（动力机械及工程专业论文）2甲基呋喃低层流燃烧火焰的化学研究.pdf

摘要 利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束取样技术研究了燃烧当量比 为0 8 的2 甲基呋喃氧气氩气低压预混层流火焰，得到了2 甲基呋喃火焰的光 电离质谱和燃烧中间产物的光电离效率谱。从光电离效率谱测量得到了相应分子 自由基的电离能。将实验测量得到的电离能与文献值相比较，结合燃料分子的 结构确定了2 一甲基呋喃火焰中燃烧中间产物的化学结构。对于文献中尚未报道的 燃烧中间产物的电离能，则与利用量子化学从头算方法( a bi n i t i o ) 得到的电离能的 理论值进行对比以确定其化学结构，根据这些燃烧中间产物的化学结构分析了 2 一甲基呋喃及其初级燃烧反应产物的可能的消耗过程。并将2 甲基呋喃的消耗路 径与文献中2 ，5 二甲基呋喃和呋喃的消耗路径进行了对比。 实验鉴定了2 - 甲基呋喃火焰中的一系列燃烧中间产物，包括2 甲基呋喃的 初级燃烧产物，提出了2 甲基呋喃的可能的燃烧化学反应过程。研究结果表明： 2 一甲基呋喃可以通过夺氢反应生成2 呋喃基甲基而被消耗，2 呋喃基甲基可以发 生氧化反应而被消耗，也可以通过开环反应而被消耗，还可以与其它自由基反应 生成更高级的呋喃衍生物并进一步被消耗。将2 ，5 二甲基呋喃、呋喃和2 甲基呋 喃的消耗路径对比发现，2 一甲基呋喃，2 ，5 一二甲基呋喃和呋喃都可以通过脱氢和 热解反应被消耗掉。相对于呋喃的消耗路径，2 - 甲基呋喃与2 , 5 一二甲基呋喃的消 耗路径更为相似，这与它们的结构密切相关：它们的分子结构中都有甲基直接与 呋喃环相连接。在2 一甲基呋喃和2 ，5 二甲基呋喃的消耗路径中，都未观测到呋喃 的生成，说明生成呋喃的反应在2 一甲基呋喃和2 , 5 二甲基呋喃的燃烧化学中的贡 献应该不大。 关键词： 2 甲基呋喃低压预混层流火焰燃烧中间产物 c h e m i c a ls t n l c t i eo fal o w - p r e s s u r ep r e m i x e dl a m i n a r2 - m e t h y l f u r a n o x y g e n a r g o nf l a m ew i t ha ne q u i v a l e n c er a t i oo f0 8h a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt u n a b l e s y n c h r o t r o n v a c u u mu l t r a v i o l e t p h o t o i o n i z a t i o n a n dm o l e c u l a r - b e a mm a s s s p e c t r o m e t r y p h o t o i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r ao f2 - m e t h y l f i a m n o x y g e n a r g o nf l a m e w e r er e c o r d e da sw e l la st h ep h o t o i o n i z a f i o ne f f i c i e n c yc u r v e so ft h ec o m b u s t i o n i n t e r m e d i a t e s i o n i z a t i o ne n e r g i e so ft h ec o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e sh a v eb e e n i d e n t i f i e df r o mt h ep h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c yc u r v e s n ec o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e s a r ei d e n t i f i e db yc o m p a r i n gt h em e a s u r e di o n i z a t i o ne n e r g i e sw i t l at h o s er e p o r t e di n l i t e r a t u r e so rt h o s ec a l c u l a t e dw i t ht h em e t h o do fa bi n i t i o p o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s o f2 - m e t h y l f u r a na n di t sp r i m a r yc o m b u s t i o nd e r i v a t i v e sa r ep r o p o s e db a s e do nt h e i n t e r m e d i a t e si d e