iw a t a n a b e d e v e l o p m e n to f h i g l lp e r f o r m a n c e ， w a t e r b o r n e c o a t i n g s p a r the m u l s i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n 【j 】p o l y me n gs c i ，1 9 9 3 ， 3 3 ：2 5 3 2 5 9 f 2 8 】杨振忠，赵得禄，徐元泽等，不完仝相反 t , , j - c l 2 z - - , 勺【j 】高分 子学报，1 9 9 9 ( 2 ) ：1 2 9 1 3 3 【2 9 】张肇英，黄玉惠，廖兵等环氧树脂水性化改性及其固化【j 】高分了通报， 2 0 0 0 ( 3 ) ：7 7 - 8 1 1 9 华南师范人学硕十论文 【3 0 r o b i n s o npv d e s i g no fw a t e rr e d u c i b l ep o l y m e r sf o ru s ei nf o o dc o n t a c t a p p l i c a t i o n s 【j 】。jc o a tt e c h ，1 9 8 1 ，5 3 ( 6 7 4 ) ：2 3 - 3 0 3 1 】p a u ls w a r a j 。s u r f a c ec o a t s c it e c h n o l ，c h i c h e s t e r , j o h nw i l e y & s o n sl t d ，1 9 8 5 。 5 8 3 5 8 6 3 2 】k r i s h n a m u r t in ，s h i r s a l k a rmm ，s i v a s a m b a nm a w a t e rs o l u b l ee p o x yr e s i n f a t t ya c i de s t e r s 【j 】p a i n t & r e s i n ，1 9 8 9 ，5 9 ( 6 ) ：3 0 3 4 1 3 3 胡惠萍，刘素琴，黄i u 龙等水基改性环氧树脂涂料的合成研究【j 湖南化 工，1 9 9 9 ( 6 ) ：4 1 4 3 【3 4 】m a s s i n g i l l jl ，s h e i hps f u n d a m e n t a ls t u d i e so f e p o x y r e s i n sf o rc a n a n dc o i l c o a t i n g s f l e x i b i l i t ya n da d h e s i o no fe p o x yr e s i n s j jc o a tt e c h ，1 9 9 0 ，6 2 ( 7 8 1 ) ：3 1 3 9 【3 5 】m y s l i w c z y k ，k i c h a r dg w i l l i a mh ，e ta 1 a q u e o u se p o x yr e s i n - b a s e dc o a t i n g c o m p o s i t i o n su s e f u lf o rc o a t i n gm e t a lc o n t a i n e r s 【p 】u sp a t e n t ，c 0 8 1 ，5 2 6 4 4 6 9 。 1 9 9 3 1 1 2 3 【3 6 】m a n a b e ，t a d a s h i ，m i y a t a ，e ta l ，a d s o r b e n tc o m p o s i t i o n p 】u sp a t e n t ，b 0 1 j ， 4 4 5 8 0 3 0 1 9 8 4 0 7 0 3 1 3 7 陈尔凡，程远杰等接枝环氧水溶性涂料【j j ，涂料t 业，1 9 9 7 ( 5 ) ：1 6 1 8 【3 8 】w o o j k ，t i n gv e v a n s j 。