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复合纳微材料超快发光特性的研究 专业：光学 硕士研究生：赵云云 导师：赵福利 摘要 纳米材料是至少有一个维度的尺寸小于l o o n m 或者由小于1 0 0 n m 的基本单 元组成的材料。纳米材料有其独特的性能，尤其是它的表面效应和量子尺寸效应 对材料的光学特性有非常重要的影响。近年来，纳米材料的发光问题已受到广泛 的关注，纳米材料独特的发光特性展现了非常诱人的前景，尤其是，导电性介于 导体与绝缘体之间的半导体材料与纳米材料之间的交叉领域成为目前颇受关注 的研究热点之一。 目前，氧化锌( z n o ) 是研究资料最为丰富的纳米结构材料，是一种极具 前途的发光材料，本文即以此为中心，旨在深入研究其光电机理和各不同阶段的 发光机制的作用。 本文的主要工作如下： 1 在室温下观察到z n o 微米盒子的受激发射，而且激子激子发射与电子空 穴等离子体发射之间是存在竞争的：而当泵浦强度太强以至于达到饱和的时候， 发射强度会降低。p 带和自发发射都具有很强的偏振特性，各个波长处的各项异 性都是不同的。 2 利用皮秒激光脉冲和飞秒激光脉冲分别对z n o 颗粒和表面附着纳米金的 z n o 颗粒进行了不同激发强度下的激发，实验发现：附着纳米金颗粒的z n o 盒 子结构的受激发射光谱具有一系列几乎等间距的尖锐窄线，但是在同样附着纳米 金的z n o 纳米树结构却没有发现类似的结果；此外，获得了纳米树金颗粒复合 材料的激射阈值低至0 0 2 5w c m 2 。 关键词：z n o ，纳微材料，光致发光，激射 t i t l e ：u l t r a f a s t l i g h tp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t em i c r o a n d n a n o m a t e r i a l m a j o r ： n a m e ： o p t i c s y u n y u nz h a o s u p e r v i s o r ：f u l iz h a o a bs t r a c t n a n o m a t e r i a l sa r ec e r t a i nm a t e r i a l sw h i c hs i z es c a l ei sl e s st h a nlo o n mi no n e d i m e n s i o na tl e a s to rc o n s t r u c t e db yb a s i cu n i t sw i t hs i z e l e s st h a n lo o n m n a n o m a t e r i a l sh a v eu n i q u ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h es u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u ms i z e e f f e c t sf o r t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sh a v ev e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c e i nr e c e n t y e a r s ，l i g h tp r o b l e mo fn a n o m a t e r i a lh a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n e d ，l i g h te m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m a t e r i a l ss h o wav e r ya t t r a c t i v ep r o s p e c t ，e s p e c i a l l y ， c r o s s c u t t i n ga r e a sb e t w e e ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a n dn a n o - m a t e r i a l s ， w h i c h e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb e t w e e nt h ec o n d u c t o ra n di n s u l a t o rb e c o m eo n eo ft h ep o p u l a r r e s e a r c hf o c u s a tp r e s e n t ，z i n co x i d e ( z n o ) i st h en a n o s t r u c t u r c dm a t e r i a l sw