n t i f i e d t h er e a c t i o np a t h w a y so f2 - m c t h y l f u r a nh a sb e e nc o m p a r e d w i t ht h o s eo f 2 ，5 一d i m e t h y l f u r a na n df u r a nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e as e r i e so fc o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e sh a v eb e e nd e t e c t e di nt h e2 - m e t h y l f u r a n o x y g e n a r g o nf l a m e ，i n c l u d i n g t h e p r i m a r y c o m b u s t i o ni n t e r m e d i a t e s o f 2 - m e t h y l f u r a n p o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y so f2 - m c t h y l f u r a na r ep r o p o s e d 砀er e s u l t s i n d i c a t et h a t2 一m e t h y k r u m nc a nb ec o n s u m e db yh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o n t h eh a t o mo nt h em e t h y li n2 - m e t h y l f u r a ni se a s i l ya b s t r a c t e db yt h er a d i c a l si nf l a m et o y i e l d2 - f u r y l m e t h y l 2 - f u r y l m e t h y lc a nb ec o n s u m e db yo x i d a t i o na n dr i n g - r a p t u r e r e a c t i o n s i tc a na l s oc o m b i n ew i t ho t h e rr a d i c a l si nt h ef l a m et of o r mh i g h e rf u r a n d e r i v a t i v e s 2 - m e t h y l f u r a n , 2 , 5 一d i m e t h y l f u r a n ，a n df u r a n , c a nb ec o n s u m e db y h - a b s t r a c t i o na n dp y r o l y s i sr e a c t i o n s c o n s u m p t i o np r o c e s so f2 一m e t h y l f u r a na n d 2 ，5 一d i m e t h y l f u r a na r em o r es i m i l a r t h i si sd u et ot h es i m i l a r i t yi nt 1 1 e i rs 讥l c t u r e s ， b o t hh a sm e t h y lg r o u pc o n n e c t e dd i r e c t l yt ot h ef u r a nr i n g n of u r a nh a sb e e n o b s e r v e di nb o t ht h ef l a m e so f2 - m e t h y l f u r a na n d2 , 5 - d i m e t h y l f u r a n i ti n d i c a t e st h a t t h e c o n s u m p t i o np r o c e s s o ff u r a nc o n t r i b u t el i t t l et o 2 - m e t h y l f u r a n a n d 2 5 一d i m e t h y l f u r a nc o m b u s t i o n k e y w o r d s ：2 - m e t h y l f u r a n ，l o w - p r e s s u r ep r e m i x e d l a m i n a rf l a m e ，c o m b u s t i o n i n t e r m e d i a t e s 第一章绪论 1 1 引言 第章绪论 纵观近二十年世界重大政治与经济事件，从上世纪九十年代的第一次海湾战 争，到今天的利比亚战争；从中国南海问题到北极领土争夺；从苏联解体后的摇 摇欲坠到如今俄罗斯重新步入大国崛起的行列等等，无一例外的都直接或间接与 “能源”相关。