（动力机械及工程专业论文）NPAC技术降低柴油机NOltxgt和PM排放的机理分析及试验研究.pdf

摘要 摘要 随着人们环保意识的不断增强和汽车排放法规的日益严格，柴油机有害排放 成为制约其进一步发展的重要课题。目前的柴油机排放处理技术难以满足未来更 加严格的汽车排放标准，开发新的柴油机排气后处理技术以进一步降低柴油机n o x 和p m 排放显得尤为重要。低温等离子体技术是2 0 世纪9 0 年代兴起的柴油机排 放后处理控制技术，它涉及等离子体物理、高压电源技术、发动机排放控制、化 学反应动力学等多种学科。研究表明，低温等离子体辅助催化剂技术可以有效降 低柴油机的有害排放。 近年来，很多专家和学者以模拟气体为对象，对低温等离子体降低柴油机排 放进行了研究，并取得了不少成果。本文在前人研究基础上，以柴油机实际排放 气体为研究对象，首先对介质阻挡放电等离子体发生器及电源性能进行了静态试 验，分析了低温等离子体发生器的特征参数( 结构参数和工作参数) 的变化关系 以及对介质阻挡放电的影响规律，优化了低温等离子体发生器的设计；然后利用 多种表面分析测试方法，对低温等离子体作用后的颗粒物进行表征和成分测试， 以研究低温等离子体对颗粒物形貌以及燃料中硫元素的影响；最后以碱族金属元 素和金属氧化物为主要活性成分，分别制备了三种具有介孔结构的复合催化剂， 在同样的台架试验条件下，使碳颗粒和h c 与n o ，互为氧化还原剂，研究了低温 等离子体辅助催化技术同时转化n o ；和p m 排放的作用机理及影响规律。具体研 究工作如下： 第一，基于介质阻挡放电理论，采用v - ql i s s a j o u s 图形法对n r p 发生器结构 参数( 内径，放电间隙) 和工作参数( 电压、电流和频率) 的变化关系以及对介 质阻挡放电的影响规律进行了研究，并以此为基础，设计了n t p 体发生器装置。 第二，根据化学反应动力学等理论，分析了柴油机有害气体各组分在低温等 离子体气相反应区内发生的物理化学基元反应，以进一步研究低温等离子体与催 化剂共同去除柴油机有害排气的反应机理，然后确立一条可行的尾气去除技术路 线。 第三，利用自制的介质阻挡放电试验装置，采用交流高频高压电源产生等离 子体，对柴油机排放物进行后处理净化试验。初步实验结果表明：单独使用低温 江苏大学博士学位论文：n p a c 技术降低柴油机n 0 x 和p m 排放的机理分析及试验研究 等离子体技术可有效转化柴油机p m 排放，转化效率可以达到6 0 ( 质量比m 计) ， t h c 转化效率将近2 0 ，但是n o x 总量变化不明显。 第四，针对柴油机颗粒物微观形貌和化学成分分析，引入s e m e d s 分析方法 以检测分析柴油机排放颗粒物的理化特性。本研究以燃用不同燃料的柴油发动机 尾气作为颗粒物发生源，利用低温等离子体净化处理排放物，在不同工况条件下 对颗粒物进行采集取样，然后对样品进行s e 岫s 分析。结果表明：a f 氐温等离 子体作用后，不同燃料颗粒物样品的粒径都有所减小。b e d s 半定量分析结果表明， 在颗粒物所含有的化学成分中，除了主要成分c 、o 外，还有微量的m g 、a l 、c a 、 c u 、z n 等元素。n t p 作用前后对颗粒物中硫的影响较小，不易发生硫中毒现象。 较之传统的后处理方法，低温等离子体是一种更为理想的柴油机后处理技术。 第五，以碱族金属元素和金属氧化物为主要活性成分，用等体积浸渍方法制 备成了c e 0 2 c u o ，1 , a 1 2 0 3 、n a r h v - a 1 2 0 3 和a g v a 1 2 0 3 复合金属氧化物催化剂， 并利用x r d 、s e m 、b e t 等表征方法，探讨了催化剂、催化剂载体的结构和形貌 等特性，以及催化剂的浸渍涂覆工艺对其结构和性能的影响，证明形成的催化剂 晶型结构符合试验需要。其中：a 活性成分a g 在载体y - a 1 2 0 3 表面的附着性好， 涂覆量大，增大了催化剂和反应气体的接触面积，有利于在催化剂表面有效进行 催化反应；b c e 0 2 c u o 1 , - a 1 2 0 3 催化剂晶粒细小均匀，与另外两种催化剂相比， 其比表面积更大。 第六，通过台架试验，研究了低温等离子体对催化转化n o 。和p m 活性的影 响，并对其反应机理进行分析。研究表明，等离子体作用促使气体中产生高能活 性物种，再通过催化剂作用，进一步提高n o 和0 2 共存下n o 转化为n 0 2 的能力， 把p m 中的s o f 氧化为含氧碳氢化合物，促使n 0 2 和含氧碳氢化合物的反应生成 c 0 2 和n 2 。 第七，以柴油机实际排出气体为研究对象，分别从化学动力学模拟计算和实 验的角度出发，讨论了催化剂成分、温度、转速、转矩等参数对有害气体去除率 的影响，得出了一些具有指导性的结论。 关键词：介质阻挡放电，低温等离子体，柴油机，台架试验，催化剂，理化特性， 表面分析，等体积浸渍方法 a b s t ra c t w i t ht h er a i s eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h es t r i n g e n to f v e h i c l ee m i s s i o ns t a n d a r d s ，t h ea u t o m o t i v ea n dt r u c km a n u f a c t u r e sw e r e c o m p e l l e dt of o c u so nd e v e l o p i n gm o r ee f f i c i e n te x h a u s ta f t e r - t r e a t m e n t d e v i c e st ol o w e rh a r m f u le m i s s i o n sf r o md i e s e l e n g i n e s f o rf u r t h e r d e v e l o p m e n t t h r o u g ht h ec u r r e n tt e c h n o l o g yw a sd i f f i c u l tt od e a lw i t h d i e s e l e n g i n e e m i s s i o n st om e e t i n c r e a s i n g l y s t r i n g e n t e m i s s i o n s t a n d a r d s t h e r ew a san e e dt od e v e l o pn e wd i e s e le n g i n ee x h a u s ta f t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，t of u r t h e rr e d u c en o xa n dp me m i s s i o n sf r o md i e s e