i t hm o s tr e s e a r c h d a t a , a n di st h ev e r yp r o m i s i n gl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s t h i sa r t i c l eu s e dt h i sa sa f o c a lt oi n d e p t hs t u d yi t sm e c h a n i s ma n dt h ed i f f e r e n ts t a g e so fp h o t o e l e c t r i c l i g h t e m i t t i n gm e c h a n i s m t h em a i nw o r k so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 s t i m u l a t e de m i s s i o ni nz n om i c o b o xi so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d t h e r ei sc o m p e t i t i o nb e t w e e ne x c i t o na n de x c i t o ne m i s s i o na n dt h ee l e c t r o nh o l e p l a s m ae m i s s i o n ；w h e nt h ep u m pi n t e n s i t yr e a c h e ds a t u r a t e ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y w i l lb er e d u c e d pb a n da n dt h es p o n t a n e o u se m i s s i o nh a sav e r ys t r o n gp o l a r i z a t i o n , t h ep o l a r i z a t i o nd e g r e eo f e a c hw a v e l e n g t hi sd i f f e r e n t 2 z n op a r t i c l e sa n dz n op a r t i c l e sw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ee x c i t e dw i t h d i f f e r e n te x c i t a t i o ni n t e n s i t i e su s i n gp i c o s e c o n dl a s e rp u l s e sa n df e m t o s e c o n dl a s e r p u l s e s i tw a sf o u n dt h a t ：t h es t i m u l a t e de m i s s i o ns p e c t r a o ft h ez n ol l a n o s t r u c t u r eo f t h eb o xw i t hg o l dp a r t i c l e sh a v eas e r i e so fa l m o s te q u i d i s t a n ts h a r pn a r r o wl i n e h o w e v e r , z n oo ft h el l a n o t r e es t r u c t u r ea t t a c h e dw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e sd i d n o tf i n d t h e s i m i l a rr e s u l t s ；i na d d i t i o n ，l a s i n gt h r e s h o l do ft h en a n o - t r e e s g o l dp a r t i e l e s c o m p o s i t em a t e r i a li sa sl o w a s0 0 2 5w c n l 2 k e yw o r d s ：z n o 、m i c r o - a n dn a n o - m a t e r i a l 、p h o t o l u m i n e s c e n c e 、l a s i n g e m i s s i o n l 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：j 畚之弓 日期：二o o 年莎b 妒日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅。有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索。