随着经济与社会的发展，世界能源消耗不断增加，能源短缺状况 日益严重，能源问题愈来愈突出地摆在人们面前。人类社会发展到今天，任何国 家的经济发展都与能源问题密切相关。 。内燃机是现代工业文明的重要产物之一，在过去一百多年的不断发展和完善 中，因其能量转换效率高、功率范围宽广、升功率高以及应用灵活等优点，被广 泛应用于交通运输( 公路运输、铁路运输、水上运输和空中运输) 、农业机械、工 程机械、发电等各个领域，极大地推动了人类生活和整个人类社会的发展，是现 代社会不可或缺的动力源【l 】。同时内燃机是石油燃料的主要消耗者，消耗掉了 5 8 的石油燃料【2 】；它也是大气污染排放的主要贡献者，产生了世界范围内2 3 的c 0 2 【3 】o 我国的内燃机工业虽然起步较晚，但随着科技的不断进步、生产能力和工艺 水平的逐渐提高以及市场需求量的迅速增长，我国的内燃机工业经历了前所未有 的高速发展。自1 9 9 0 以来，我国发动机总产量每年都在递增，而且从2 0 0 2 年开 始，在高速发展的汽车工业的带动下，我国的发动机产量更是呈现了高速增长的 趋势。据报道，2 0 1 0 年我国的车用发动机产销量己达到1 7 0 0 万t 4 1 ，虽然增长 率略低于汽车的产销量增速，但是依然保持着强劲的增长势头。 随着近些年汽车行业的飞速发展，应用传统燃料所带来的能源问题以及环境 污染问题日益突出。因此，内燃机工业保持持续稳定的快速发展就需要加大对于 先进技术和替代燃料相关研究，以达到降低对于石油燃料的依赖，降低燃烧排放 和提高汽车能效的目的。世界知名的汽车生产厂商都在大力开展新型动力汽车 ( 如混合动力、电动车和燃料电池汽车等) 和燃用替代燃料汽车( 天然气、二甲醚和 生物柴油等) 研究。综上所述，在能源短缺和环境污染的双重压力下，替代燃料 研究已经或将成为研究的重心之一。 第一章绪论 1 2 1 、排放法规的限制 发动机排放已经成为大气环境污染的一个主要因素，其排放物包括氮氧化 物、一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( i - i t ) 、微粒、醛类和苯等许多有害成分，不仅对 环境造成了严重污染，对人类健康也造成了极大的威胁。 内燃机燃烧过程时间很短，可燃混合气不是完全均匀，燃料的氧化反应不完 全，因此会生成不完全燃烧物，如c o 和h c 。为了缓解发动机排放引发的环境 问题，从上世纪6 0 年代以来，世界各国都制定了越来越严格的排放法规。美国 是第一个执行排放法规的国家，也是排放法规最为严格的国家。随后世界其他国 家相继出台了相关的法规。经过几十年的努力，目前已经形成了美国、欧洲和日 本三大排放标准体系。其中，美国和欧洲排放标准体系为各国广泛应用，代表了 世界排放控制的发展趋势和前沿水平。表1 1 、为美国的重型车用柴油机排放限 制标准。由表中可以看出，排放标准日益严格，这对内燃机的进一步发展既是挑 战也是动力。 排放物 年份 1 9 9 01 9 9 11 9 9 41 9 9 82 0 0 42 0 0 7 壬壬c1 31 31 31 31 3 c o王5 。51 5 。51 5 5 1 5 5 1 5 5 n o x 6 05 05 o4 o2 o0 2 p mo 6o 。2 5o 10 1o 1o 0 1 n 濉c0 5o 1 4 注：1h p = 7 4 5 7 0 0 w 1g h p 。h = 1 3 6g k w h 除了上述局部污染以外，以温室气体排放为代表的全球性污染也日益受到人 们的重视。由于含碳化石燃料的大量使用，大气中c 0 2 的体积分数从工业时代 的2 8 x 1 0 。4 增加到了现在的3 6 x 1 0 - 4 。为了遏制温室气体排放量的快速增长和与 之而来的日益严重的温室效应，1 9 9 7 年1 2 月，世界1 4 9 个国家和地区在日本东 京签署( 联合国气候变化框架公约) 京都议定书，承诺到2 0 1 0 年，所有发达 国家排放的c 0 2 等6 种温室气体的数量，要比1 9 9 0 年的排放量减少5 2 ，包括 2 第一章绪论 中国和印度在内的发展中国家也要依照共同但有区别的责任”的原则，制定自 愿削减温室气体排放目标旧。日前，正在南非德班举行的世界气候大会再一次展 开了关于全球减排的讨论，敦促主要发达国家尽快签订京都议定书第二期承 诺。 与内燃机工业发展先进的国家相比，我国由于受经济技术水平的限制，对于 排放控制方面起步较晚，但发展迅速。从1 9 9 9 年开始，我国对小型车执行欧i 的排放限制标准，2 0 0 4 年7 月开始执行相当于欧洲号标准的排放法规，到2 0 0 8 年7 月1 日，在全国范围内实施相当于欧洲第三阶段的排放控制水平，2 0 1 0 年 之后争取与国际排放控制水平接轨。这意味着中国内燃机制造业要用十年的时间 完成国外先进国家二十年在排放上的技术进步【7 】。 减少有害排放的同时提高燃油经济性，发展新一代清洁高效的内燃机，成为 内燃机行业的重点研究课题和未来方向。 从能源消费结构来看，中国是煤炭消费大国，能源结构以煤为主，煤炭消费 量远高于其他主要发达国家，占世界总消费量的4 2 6 f 8 1 。2 0 0 3 年以后，中国煤 炭消费量在不断增长，但随着国家宏观调控政策盼实施，煤炭消费量的增幅开始 回落。 