e t a 1 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f w a t e r - r e d u c i b l eg r a f te p o x y c o p o l y m e r s 【j 】jc o a tt e c h ，| 9 8 2 ，5 4 ( 6 8 9 ) ：4 1 5 5 【3 9 】朱国民，王善琦，席海萍等环氧磷酸酯一丙烯酸接枝共聚反应的研究， 涂料工业，1 9 9 5 ( 2 ) ：5 8 【4 0 】p h i l i par e i t a n o ，t o ms z u r g y j l o u s i n ge m u l s i f i e r st oi m p r o v ew a t e r - r e d u c i b l e r e s i ns y s t e m s 【j 】m o d e r np a i n tc o a t i n g s ，1 9 9 0 ，7 ：4 4 - 4 7 【4 l 】李桂林水性环氧树脂涂料【j 】涂料工业，1 9 8 8 ( 5 ) ：4 6 5 0 【4 2 】孙凌，陈声锐水性环氧树脂涂料【j 】，上海化工，1 9 9 1 ，1 6 ( 5 ) ：1 9 2 1 f 4 3 】g i l l h a mjk ，w i s a n c a k i lg l f i l mf o r m a t i o no fw a t e r b o r n ee p o x y 【j 】jc o a t t e c h ，1 9 9 0 ，6 2 ( 7 8 3 ) ：3 5 2 0 亟兰重焦挂型丛性巫氢挝监跑佥丛兰虹窒 第二章接枝型水性环氧树脂的合成与研究 通过化学反应，可以在聚合物卞链上接上结构、组成不同的支链，这一过程 叫做接枝，所形成的产物q 做接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于卞、支链的 组成、结构和长度，以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多的接 枝物则类似于尤规共聚物。通过共聚可将两种不同的聚合物接在一起，形成，肚能 特殊的接枝物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和能染色的， 以及两互不相溶的聚合物接在一起。同时，接枝聚合也可运用于表面处理中。 环氧基赋予环氧树脂高度的反应活性，是环氧树脂应用的特色所在。而在刈 环氧树脂进行水性化改性的化学方法中，很多甚至全部的环氧基被破坏，造成同 化困难。 本文选用多官能团e _ 4 4 双酚a 型环氧树脂，通过接枝反应将苯丙类单体接 枝到环氧树脂上，使环氧树脂具备一定的亲水性同时保留了大量环氧基。下式表 示苯丙单体与e 4 4 环氧树脂反应后的改性树脂的基本结构： 本章对接枝型水性环氧树脂的合成进行了研究。 21 实验部分 2 1 1 原料与试剂 环氧树脂( e 一4 4 、e 一5 1 、e - 1 2 ) ，工业品，广州东风化工厂； 甲基丙烯酸( m a a ) ，分析纯，天津试剂二厂； 甲基丙烯酸甲酯( m 眦) ，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 苯乙烯( s t ) ，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 过氧化苯甲酰( b p o ) ，分析纯，广州化学试剂j ； 一 h 如 一 ccic 一 叱p 华南师范人学硕i 论文 氨水，分析纯，宿州化学试剂厂： n ，n - 二甲基乙醇胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂丌发中心 t 乙醇胺，分析纯，广州化学试剂厂_ ； 三乙烯四胺，分析纯，汕头市光华化学r ； 乙醇，分析纯，广州市新港化工有限公司； 丙酮，分析纯，湖北大学化工厂： 正丁醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂； 乙二醇单丁醚，化学纯，广州市新港化工有限公司： 2 1 2 基本配方 主要单体、引发齐h 及溶剂的用量如表所示。 