可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 保密论文保密期满后适用本声明。 学位论文作者签名：啄- k 之 聊签名：弛孤 导师签名：夏阜a 丐了1 陬 日期：2 。年石b v - e l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 j 学位论文作者签名：刀乏弓 日期：2 。绰多月哆日 第一章绪言 1 1 纳米材料概述 第一章绪言 1 1 1 纳米材料的定义和纳米科技的出现 美国著名物理学家理查德菲利普费曼( r i c h a r dp h i l l i p sf e y n m a n ) 在1 9 5 9 年首次提出了对于微小事物操控的可能性，预言了纳米科技的到来【l 2 1 。直到今 天我们对这样的预言还会感到无比的震撼。人们带着这个梦想发展了几十年，从 1 9 7 4 年“纳米技术”的提出，到扫描隧道显微镜的出现，从第一次搬动原子写 字到世界上最小“秤 的发现，直到今天人们仍然在探索“纳米”的内涵。 我们都知道纳米是一个长度单位，并且1n l l l = 1 0 一m ，由此可以知道纳米是 一个极小的单位，也就意味着人们对物质的认识程度已经到了一个非常微小的程 度。在这样一个微观世界里面，三维尺度里面有至少在一维的尺寸位于纳米量级 ( 确切地说是o 1 n m - l o o n m 的范围) 的材料就是纳米材料【3 ，4 1 。纳米材料的出现 使我们对材料又有了新的认识，这个全新的领域也吸引着大量科学家对它进行探 索。正是由于纳米材料的这种小尺寸特性使得纳米材料与我们见到的宏观材料在 性质上有明显的区别，其中包括它的物理性质和化学性质【5 】。按照纳米材料的结 构可以将纳米材料分为以下四种【1 , 3 , 6 】： 三维纳米材料( 纳米相材料) ：晶体尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围 内的材料； 二维纳米材料：具有层状结构的材料，例如一些颗粒膜； 一维纳米材料：具有纤维结构的材料，可以在一个方向上改变成分或者厚度 第一章绪言 的多层膜； 零维纳米材料：具有原子簇和原子束结构的材料，原子簇或者形成的纳米粒 子长径比为1 。 其结构示意图如下图卜l 所示 7 1 。 图卜14 种纳米材料结构示意图【7 】 表卜1 纳米材料的分类【刀 维数 标记实例典型合成方法 三维 晶体三维空间的纳米块体气体凝结、机械合金 二维 纤维结构薄膜、超晶格化学气相沉淀 一维层状纳米线、纳米棒气相沉淀、电沉积 零维簇量子点溶胶、凝胶 2 第一章绪言 1 1 2 纳米材料的特性 当粒子的尺寸小到纳米量级的时候，很多物质本身就会有一些新的特性，或 者是在某种程度上改变了原来的性质，像是在光学、电学、热学、磁学、声学等 性能上发生改变【8 1 ，使得原来在宏观条件下的理论体系无法解释这些特性的出 现。纳米材料的特有性质通常如下： ( 1 ) 表面效应 当粒子的直径与原子的直径相接近时，此时就不能忽略表面原子的作用，这 个时候粒子的比表面积、表面能，还有表面结合能就会发生很大的变化，这种效 应就是表面效应【3 一。这个时候表面上的原子数和总的原子数的比值会随着粒子 直径的减小而增大【1 0 】，由此引起了一些性质上的变化，它主要影响材料的催化 活性、稳定性、化学反应时的活性、介电常数的改变，吸收光谱的红移等等【1 1 ，12 1 。 ( 2 ) 体积效应 当材料的体积变小的时候，一种可能性就是材料的性质没有变化，但是那些 与体积息息相关的某些性质就发生了改变：还有一种可能就是这两种性质都 变了，也就是说材料本身的性质也变了，于此同时和体积相关的一些性质也变化 了【3 ，9 1 。这也就是所谓的体积效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应( 小尺寸效应) 当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距减小时，就会呈现一系列与宏 观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应【1 4 】。量子尺寸效应造成的主 要影响是材料的吸收光谱蓝移，纳米材料的磁化率发生变化，纳米材料的发光特 性和导体向绝缘体的转变过程9 ，1 0 1 。 ( 4 ) 宏观隧道效应 由于微观粒子的波动性使得微观粒子能够穿过势垒，这就是隧道效应【5 1 。但 是人们发现在纳米材料中有一些宏观量也具有这种隧道效应，因此也就称之为宏 观隧道效应【3 1 。 以上的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应全都是纳米材料 3 第一章绪言 的基本性质，就是因为这些效应使得纳米材料出现一些奇异的现象。对于纳米材 料特性方面的一些探索仍然在继续，还有很多未知的领域有待发现。 