煤炭是世界上储量最多的化石能源。我国己探明的可开发的剩余储量为1 1 4 5 亿吨，占世界总储量的1 3 9 ，居于世界第三位，但是由于我国人口多，煤炭生 产和消费量很大，储采比仅为4 1 年，远低于世界平均水平的1 2 2 年。 c n 4 5 奖4 0 餐3 5 3 0 熹2 5 鳖2 0 萎1 5 必1 0 5i _ 一一 n_ _ _ _ _ _ _ 签 。 盥犁 4 = 蓁主萋警差董翼 蛰 翟 咚 垂 图1 12 0 0 8 年世界主要国家天然气探明储量【8 】 第一章绪论 与煤炭资源相比，世界常规石油资源和天然气资源相对较少。从历年来看， 虽然石油每年新增探明储量仍在持续增长，但增长比较缓慢。世界石油探明储量 的增长到了一个瓶颈阶段。世界平均石油储采比仅为4 2 年，因此，石油稀缺问 题仍将成为影响和制约世界经济发展的瓶颈。 2 0 0 8 年世界天然气探明储量为1 8 5 亿万立方米，从分布情况来看，俄罗斯、 伊朗和卡塔尔是三大天然气资源大国，其储量分别占世界天然气储量的2 3 4 、 1 6 0 和1 3 8 【8 】。从图1 1 可以看出，世界天然气资源主要集中于中东和欧亚地 区，探明储量前十的国家占了世界天然气总储量的7 6 5 。 美国是世界第一石油消费大国，中国是世界上石油消费量排名第二的国家， 其石油消费量增长最快，如表1 2 所示。逐年快速增长的石油消费量以及有限的 石油储量和开采量使得我国的原油进口量呈跳跃式增加。2 0 0 8 年我国石油进口 依存度己达5 1 3 ，超过了国际上公认的5 0 的警戒线水平。因此，我国必须采 取行动来减少石油消耗量。 表1 21 9 9 8 年和2 0 0 8 年世界十大石油消费国 1 9 9 8 年2 0 0 8 年 名次国家 登兰量7 份额慌名次国家消费量亿吨份额瞒 亿吨 1美国8 62 5 11美国8 92 2 5 2日本2 57 42中国3 89 6 3中国 2 0 5 73 日本 2 25 6 4德国1 44 04印度1 43 4 5俄罗斯1 23 6 5 俄罗斯1 33 3 6意大利1 02 86德国1 23 0 7法国 1 0z 87巴西1 12 7 8韩国0 92 7 8 沙特1 12 7 9印度0 92 79韩国1 02 6 1 0巴西0 82 61 0加拿大1 02 6 随着世界经济的发展，对能源的需求也将越来越大，传统的化石能源总有一 天会面临枯竭。另一方面，由于化石燃料的大量开采和使用引发的环境问题也越 来越严重。传统能源的逐渐减少，全球环境的日趋恶化和越来越严重的能源安全 问题，都决定了新能源的发展在未来世界经济发展中的重要地位。 第一章绪论 国际能源署( i e a ) 资料显示，在全球石油消费结构中，用于交通运输工具消耗 的石油比例占绝大多数，且逐年上升。因此，减少交通运输领域的石油消费是人 类摆脱石油依赖的重要途径。 我国能源资源结构的基本特点是贫油、少气、富煤。总体来讲，我国的煤炭 资源相对丰富，但石油资源相当短缺。随着国民经济和汽车工业的快速发展，石 油资源的供需矛盾会更加突出，将直接影响到我国的能源安全和经济发展。因此， 提高石油资源的使用效率和寻找新的洁净替代燃料在我国国民经济发展中显得 尤为重要，己成为我国缓解能源问题的根本途径。 1 3 替代燃料 1 3 1 替代燃料 在世界工业化和动力化的推进过程中，全球对于石油燃料的需求与日俱增【9 】。 全世界不得不面对石油燃料不断消耗而带来的能源问题和使用石油燃料所引发 的环境问题。石油燃料是不可再生能源，需要漫长和复杂的自然过程产生。为了 满足持续增长的能源需求，大量的石油燃料被消耗，石油燃料资源越来越少，不 久将会被消耗殆尽。国际原油价格随着能源需求的增涨和石油燃料的消耗飞速上 升，这对全球的经济和社会产生了巨大的影响【1 0 1 。图1 2 给出了几十年来原油 价格变化的趋势【1 1 1 。图中反映出2 0 0 8 年石油已经价格接近1 0 0 美元每桶。石油 燃料资源分布不均匀，主要集中在中东等地区，这就使得一些国家以石油作为筹 码，操控油价和国际政治形势。因此，能源危机和安全成为当今国际社会的热点 之一。据2 0 0 9 年英国b p 石油公司能源报告显示，全球消耗的能源中有8 0 到 9 0 都来自于石油燃料的燃烧 1 2 】，而石油燃料燃烧是温室气体排放的主要来源 1 3 - 1 5 ，这给生态环境带来了很多负面影响，如气候变化、冰川融化和生物物种锐 减等【1 6 1 。以上这些因素都使得国际社会越来越多地关注能源和环境问题。为了从 根本上解决这两大难题，维持人类社会的稳定发展，就需要寻找可再生、可持续、 高效和低排放的替代燃料 1 3 - 1 4 , 1 7 - 1 8 】。 所谓替代燃料，是指能够完全或部分代替目前传统石油燃料( 汽油、柴油和煤 油等) 的燃料。随着环境问题越来越受到重视，替代燃料的定义发生了一些变化， 除了满足以上的定义以外，替代燃料是可再生的且燃烧后排放物对环境的污染 小，因此用清洁可再生燃料这个术语更加合理。替代燃料可以减少全球对石油燃 料的依赖，提供更为环保和安全的能源。