表2 一l 环氧一苯丙树脂合成配方 t a b 2 1s y n t h e s isf o r m u a t i o n so fe p o x y s t y r e n e a c r y l i er e s i n 原材料名称用量w ，( 质量分数) 环氧树腊 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 引发剂 溶剂 中和弃0 去离子水 5 0 6 0 8 1 2 2 0 2 5 8 1 0 占单体总量的2 5 占单体总量的2 0 3 0 适量 适量 2 1 3 合成方法 在装有搅拌器、氮气导管、恒压漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，用溶剂预溶好 l o g 环氧树脂，在氮气保护下，先一次性加一半的引发剂和单体的混合液，冉在 3 h 内连续滴加剩余的单体和引发剂的混合液，在聚合温度下恒温反应6 小时， 然后冷却至5 0 。c ，滴加三乙醇胺和去离子水的混合液成盐，6 5 。c 卜，快速搅拌1 小时，即得产品。 蕴三童接撞型丛：臣珏氧挝瞎曲盒盛! i 盟蕴 2 14 分析测试 ( i ) 水性环氧树脂固含量的测定； 在恒重( m 。) 的称量瓶中，准确称取1 9 左右样品( m ) ，在6 0 。c 真空抽干全 恒重( m 。) ，固含量可由下式得到： 固含量= ( m ：一m ) ( m ，一m 。) l ( ) ( 】 ( 2 ) 单体接枝率的测定 接枝聚合物不中和，加入过量的三乙烯四胺，丁真空烘箱中7 04 c 固化4 8 h ， 再室温固化2 4 d 得干燥的膜，取其膜放入混合溶剂( v 。，。= l ：1 ) 中浸泡1 5 d ， 再于真空烘箱中1 1 0 干燥5 d ，称重m ，接着于6 86 c 丙酮回流抽提7 2 h ，再取其 膜于真空烘箱中1 l o 。o 干燥5 d ，称重，单体接枝率由下式得到： 单体接枝率= 1 一( m 一) m $ “ 1 0 0 ( 3 ) 水性环氧树脂水分散性和水稳定性的观察 水分散性用目视法观察分4 级。1 级：分散液均匀，乳白色带蓝光无颗粒； 2 级：分散液均匀，白色无颗粒；3 级：分数液白色较均匀，瓶壁可见少量颗粒： 4 级：分散液白色可见较多颗粒。水稳定性测试：将水分散液取少量丁试管中放 入6 0 烘箱，观察絮凝情况。1 级：2 4 h 内不絮凝；2 级：1 8 h 内不絮凝；3 缴： 1 2 h 内不絮凝；4 级：6 h 内絮凝。 ( 4 ) 接枝共聚物结构的证实 将接枝共聚物水分散体乳液涂于载玻片上，分别于4 0 ，1 5 0 真空干燥箱 中烘2 4 b ，2 h 取其膜，用p e r k i n e l m e r l 7 3 0f t i rs p e c t r o m e t e r 进行测试。 ( 5 ) 粒子形态和大小的观察 将接枝共聚物水分散液用去离子水稀释后滴至0 0 7 4 0 0 4 9 m m 的铜网上， 并用质量分数为5 的磷钨酸染色，干燥后用只立h - 3 0 0 型透射电予显微镜观察 环氧树脂一苯丙接枝共聚物的水分散液的粒子形态和大小。 2 2 结果与讨论 2 21 聚合方法的选择 自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四 种。本体聚合是单体本身、加入少量引发剂( 或不加) 的聚合：溶液聚合则是单 华南师范大学硕士论文 体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合；悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中 的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成；乳液聚合则 是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系有单体、水、水溶性引发剂、水 溶性乳化剂组成。 由于环氧树脂是一系列产品，各种产品的状态、软化点等物性参数相差较大， 其中中高分子量的环氧树脂呈固态，软化点较高，不太适合本体聚合的方法，而 悬浮聚合和乳液聚合的反应过程复杂，难于控制，不适合用于接枝改性环氧树脂 反应“。，所以本课题选用溶液聚合的方法。与本体聚合相比，溶液聚合体系粘 度较低，聚合和传热较易，温度容易控制，可避免局部过热，此外还可能消除凝 胶效应。 2 2 2 溶剂的选择 溶剂是溶液聚合的必要要素，在选择聚合物的溶剂时，除了使用单一溶剂 外，还可使用混合溶剂，有时混合溶剂对聚合物的溶解能力甚至比单独使用任何 溶剂时还要好“3 。加入助溶剂可以降低水的表面张力，能增加树脂在水中的溶解 度和稳定性，调节粘度和改善涂膜的流平性。