1 2 纳米复合材料 在二十世纪八十年代晚期，r e y 和k o m a r n e n i 最早提出纳米复合材料的的概 念，它是指由有两种或者两种以上的相材料组成【l5 1 ，并且其中至少有一种材料 的相在至少一个维度上的尺寸是纳米量级的【1 6 1 7 1 。 纳米复合材料因为其独特的结构特性，会导致出现一些奇异的功能特性【”】， 因此可以将各种成分的纳米材料组装在一起，构造出新的功能材料【l s ，1 9 1 ；也可 以根据具体的参数要求来改良材料，重新设计和制造出符合要求的新型材料【2 0 】； 还可以根据材料的形状进行加工，避免加工的重复进行【2 l 】；已有文献报道这种 新型材料具有如下一些特征：同步增韧增强效应瞄】，新型功能高分子材料【2 3 1 ， 强度大、模量高 2 4 1 ，阻隔性能等。 纳米复合材料以其优良的性能，已经引起了人们的关注，对它的研究也已经 取得了一些令人振奋的成绩。虽然对这种材料的研究还不是很成熟，还只是处于 一个成长期，但是这种材料凭借它独特的性能已经被广泛应用到各个领域。 1 3 半导体材料的发光理论 研究半导体在光作用下所出现的一些现象是对半导体材料进行无损测量的 常用的方法。这种方法可以研究半导体材料的物质结构和能级结构，还有材料的 电子结构、光学、光化学方面的一些性质。很多半导体材料在吸收能量之后随之 发生发射光的现象，根据吸收能量的来源不同，可以将其分为光致发光、电致发 光和阴极致发光【2 5 1 。也就是说：要产生光子的发射，需要具备这样的条件：系 统必须处于非平衡状态，通过非平衡载流子的复合形成发光【2 6 1 。在这些不同的 发光方式中，本论文只研究光致发光，从光致发光产生的特性反映材料的一些性 质和应用前景。 4 第一章绪言 对半导体光致发光的研究，通常有两个主要的过程就是光的吸收和发射。光 吸收过程中，具有一定能量的光子，将晶体从一低能态激发到一高能态，或者简 单地在单粒子近似的情况下，将一个电子( 或将某一晶格震动模式) 从低能态激 发到高能态。光发射的过程是沿相反的途径进行的，也就是从电子激发态或者其 他激发态回到基态并发射光子的过程，这一过程也被称为辐射复合跃迁。在跃迁 的过程中，在半导体的发光光谱图上就会留下一些特征性的谱线或者谱带。这些 谱图就会相应的反映出材料的一些光学特性、能量状态和晶格结构等等，这对揭 示材料的激发机制和发光机制具有极其重要的意义【2 6 1 。 下面我们就从这两个方面具体分析半导体材料在这两个过程中表现出来的 基本特性和理论基础。 1 3 1 光吸收过程 ( 1 ) 本征吸收 本征吸收是指由于电子在带与带之间的跃迁所形成的吸收过程【2 7 1 。当激发光 的能量大于半导体的带隙宽度的时候，材料中的电子就会吸收激发光的能量，从 束缚态跃迁到自由态，也就是从价带跃迁到导带。本征吸收就是在这个过程中电 子从低能级跃迁到高能级的吸收【2 引。在光谱图上，本征吸收主要出现在可见光 部分和近红外部分。本征吸收的示意图如图1 - 2 所示。 要发生本征吸收，光子能量必须等于或者大于禁带宽度e g ，即 h v h v o = ( 1 1 ) h v o 是能够引起本征吸收的最低限度光子能量。也就是说当入射光的频率低于 ，或者是波长大于九时，就不会产生本征吸收。 第一章绪言 图1 - 2 本征吸收示意图 实际中发现，频率低于，或者是波长大于凡时，在半导体中也会发生吸 收，也就是说除了本征吸收之外还有非本征吸收。下面就是一些非本征吸收的例 子。 ( 2 ) 激子吸收 当光子能量咖小于禁带宽度乓时，价带中的电子受激发后虽然跃出了价带， 但这个能量还不足以使得电子进入导带而成为自由电子，这个时候还是会受到空 穴的库伦场的作用。实际上，此时受激电子和空穴就互相束缚在一起，形成了一 个新的体系，这个新体系就是激子2 7 1 。在这种情况下的吸收就称为激子吸收【2 7 ， 2 9 】 o 激子中电子和空穴之间的相互作用，也会形成一系列的能级，激子的束缚能 有点类似于氢原子，相应的公式口7 1 为 磁= 一砾q 而嬲： ( 1 2 ) 。= 聊：“+ )(1-3)mr m n ( r a pm n 2 聊口 + j l 其中，m ：和m ：分别为空穴和电子的有效质量，m ：是电子和空穴的折合质量，g 为电子电量，1 , 1 为整数。 从上面的激子束缚能公式中可以看出，激子的吸收也是对应于一系列的分立 能级的。这样我们可以计算出激子的电离能和激子的半径分别3 0 1 为 6 第一章绪言 磊= 蚓2 磊m 霹r 1 3 6 ( 口y ) ( 1 4 ) 名= 粤6 0 e r ，z 2 = 0 5 3 绰n 2 ( ，z ，1 ) ( 1 5 ) m ，m ， 由氢原子的波尔半径可知a 口= o 0 5 3 n m 。 激子现象比较常出现，但是只有在低温时才容易观察到，一些晶体会在本征 吸收出现之前出现激子吸收。 ( 3 ) 自由载流子吸收 e 图1 - 3自由载流子吸收 k 当入射光子的能量还不足以提供电子形成为激子的时候，材料内部仍然存在 着吸收，并且其强度是随着波长的增大而增加的。这种情况下的吸收是在同一带 内的跃迁所引起的，称为自由载流子吸收。值的注意的是这个吸收是在同一个带 内完成的，如图1 3 所示，并不像本征吸收那样是在价带和导带两个带间进行的 【2 丌。