替代燃料一般具有以下的特性【1 9 】：一是 第一章绪论 资源丰富、稳定，最好能够再生，而不像石油燃料那样很难再生；二是清洁性， 燃料生产过程对环境友好，燃烧后排放物对环境的影响小；三是生产工艺简单， 可以持续的大规模生产，燃料成本低廉；四是地域性好，可以在世界各地生产； 五是与现有车辆体系和基础设施的兼容性好，因此最好是液体燃料；六是替代燃 料对于发动机动力性和经济性影响不大。 图1 - 2 国际原油价格变化 现阶段，替代燃料主要有氢气、天然气、液化石油气、二甲醚r o m e ) 、醇类 ( 甲醇和乙醇) 和生物燃料等。氢气是唯一一种不含碳的燃料，燃烧后生成h 2 0 ， 不排放c 0 2 、n o x 及硫化物【2 们。氢气的热值高，为1 2 0m j k g ，是汽油的2 7 倍。 它点火能量小，极易点燃。火焰传播速率快，易实现稀薄燃烧。但氢气的使用和 存储安全性较差，着火极限宽，极易发生爆炸，而且氢气常态是气体，只有在很 高压力下才是液体，使得它的存储也很困难。这些缺点制约了氢气作为替代燃料 的进一步发展。天然气的主要成分是甲烷( c 凰) ，通常甲烷含量为8 5 9 9 。它 的储量丰富，排放性好，安全性高，但能量密度不高，存储需要高压储气罐。液 化石油气的主要成分丙烷( c 3 h 8 ) 和丁烷( c 4 n l o ) 。它有能量密度高和辛烷值高等优 点，但存储需要中压储气罐。二甲醚( d m e ) 是一种无毒无味易燃气体，很容易被 压缩成为液体，因此储存较为方便。它自身含氧，燃烧性能好，热效率高，排放 较少。醇类燃料主要指甲醇和乙醇，但随着生产工艺的发展，丁醇也进入了人们 的视野。醇类燃料大多由生物质原料生产，可被归为生物燃料行列。醇类燃料分 子式中含氧且碳氢比比石油燃料要小，因此燃烧后产生的h 2 0 多，而c 0 2 排放 第一章绪论 少。同时，由于含氧使得着火性较好，燃烧效率高，但是能量密度较低。醇类燃 烧易产生有害的醛类排放物，一般对橡胶材料有腐蚀性。 替代燃料根据物理状态可以分为气体和液体替代燃料。与气体燃料相比，液 体替代燃料有能量密度高、存储运输方便和安全性较高等优点。因此，液体替代 燃料通常是替代燃料的首选。 。 1 3 2 生物燃料 生物燃料在所有替代燃料中最具有优势，是一种环境友好的燃料。生物燃料 的可再生性、生物降解性和燃烧排放低等特性使得它成为人类生活不可或缺的燃 料口1 1 。近些年，生物燃料越来越受到大家的关注【9 2 他7 1 。在亚洲，多数国家为发 展中国家，能源消耗大，且石油资源比较贫乏，因此都在大规模研究生产生物燃 料以满足能源需求。我国是世界第三大生物乙醇生产卧1 2 郐】，正在大力推进生物 柴油的生产【2 9 】。印度是世界第三大能源消耗斟3 0 1 ，生物乙醇的生产主要是利用 糖蜜【2 9 】。美国，生物燃料主要是乙醇和生物柴油，且原料主要是玉米。世界发达 国家和地区也在大力推广生物燃料的使用。2 0 0 5 年，美国已经超过巴西成为最 大的乙醇生产国。由于气候变化和排放法规的限制以及减税政策的刺激，美国在 2 0 1 0 年生物燃料的生产量增加至! 十亿加仑左右。在欧洲，法规要求欧盟成员2 0 1 0 年交通运输业所消耗的燃料中有至少5 7 5 是替代燃料( 生物燃料和其他可再生 能源) ，到2 0 2 0 年上升为1 0 【3 1 | 。 生物燃料通常被分为初级生物燃料的和次级生物燃料【3 2 1 。初级生物燃料未被 处理就直接利用，它通常是被直接燃烧，主要在小规模或者大规模的工业生产过 程被用来加热、烹调和发电等，如薪柴和碎木削等。次级生物燃料是通过生物质 原料的处理得到的，是由初级燃料处理后得到的，如乙醇、生物柴油和二甲醚等， 可以被用在汽车上或者其它工业过程中。我们常说的车用生物燃料就是指次级生 物燃料，它又可以根据原材料和生产方式的差别被分成第一代、第二代和第三代 生物燃料。 由于要消耗粮食，与人类社会竞争粮食，第一代生物燃料是不可持续的燃料。 在人类社会对于可持续液体燃料渴求的大背景下，第二代生物燃料出现了，它可 以通过热解和热液化过程生成。它的原材料是那些不能食用的纤维生物质，不会 和人类社会竞争食物。f i s c h e r - t r o p s e h 和其他催化技术将是未来生产二代生物燃 料的主流发展方向。但是二代生物燃料需要使用大片的土地去种植速生植物，改 变原来土地的种植情况，这有可能会对环境或者社会带来影响，因此，研究者将 目光转移到第三代生物燃料。第三代生物燃料把关注从农业和废弃植物油转移到 了微生物上。因此，第三代生物燃料被认为是最有前途的替代能源。生物燃料由 第一章绪论 生物原料生产而来，因此它在许多方面有优势，如能源、经济和环境等。同时， 为了实现这些优势，生物燃料也面临着很多挑战阎。 生物燃料的最好生产方式是利用可再生自然资源，因为自然资源相对于石油 燃料来说分布更加合理，地域差别不明显。因此，利用自然资源生产生物燃料能 提高能源供给的安全和独立性。利用农业残渣和废料作为主要的生产原料可以最 大程度的化解燃料和粮食的竞争关系，而且生产过程中可以得到农业肥料和农 药。利用木素纤维生产的生物燃料的净温室气体排放较少，可以降低对于环境的 影响。下面是总结的生物燃料优势： ( 1 ) 成本 生物燃料的生产技术被大规模推广后，生物燃料价格会比石油燃料的低，特 别是随着全球对于燃料需求的增加，石油燃料的价格会进一步提升，使得生物燃 料的价格优势更加明显。 ( 2 ) 原材料 石油燃料是有限的资源，而生物燃料是可再生能源，可以从多种原料生产而 来，如庄稼废弃物、粪料和其他副产品。 ( 3 ) 可持续性 石油燃料需要数千年或者更长的时间生成，而生物燃料只要利用相应的工艺 和使用足够的原材料就能生产。 ( 4 ) 能源安全 生物燃料可以减少对于国外石油燃料能源的依赖，确保国家的能源安全，避 免一些国家利用能源对本国政治方面的影响。 ( 5 ) 经济刺激 生物燃料一般都是区域性生产的，因此可以推进地方经济的发展，为当地劳 动力提供就业机会，特别是那些经济落后地区，如农村。生物燃料的生产也会加 大对于可再生速生植物的需求，会刺激农业的发展。 ( 6 ) 生物可降解 生物燃料很容易被生物降解，因此远比石油燃料安全。而且生物燃料的毒性 要比石油燃料低，使得清理废弃的生物燃料很安全。 ( 7 ) 低碳排放 燃烧生物燃料产生的碳排放少，同时产生的有害物也少。生物燃料对环境的 影响小，减少污染物的排放。 除了以上这些优点，在生物燃料的生产和使用过程中也存在着诸多的挑战。 实现生物燃料商业化最关键的是生物质废料的收集和储存。在生物燃料应用的前 期，需要国家对于该产业的投资和支持，首先就是建立有机废弃物收集系统，加 第一章绪论 速生物燃料的生产，税收刺激生物燃料的使用，拓宽生物燃料的消耗路径。生产 工艺的发展可以帮助降低能耗和提供大量有价值的副产品，大大降低生物燃料的 生产成本，同时也会刺激市场对于生物燃料的需求，加快生物燃料行业的发展。 下面列出了的生物燃料面临的挑战： ( 1 ) 粮食价格 如上所述，第一代生物燃料是由粮食生产，一些产粮大国利用粮食生产燃料， 而减少粮食的出口，但这会影响全球粮食价格，也会使得部分国家和地区出现粮 食危机，影响人类社会的可持续发展。这个问题是生物燃料发展过程的一个主要 障碍，但是随着生物燃料生产技术的发展，原料从粮食转移到非食用的纤维素或 者海洋中的藻类等，这个问题将得到缓解。 ( 2 ) 能源输出 一般生物燃料的能量密度比传统燃料要低，因此为了达到同样的能量输出， 需要消耗相对于传统燃料更多的生物燃料。 ( 3 ) 生产过程中的碳排放 许多研究显示，生物燃料在燃烧中产生的碳排放较少，但是在生物燃料原料 收集到生产的过程中会产生很多的碳排放。 ( 4 ) 前期投入高 为了使生物燃料成为方便利用的燃料，需要对其进行重组，这个会增加燃料 的成本。同时，由于现阶段生物燃料还处在推广阶段，前期生产投入很大，需要 建立完整的生产系统。 ( 5 ) 水的使用 需要大量的水冲洗生产原料，同时生产过程中也需要大量的水，这会加剧区 域对于水源的依赖程度。 ( 6 ) 供应链 目前为止，生物燃料还是相对较少，消费者购买不是很方便，生物燃料只在 特定场所购买到，而且运输工具需要改造后才能使用生物燃料。因此，有限供应 和改造成本降低了对于生物燃料的需求。这可以通过国家相应的财政支持和税收 减免来解决，需要国家的大力支持。 ( 7 ) 气味 生物燃料的生产过程中通常会产生大量难闻的气体，这个是不能被大众所接 受的，特别是在人口密集区。可以通过将厂区建到远离人群的区域，但是这会增 加运输成本，也会提升生物燃料生命循环中的诤碳排放。 因此，现阶段，对于生物燃料来说，机遇和挑战并存。生物燃料是很有前途 的可再生替代燃料。现在最需要的就是政策的支持、财政的投入以及税收制度的 第一章绪论 刺激，首先从根本上降低生物燃料的生产障碍和成本，扩展市场对于生物燃料的 需求，使得生物燃料的相关产业得到飞速的发展。使用生物燃料将还给人类社会 一个环境更加友好和能源更加多元化的地球。 1 3 3 液体生物燃料 生物燃料是指从生物原料制造生产的液体、气体或者固体燃料。它通常是由 可再生的原料生产，生产工艺一般较为简单，如发酵、热解和脱脂等。生物燃料 的物理化学性质一般和石油燃料相近或者通过相应的工艺可以和石油燃料一样。 目前常见的液体生物燃料主要有生物甲醇、生物乙醇和生物柴油掣3 3 】。 ( 1 ) 生物甲醇 生物甲醇可以作为一种可能的替代燃料来替代传统运输燃料。目前，他是通 过天然气的蒸发汽化转化获得，但也可以通过在生产合成气或生物气的过程中使 生物质发生部分氧化而生成【3 7 1 。合成气的催化甲醇合成是一种典型的高温、高压 的放热平衡限制反应，总的转换效率可以达到9 9 。甲醇是一种最常用的化学原 料、萃取液、溶剂，也是一种用来生产甲基叔丁基醚( m l e ) 和高辛烷值汽油添 加剂的原料。 ( 2 ) 生物乙醇 生物乙醇是一种从糖类或林业和农业肥料中的淀粉发酵得到的液体酒精。在 最近的几年里，通过水解过程将城市垃圾和畜牧粪便以及碳水化合物( 半纤维素 和纤维素) 转化为糖类物质的方法已经得到实施 3 4 1 。木质纤维素受到了水侵蚀的 作用，再通过酸或酶的水解后将其发酵得到乙醇。发酵是一种厌氧的生物过程， 通过微生物( 通常为酵母菌) 的作用，糖类转化为乙醇。用来作为生产乙醇的原料 的某一特定类型生物质的价值取决于他转化为糖类的难易程度。从纤维素到葡萄 糖的转化效率取决于改变生物质材料结构和化学性质的预处理过程，预处理的目 的是更大程度地获取纤维键【蚓。乙醇一旦生成，通常需要经过蒸馏和脱水以生成 高辛烷值的无水乙醇【3 5 】。 合成气发酵是一种间接的从生物质原料中生产乙醇的方法。