醇类助溶剂中碳链长的醇比短的效 果好，含醚键的更好，所以使用效果乙醇( 丁醇 o ，t i j a a 为正值。6 办为 正值，所以z 垒g 0 ，分散过程不能自发进行，需借助外功。当所施加的外功相同 时( 搅拌速度) ，要使粒子分散度变细，即a 增大，界面张力必须降低。随着 亲水单体含量的增多，环氧一苯丙接枝聚合物的亲水性增大，一方面减弱了分 子问的相互缠绕，另一方面体系的表面张力随之降低，使分散相的粒子增多，且 大部分离子基团都分布在分散相颗粒的表面并阻止颗粒之间的聚集，使分散液 粒径减小。当亲水单体含量超过2 2 2 后，粒径随亲水单体含量变化不大，这是 因为作为分散相的聚合物粒子表面具有双电层结构”1 ，体系中的水通过氢键及 库仑力的作用与粒子表面形成水合层，由双电层引起的水台层变厚，这样尽管 羧基离子数增多，但加厚的水合层使粒径变化不大。考虑到羧基含量太人时， 蓥三童鲢氢垃逝世援越型丛世竖氢魁监曲盒盛皇盟盔 所得分散液亲水性太强，其膜的耐水嘣溶剂性变差，体系巾羧基含量不宜太大。 对于低含量的亲水单体时，由于聚合物中亲水链段部分比较少，为了使颗粒表 面具有足够的离子基团，可能需要较多的分子链聚集，导致分散帽颗粒尺寸变 大。因此该体系中m f i a 含量为2 2 ，2 较合适。 表3 5 亲水单体含量对分散波粒径及外观的影响 j | d b 3 5肼f e c to fm a a n t e n to ni h ep a r t i c l es i z ea n d8 d p e 8 g r c ( o fd i s p e r s i o b 1 0 0 l e5 0 z 0 4 0 0 k e5 0 z 0 d i a m e t e n m ) 5 00 5 0 0 0 d i a m e t e r ( n m ) 5 0 1 0 0 l 5 0 z 0 d i a m e t er ( n m ) a 1z k l 3 1 图3 - 2 不同亲水单体含罱时分散液粒径分布 3 2 ，4 3 硅氧烷含量对水分散液粒径的影响 环氧树脂水分散液贮存稳定性不好的一个主要原因是：在放置的过程中环 氧基逐渐发生开坏反应。这是因为用化学方法制备水性环氧树脂时，通常要引 华南师范大学硕i j 论文 入亲水基团如一c o o h ，然后加叔甘安类中和剂使其离予化以增大水溶性，但非水 体系的中和反应很难完全进行，而叔胺又是环氧基开环的催化剂【1 0 1 ，这样游离 的叔胺在放覆的过程中可催化环氧基的玎环致使体系1 i 稳定。本文选择含氨基 的硅氧烷改性环氧一苯复合水分散液就可避免环氧基在放置的过程中发乍丌 环反应，同刚又可形成新的交联结构，不因环氧基的消失面降低水分散液膜的 耐水耐溶剂性，但引入硅氧烷的量并非越多越好。保持环氧树脂质量、接枝单 体总量、引发剂浓艘、亲水单体含量均不变，改变硅氧烷质量分数，考察其对粒 径的影响。水分散液粒径大小与硅氧烷含量的关系列 二表3 6 。 表3 - - 6 砖氧烷含量对分散液粒径及外观的影响 t a b 3 6e f f e c to fs i l o x a n ec o n t e n to nt h ep a r t i c l es i z ea n da p p e a r a n c eo f d ls p e r s l o n 。1 0 0 黑 5 0 3 z 0止 i o o 赢 量5 0 主 o 6 00 5 0 00 。” d a m e t e f ( n m ) d 3 m 。8 f ) z k l 4 0g ) z k l 3 9 柏0 l 5 0 z 0 图3 3 不同硅氧烷用量时分散液粒径分布 d i a m e t e r ( n m 】 在酸碱性介质中，硅氧烷的s i 一0 键较敏感。当硅氧烷含量较大时，其自身 笠三童硅氢垃迭性蓬拉型丛整丛：氢拦盥的盒盛当班宜 的水解效应也较大，当加水乳化分散时，可能发生硅氧键水解缩聚反应，致使 不能分散。当硅氧烷含量较低时，体系中剩余过多的环氧基。在l 卜j 利荆的催化 下，逐渐发生开环反应，导致体系的粘度增大，分散液粒径变大，稳定性逐渐 变差。只有在定范围内，接枝聚合物上的邻近键段对硅氧烷起到有效的屏蔽， 硅氧烷彳j 稳定存在，复合水分散液才稳定。 3 2 44 放置时间对分散液粒径和稳定性的影晌 为考察放置时间对水分散液的影响，取p q 种配方完全相同样品放置不同时 间，测其粒径。 表3 7 贮存日问对分散液粒径及外脱的影响 t a b 3 7e f f e c to ft h es t