在自由载流子吸收的过程中，为了满足能量守恒和动量守恒，电子在跃迁 的时候就需要伴随着吸收或者放出一个声子。同时因为它吸收的能量比本征吸收 小很多，一般来说我们看到的都是红外吸收【3 。 ( 4 ) 杂质吸收 束缚在杂质能级上的电子或者空穴也会引起光的吸收，束缚电子吸收能量之 7 第一章绪言 后会跃迁到导带，而束缚空穴在吸收能量之后就会跃迁到价带，这样的吸收过程 就称为杂质吸收【2 7 1 。杂质吸收的一个特点就是吸收是在本征吸收限制以外的长 波段，并且是形成一个连续的吸收带，从光谱上看就是一个连续的吸收光谱【3 2 ， 3 3 】 口 除了上面介绍的这三种吸收之外，还有晶格吸收，光波与晶格相互作用引起 的振动导致光子数目的变化；带间吸收，在复杂能带结构固体中观察到的自由载 流子的吸收；等离子体吸收，光被自由电子和空穴的整体吸收【3 4 ，3 5 】等，在这里 不予赘述。 1 3 2 光发射过程 半导体中电子可以吸收一定能量的光子而被激发，同样地，处于激发态的电 子也向较低的能级跃迁，以光辐射的形式释放出能量，所以光发射是光吸收的逆 过程。也就是说电子从高能级向低能级跃迁，同时放射出光子的现象就是半导体 电 对 jl ： c c ic ， e 卜卜一卜一n jl jl d9 卜 凰 1 r - i d4 么； 卜 1 r 曼 b eb e r 卜 - - - 1 ；2 oo ( ， ， 、 图1 4 电子辐射跃迁 已c c ：导带 y ；价带 e ：激子 b e ；束缚激子 d ：施主 么：受主 d d ：深施主 耳d 4 ：深受主 的发光现象。这个过程是伴随着电子空穴对的复合过程的。其中电子跃迁主要包 8 第一章绪言 括的种类如图1 - 4 所示【3 6 1 。 与吸收类似的是光发射过程也有本征跃迁和非本征跃迁。下面就这两个方向 分别加以说明。 ( 1 ) 本征跃迁 导带的电子跃迁到价带，与价带空穴相复合，并且伴随着发射出光子，这个 过程称为本征跃迁【2 7 】。同时，很显然的这个过程也是本征吸收的一个逆过程。 对于直接带隙半导体材料，本征跃迁为直接跃迁，辐射效率是最高的。这个过程 就是如图4 - 3 中的c y 的跃迁，其发射光子的最低能应至少为能隙间距e g 。 在间接带隙半导体中，发生的带与带之间的跃迁为间接跃迁。这个过程除了发射 光子之外还有声子的参与，但是它的发射几率比直接带隙要小，发射光的强度也 比较小。从图4 - 3 上看，间接跃迁主要不是竖直方向上的跃迁，而是在非竖直方 向上。本征跃迁包括自由载流子复合和自由激子复合。自由载流子复合是导带底 电子与价带顶空穴的复合。自由激子复合是在晶体中自由运动的激子通过电子一 空穴的复合发光将能量释放出来。对于直接带隙半导体来说，这种复合在谱图上 是一系列很窄的光谱线，如图4 - 3 中的e 跃迁。对于间接禁带半导体，由于激子 带的存在，发光光谱为若干谱带，并且伴有声子伴线【3 7 】。 z n o 是直接带隙半导体材料，它的光吸收和发射过程都不需要声子的参与， 其发光过程当然也是直接跃迁。由于z n o 具有很大的激子结合能( 6 0 m e v ) ，所以 它的本征跃迁也主要是通过自由激子的发光表现出来。 ( 2 ) 非本征跃迂 非本征跃迁是指电子从导带直接跃迁到杂质能级，或者杂质能级上的电子跃 迁到价带，或者是电子在杂质能级之间的跃迁，这些都可以引起发光【2 7 。对间 接带隙半导体而言，本征跃迁是间接跃迁，跃迁的几率比较小，这时非本征跃迁 就起了主要作用。其中，施主与受主之间的跃迁效率较高。当半导体材料中同时 存在施主和受主杂质时，两者之间的库仑引力作用使激发态能量增大，其增量与 9 第一章绪言 施主和受主杂质之间的距离成反比。当电子从施主向受主跃迁时，如果没有声子 参与，发射的光子能量【2 7 1 为 h v = e g 一( e 二+ 色) + 二l ( 1 6 ) 兀毛庐r 7 其中，岛为施主电子的能量，毋为受主电子的能量。 非本征跃迁主要包括以下几种形式： ( 1 ) 束缚激子复合发光 ： 对于束缚激子复合，其发光光谱为一系列尖锐的谱线，且其发光效率高。 ( 2 ) 电子在能带和杂质能级间的跃迁发光 对于浅能级发光，原则上可以发生如图4 - 3 中的d 专y ，c 一彳，c 寸d ， 么专y 四种跃迁，但是由于浅能级杂质电离能很小，所以后两种跃迁以释放声子 的形式释放能量，只有前两种发光。 对于深能级杂质，可以发生d d - - v 和c d a 的跃迁【3 刀。 ( 3 ) 电子由施主到受主的跃迁发光 当半导体中同时存在施主杂质和受主杂质时，杂质浓度较高时，距离较近的 施主受主将相互作用形成施主一受主对，施主中的电子跃迁到受主能级与受主中 的空穴复合时可以发光，并且这种跃迁的发光光谱是不连续的光谱线【3 5 1 。 1 3 3 发光效率 电子跃迁包含辐射跃迁和无辐射跃迁两种，其中无辐射跃迁又包含俄歇过 程、发射声子过程等。发光过程中同时存在辐射复合和无辐射复合，无辐射复合 影响发光效率。而且，两种复合的概率不同，使材料的发光效率也不相同。通常 用内部量子效应和外部量子效应锄来表示发光效率2 7 1 。