l e n g i n e s s t u d i e sh a ds h o w nt h a tl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a - a s s i s t e dc a t a l y s t t e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l yr e d u c eh a r m f u le m i s s i o n sf r o md i e s e le n g i n e s t h et e c h n i q u eu s i n gn o n t h e r m a lp l a s m aw a san o v e le m i s s i o nc o n t r o l m e t h o de m e r g i n gi nt h e1 9 9 0 s ，c o v e r i n gp l a s m ap h y s i c s 、h i g hv o l t a g e p o w e rs u p p l y 、e n g i n ee m i s s i o nc o n t r o l 、c h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c sa n d o t h e r s s t u d i e sh a ds h o w nt h a tn o n t h e r m a l p l a s m aa s s i s t e dc a t a l y s t t e c h n o l o g yc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c eh a r m f u le m i s s i o n sf r o md i e s e le n g i n e i nr e c e n ty e a r s ，m a n ye x p e r t sa n da c a d e m i c sh a ds t u d i e dt h e n o n - t h e r m a l p l a s m a a s s i s t e d c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t or e d u c ed i e s e l e m i s s i o n su s i n gs i m u l a t eg a s e s ，a n dh a da c h i e v e dm a n yr e s u l t s f i r s to fa l l ， t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa n a l y z i n gt h et r a n s f o r m a t i o no fp o l l u t a n t si n n o n t h e r m a lp l a s m a ，t h es i m u l a t i o nt e s to fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e p l a s m ag e n e r a t o ra n dp o w e rp e r f o r m a n c ew a sc o n d u c t e db a s e do nt h e p r e v i o u ss t u d i e s ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o n t h e r m a lp l a s m ag e n e r a t o r p a r a m e t e r s ( s t r u c t u r a lp a r a m e t e r s a n d o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ) w e r e a n a l y z e d ，a sw e l la sc h a n g e si nr e l a t i o n sb e t w e e nt h ed i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g eo nt h ei m p a c to ft h el a w a n dt h eu s eo fav a r i e t yo fs u r f a c e m 江苏大学博士学位论文：n p a c 技术降低柴油机n o x 和p m 排放的机理分析及试验研究 a n a l y t i c a lt e s t i n gm e t h o d s ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o na n dc o m p o s i t i o no f p a r t i c u l a t em a t t e rt e s tw e r ec a r r i e do u t t os t u d yt h ei m p a c to fn o n - t t h e r m a l p l a s m ao nt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , a sw e l l a ss u l f u rf u e le l e m e n t s t h e c a t a l y s tw e r em a d eu s i n ga l k a l im e t a le l e m e n t sa n dm e t a lo x i d e sa st h e m a i na c t i v ei n g r e d i e n t t h em e c h a n i s ma n dt h el a w so fo n - t h e r m a lp l a s m a a s s i s t e d c a t a l y t i ct e c h n o l o g ys i m u l t a n e o u s l yr e m o v i n gn o xa n d p m e m i s s i o n sw e r es t u d i e d i nt h ea c t u a le n v i r o n m e n to fd i e s e l e n g i n e e m i s s i o n s i nt h i sp a p e r ，as y s t e m a t i cr e s e a r c hw a sc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： f