这个过程的第一 步是使用气化或者其他方法将生物质转化成富含一氧化碳和氢气的中间气态产 物。这种中间气态产物即合成气体在通过发酵的方法产生乙醇。合成气发酵过程 的一个与众不同的优点是它几乎适用于任何的生物质资源。生物质的直接发酵能 够处理很多生物质原料，但是一些顽固物质的发酵需要花费更高的费用。因此难 以处理的肥料最好用合成气发酵的处理方法e 3 6 。 ( 3 ) 生物柴油 1 0 第一章绪论 生物柴油是一种可以替代柴油燃料的清洁燃料，他主要来自于蔬菜、费油、 动物脂肪或由造纸过程中产生的废弃物得到的松油【3 5 , 3 8 。2 0 0 3 年，世界上全部 的生物柴油产量约为1 8 x1 0 9l t 3 引。生物柴油能够通过各种酯化技术来生产。直 接使用或与酒精或微型乳剂混合使用、热裂解和植物油转酯化反应等方法已经被 开发出来作为生产生物柴油的有潜力的战略【3 8 】。几乎所有的柴油动力交通工具在 使用含有高达2 0 的生物柴油和柴油的混合物时都可以运行，此外。很多新兴的 柴油机使用纯生物柴油也可以工作。但是，在一些高浓度的生物柴油中需要一些 添加剂来抵抗冬季的冷流性【3 5 1 。 本文研究工作是在能源危机和环境污染的大背景下，围绕新型含氧生物燃料 2 甲基呋喃开展的基础燃烧研究，揭示2 甲基呋喃燃烧化学反应机理。研究内容 包括：利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束取样技术研究了燃烧当量比 为0 ：8 的2 一甲基呋喃氧气氩气低压预混层流火焰的化学组成，得到了2 一甲基呋 喃火焰的光电离质谱和燃烧中间产物的光电离效率谱。从光电离效率谱得到了相 应分子自由基的电离能。将实验测量得到的电离能与文献值或者利用量子化学 从头算方法( a bi n i t i o ) 得到的理论值比较，确定了2 甲基呋喃火焰中燃烧中间产物 的化学结构，根据这些产物的化学结构分析了2 一甲基呋喃及其初级燃烧反应产物 的消耗过程，并进一步将2 甲基呋喃的消耗路径与2 ，5 一二甲基呋喃和呋喃的消耗 路径进行比较。这一研究将为内燃机高效清洁利用2 甲基呋喃燃烧技术发展提供 指导，并为2 一甲基呋喃燃烧化学反应动力学的构建提供可靠的实验数据，为发展 2 甲基呋喃燃烧化学反应动力学有重要的理论意义。 第二章实验装置与研究方法 第二章实验装置与研究方法 本论文的实验部分是在中国科学技术大学国家同步辐射实验室燃烧与火焰 实验站上完成。 2 1 同步辐射测试方法介绍 同步辐射是速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时沿轨道切线方向发出 的电磁辐射( 也叫同步光) 。这种辐射覆盖从红外线、紫外线、软x 射线到硬x 射 线的宽广的波段，即它是可在宽广的能量区域中利用的高亮度的性能优越的光。 特别在软x 射线和硬x 射线波段，除了同步辐射，尚无强度足够并且可以自由 选择波长的光。另外，在合成或提炼新物质的过程中，研究物质的微细构造非常 重要。利用同步辐射得到的物质的吸收谱学、光电子谱学、发光谱学和x 射线 结构解析、扩展x 射线吸收精细结构、x 射线荧光分析、图像摄影等测量手段， 目前在物质科学、生命科学的评价和分析中不可或缺。全世界正在运行的同步辐 射设旋多达5 0 台以上，从中也可看出同步辐射的重要性。 同步辐射是1 9 4 7 年在美国通用电气公司的同步加速器中首次被观测到的【3 9 】。 尽管产生辐射的原理与天线中的电流震荡( 电荷的交变流运动) 所释放的电磁波 相似，但有所不同，其不同点是发射同步辐射的电子运动是相对论性质的。这种 来自电子周围运动的辐射曾经被认为是同步加速器加速电子是的不利副产物。不 过，这种辐射的波长( 能量) 范围广、波长连续、强度高，而且具有优良的偏振特 性。这些性质是在2 0 世纪6 0 年代前半期，在真空紫外、软x 射线波段尚不具 备良好的实验室连续光源时，有研究原子、分子基固体光谱学的科学家们首次认 识到的。最初的实验室美国利用加速能量为1 8 0m e v 的电子同步加速器( s u r fi ) 进行的双电子激发吸收谱实验。随后，意大利( f r a s e a t i 国家实验室，l n f ) 、日 本( 东京大学原子核研究所，i n s s o r ) 、德国( 电子同步加速器研究所，d e s y ) 、 英国( d a r e s b u r y 研究所，n i n a ) 等分别发现了这种现象m 】。物质对于真空紫外、 软x 射线的响应( 吸收等) 非常之大，这使这种辐射承诺更为与研究物质电子结构 不可缺少的工具。而随着这种辐射变为硬x 射线，他对物质的透射率逐渐增大， 用它可以拍摄到伦琴照片。由于其波长接近于原子间距离，从而被利用来研究晶 体中的原子配置成为可能。真空紫外、软x 射线及硬x 射线能够激发具有元素 固有束缚能的内壳层电子。此外，由于他们的波长短于可见光，衍射造成的图像 第二章实验装置与研究方法 的模糊程度理所当然地比较小。2 0 世纪6 0 年代后半期开始，研究人员逐渐认识 到同步辐射x 射线的用途，有关他的利用研究也得到了全力开展。 虽然人们己从此认识到这是一种性能极好的综合光源，己用此做出了很多令 人惊叹的工作，但人们并不满足于此，感到这些装置所发同步辐射的特性严重受 到原设计及高能物理实验要求的束缚。