内部量子效应铂为 铂= 矗黼器蔫嚣赫 m 7 ， 佣单位时间内注入的电子空穴对数 7 l o 第一章绪言 由于半导体本身会吸收其发出的光子，而且半导体外表面具有较高的反射率，因 此辐射复合所产生的光子并不是全部都能离开半导体而向外发射，因此用外部量 子效应锄来描述半导体材料的总有效发光效率。 单位时间内发射到外部的光子数 ，o 、 吖外单位时间内注入的电子空穴对数 。 1 4 纳米材料对半导体材料光学性能的影响 当半导体材料的维度降低到纳米尺度的时候，它的光学特性将如何变化，纳 米材料对半导体发光的影响如何? 这个问题是最近几年来材料领域和光电领域 非常关注的问题。纳米材料发光首先要从纳米材料本身的结构特点来考虑【3 8 】： ( 1 ) 对于一般的半导体材料来说，它的发光必须遵循电子跃迁的选择定则。这 也就意味着有些跃迁方式是被禁止的，也就是不会出现相应能级之间的跃迁。但 是纳米材料由于其粒子极其小，使得原子排列有可能出现无序的状态，这样选择 定则就有可能失去它的作用，使得纳米半导体的发光出现半导体体材料本身不可 能出现的光谱现象【3 9 1 。就比如一些原本只是半导体材料的时候是不发光的，但 是当材料变为纳米量级的时候就会发出光【4 0 书】，例如s i 和g e 。 ( 2 ) 由于纳米材料的量子尺寸效应，使得半导体材料带隙变宽，导致纳米半 导体材料的吸收带向短波方向移动，也就是所谓的蓝移现象 4 6 ，4 7 。 ( 3 )我们在前一节已经介绍过半导体材料发光机制中有激子复合发光，但是 在半导体材料中不是很容易观察到激子发射，因为激子发射的量比较小，比较难 探测到。但是在纳米材料中，因为其颗粒很小，更容易形成激子【4 8 - 5 1 1 ，使得激子 的浓度变高，在实验室的条件下就容易被观察到【5 2 1 。就目前的报道来说，很多 纳米半导体材料都观察到了激子作用的存在【5 3 。5 9 】，这些其实都是由于纳米材料的 尺寸效应或者说是量子效应导致的。 ( 4 )还有一些发光材料在进入到纳米材料的范畴后会导致发光效率增加唧， 6 1 1 ；纳米材料中，杂质对发光的影响；活性剂对纳米材料光学性质的影响【6 2 ，6 3 】； 表面效应引起的激子吸收漂白【“枷】；纳米材料对一些非共振的三阶非线性光学的 第一章绪言 影响【7 0 - 7 4 1 。还有很多研究值得我们继续探索和发现。 对纳米半导体材料的研究目前还是一个崭新的课题，对材料科学来说打开 了一个新的研究领域，同时使人们更加深入的认识这个世界。总体来说，纳米半 导体材料的研究也已经取得了一定的成果，对其光学性能方面( 不论是线性光学 还是非线性光学) 也已经有了一定的认识，但是还有很多方面需要我们更加深入 的研究，还有很多问题有待解决。当然随着我们研究的深入，还会出现许多新的 问题，这同时带给我们很大的机遇和挑战。 1 5 选题意义和研究内容 纳米半导体材料具有的一些其他材料不具备的性能使得它具有了更多新的 性质，在发光材料、光学性能、功能材料等等很多方面具有很大的前景，相信它 也会对我们未来的各个领域产生广泛而深刻的影响。目前，纳米材料已经成为材 料科学研究中的热点，纳米半导体材料这个更加新颖更具特色的材料在纳米材料 中显得尤为重要。 对纳米半导体材料来说，随着组成材料颗粒尺寸不断地减小，会出现许多不 同于一般体材料的新特性。由于目前材料制备技术的进一步提高，纳米材料也具 有了更加丰富的结构特征，不同的纳米结构就会出现一些新的性质和光学特性 7 5 - 7 7 】，这些特性也会在一些光电子产业中得到应用【7 8 7 9 1 。本文主要选择了在纳 米半导材料中具有代表性、目前研究颇为热点的半导体z n o 不同结构的纳米材 料，针对z n o 纳米半导体材料的光学性能方面的问题进行了深入的研究，尤其关 注z n o 纳米半导体材料的发光机理。对纳米半导体材料发光的研究也是研究纳米 材料结构和能级之间关系的一个有效的方法【8 0 】。利用光致发光光谱特性研究纳 米半导体材料中的结构和光发射之间的关系，同时这也是研究材料的本征发射、 激子复合和电子空穴等离子体复合等发光机制的重要手段【8 l 8 2 】。本文观察了室 温下z n o 微米盒子中的受激发射，并且观察了z n o 颗粒和表面附着纳米金的 z n o 颗粒在不同激发强度下的激发谱线。 1 2 第一章绪言 参考文献 1 】h e n g l e i n s m a l l p a r t i c l er e s e a r c h ：p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe x t r e m e l y s m a l lc o l l o i d a lm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s ，c h e m i c a l r e n e w s ， 1 9 8 9 ，8 9 ：1 8 6 1 - 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s i z e ds ic r y s t a l l i t e s ：c o r e a n ds u t f a c cs t a t e s p h y s r e v b ，19 9 4 ，4 9 ：16 8 4 5 - 16 8 4 7 【3 3 】r l a i h oa p , o h o v ia n dt t s u b o i t i m ed e p e n d e c ea n do p t i c a lq u e n c i n go f p h o t o l u m i n e s c e n c e i n p o r o u s s i l i c o n a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s ， 19 9 3 ，6 3 ( 3 ) ：2 7 5 2 7 7 1 4 第一章绪言 【3 4 】n c 基耶夫半导体物理山东电子学会，1 9 7 8 7 8 【3 5 】顾祖毅，田立林，副力文半导体物理学电子工业出版社，1 9 9 5 4 6 3 6 周乐平z n o 微- 纳米材料的合成及其荧光性能研究硕士学位论文，上海：上 海师范大学，8 , 2 0 0 7 【3 7 】黄昆，韩汝琦固体物理北京，高等教育出版社，1 9 8 5 6 7 3 8 关柏鸥，张桂兰，汤国庆，韩关云半导体纳米材料的光学性能及研究进展 光电子激光，19 9 8 ，9 ( 3 ) ：2 6 0 2 6 3 【3 9 顾峰半导体纳米材料的制备及发光性质的研究博士学位论文济南：山 东大学，3 6 2 0 0 5 4 0 】t a k a g ih ，o g a w a , h ，y a m a z a k i ，y ，i s h i z a k i ，a ，n a k a g i r i ，t q u a n t u ms i z e e f f e c t so np h o t o l u m i n e s c e n c ei nu l t r a f i n es ip a r t i c l e s a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ， 1 9 9 0 ，5 6 ( 2 4 ) ：2 3 7 9 2 3 8 0 41 】y o s h i h i t om a e d a ，n o b u ot s u k a m o t o ，y o s h i a l dy a z a w a ，y o s h i h i k ok a n e m i t s u ， y a s u a k im a s u m o t o v i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fg em i c r o c r y s t a l se m b e d d e d i ns i 0 2g l a s s ym a t r i c e s a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 1 ，5 9 ( 2 4 ) ：3 1 6 8 - 3 1 7 0 【4 2 】y u k i oo s a k a , k e i j it s u n e t o m o ，f u m i t a k at o y o m u r a , h i r o a k im y o r e n ，k e n j i k o h n o v i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c ef r o ms im i c r o c r y s t a l se m b e d d e di ns i 0 2 g l a s s f i l m s j p n j a p p l p h y s ，19 9 2 ，31 ：3 6 5 3 6 6 4 3 d a r e d m a n , d m f o l l s t a e d t ，t r g u i l i n g e r , a n dm j k e l l y p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dp a s s i v a t i o no fs i l i c o nn a n o s t r u c t u r e s a p p l p h y s l e t t ， 1 9 9 4 ，6 5 ( 1 9 ) ：2 3 8 6 2 3 8 8 4 4 】t o s h i h i d et a k a g a h a r a k t t h e o r yo ft h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to ne x c i t o n s i n q u a n t u m d o t so f i n d i r e c t - g a pm a t e r i a l s p h y s r e v b ， 1 9 9 2 ，4 6 ( 2 3 ) ：1 5 5 7 8 - 1 5 5 8 1 【