产生了摆脱这种束缚的要求，于是第二代 同步辐射源应运而生。第二代源比之第一代性能有大幅度的提高，从而使同步辐 射的技术得到了飞速的发展。2 0 世纪8 0 年代后，随着技术的发展，研究的深入， 应用的拓展，这种结构确定，特性不能变的第二代源又不能买足人们的需要。插 入件的发明，使得利用插入件在电子储存环的某一区段改变其原设计的固有特 性，如改变所发辐射的能量与波长、改变亮度与偏振性等，发射满足人们特定要 求的辐射成为可能，这就产生了第三代同步辐射源。从第三代源得到的同步辐射 主要来自插入件，其性能较发自弯铁的优越得多。从不同插入件得到性能不同的 辐射以满足不同实验的要求。近年来，关于第四代光源的讨论非常热烈，其中之 一是可产生相干光的自由电子激光。他是利用波荡器使电子束和光相互作用，通 过诱导发射产生高亮度光的装置。另一方面，随着直线加速器近年来的不断进步， 逐渐可以获得发射角度小于1n m - x a d ，束团长数百飞秒，1 0 - 1 5s ) 的电子柬。 本质上，同步辐射是一种电磁辐射。同步辐射光源的主要特点可以归纳如下： ( 1 ) 高辐射功率( 高强度) 高辐射功率是同步辐射雄踞光源之林的基础条件。作为连续光源，同步辐射 在许多波段上大大强于其他可用光源。仅此一点，就可使实验时间大为缩短，信 噪比大为提高，是有些研究由不可能变为可能。同步辐射总辐射功率一般在千瓦 量级以上。单色化的同步辐射输出的光通量甚至可以达到1 0 9 1 0 1 2 光子秒，第 三代同步辐射环可达到1 0 1 6 光子秒。 ( 2 ) 高度准直性( 方向性) 同步辐射有与生俱来的良好的准直性。第二代环在垂直方向的发散角大约为 1m m d 。从储存环插入件输出的辐射发散角更小，所以能传输的很远，在样品 上有足够的功率密度。对于有些实验，光的入射角的一致性良好是成功的关键因 素。 ( 3 ) 广阔连续的光谱 常规光源大多处于可见光、近紫外或硬x 射线等几个波段，光谱宽度相当窄， 往往具有特性谱线结构。相比之下，同步辐射是连续覆盖大片光谱区域的“全能 型”光源。同步辐射光的范围为毫米波至x 射线，且连续可调，尤其是一些原 先几乎找不到光源可用的波段，同步辐射的优势便显现出来。使用单色器，可以 从同步辐射中精确地选取一定波长的单色光。 第二章实验装置与研究方法 ( 4 ) 偏振性 同步辐射具有天然的偏振性，而偏振性对有些实验室是很重要的。某些样品， 其呈各向异性的特性只有与偏振光作用并改变样品取向与光偏振方向的相对关 系时才会有所表现。同步辐射的偏振性也有利于将比较弱的、非偏振的样品受激 发光与较强的入射光区分开来。 ( 5 ) 脉冲时间结构 同步辐射脉冲的时间结构决定于光源中电子束团的分布情况。脉冲宽度大致 等于束团的长度，典型值为0 1i l s ：脉冲间隔则等于相邻束团之间的距离，最短 几纳秒，最长o 1 到几微秒。脉冲特性时间结构是同步辐射成为研究某些动态过 程的最佳工具，特别易于观测被光的照射激发的过程。 ( 6 ) 高亮度 同步辐射的亮度使常规光源难以望其项背，最强的x 射线可以比其特征谱线 亮千倍以上，比起连续谱亮百万倍以上。高亮度的同步辐射光达到样品时能保持 极高的辐射能量密度，以很高的信噪比在很短时间内获得满意的实验结果。根据 电子储存环的物理参数，可以准确计算同步辐射的光谱分布及亮度，因此它可以 作为标准光源来校准光学仪器或标定其它光源。 ( 7 ) 洁净性 同步辐射是极其“洁净”的光源。高度洁净的同步辐射很适于进行高精度的 分析，探查含量极徼的元素，或者研究必须极其洁净的样品，同步辐射是难得的 真空紫外光源。 ( 8 ) 高稳定性 同步辐射光源大多是电子储存环，电子储存环能无间断的连续供光至少数小 时，其间电子能量和磁场能量都是恒定的，因此产生的同步辐射的光学特性和种 种空间几何特性都是高度稳定的。 ( 9 ) 可计算性 同步辐射的光子通量、光谱分布和角分布等特性都可以用公式计算，并且与 实测值十分吻合。因为这个优点，同步辐射还可用作覆盖宽阔频段的标准光源， 执行校准其他光源、刻度探测器、测量光学元件的传输特性等一类任务。 同步辐射的这些优点使得它在许多科学技术领域都有得到了广泛的应用。如 在表面物理、光化学、催化化学、原子分子物理、显微照相、x 射线光刻、辐射 计量学、凝聚态物理、分子生物学、材料科学、医学科学等学科领域。近年来， 运用同步辐射在研究燃烧化学领域也取得了一批重要的研究成果。 2 0 0 2 年，美国康乃尔大学、麻州大学、桑迪亚国家实验室和劳伦斯伯克利国 家实验室的科学家联合在伯克利的第三代同步辐射光源( t h ea d v a n c e dl i g h t 1 4 第二章实验装置与研究方法 s o u r c e - a l s ) 上，建立了世界上第一个同步辐射燃烧实验站【4 l 】。利用同步辐射真 空紫外光的单光子电离结合分子束质谱，可以精确地探测燃烧过程中的各种产 物，包括一些燃烧的中间物、自由基、各种芳香烃等，实验取得了巨大成功。近 三年的实验证明同步辐射光电离技术和超声分子束取样相结合具有无可比拟的 优越性，获得了许多重要的实验结果 4 2 1 。合肥国家同步辐射加速器是1 9 9 1 年投 入使用的，属于性能优良的第二代光源。其主体设备是一台能量为8 0 0m