i r s t ，b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g et h e o r y ， t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o n - t h e r m a lp l a s m ag e n e r a t o rp a r a m e t e r s ( s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n do p e r a t i n g p a r a m e t e r s ) w e r ea n a l y z e du s i n g d i f f e r e n t m e t h o d s ，a sw e l la sc h a n g e si nr e l a t i o n sb e t w e e nt h ed i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g eo n t h ei m p a c to ft h el a w a n do nt h i sb a s i s ，t h ed i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g en o n - t h e r m a lp l a s m ar e a c t o rw a sd e s i g n e d s e c o n d ，a c c o r d i n gt ot h et h e o r i e so fc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s ，t h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a le l e m e n t a r yr e a c t i o no fd i e s e le n g i n eo fh a r m f u l g a s e si nt h ea t m o s p h e r eo fn o n - t h e r m a lp l a s m aw e r ea n a l y z e dd u r i n gt h e d e s i g np r o c e s s ，i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h ec o m m o n n o n _ t h e r m a lp l a s m a w i t ht h ec a t a l y s tt or e m o v eh a r m f u ld i e s e le x h a u s tc a t a l y t i cm e c h a n i s m t h ev i a b l et e c h n o l o g i c a lr o u t eo fr e m o v i n gd i e s e le n g i n ee m i s s i o n sw a s e s t a b l i s h e d t h i r d ，a cp o w e rw i t hh i 曲一v o l t a g ea n dh i g h f r e q u e n c yw a su s e dt o p r o d u c en o n t h e r m a lp l a s m a t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no np r o c e s s i n g h a r m f u le m i s s i o n sf r o md i e s e le n g i n eb yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ed e v i c e w a sc a r r i e do u t p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to n l yu s i n g d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e n o n t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g yc o u l db e e f f e c t i v er e m o v a lo fd i e s e le n g i n ep a r t i c u l a t em a t t e r ，a n dt h er e m o v a l i v a b s t r a c t e f f i c i e n c yc o u l dr e a c h7 9 t h cr e m o v a le f f i c i e n c yo fn e a r l y2 0 o 6 0 ， h o w e v e r ，t h et o t a ln o xd i dn o t c h a n g es i g n i f i c a n t l y f o u r t h ，t h em e t h o d so f d e t e c t i n gp a r t i c u l a t ep h y s i c o - c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sf r o md i e s e le n g i n ee m i s s i o n sw a si n t r o d u c e dt oa n a l y z e p a r t i c l em i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n d i e s e le n g i n ew a s f u e l e d w i t hd i f f e r e n t t y p e s o ff u e la sa s o u r c eo f p a r t i c u l a t e m a t t e r t h e n o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g yw a su s e dt od e a lw i t hh a r m f u le m i s s i o n s a n dt h es e m e d sa n a l y s i sw e r eu s e dt oa n a l y z et h es a m p l e so fp a r t i c u l a t e m a t t e rc o r r e s p o n d i n gg o l ds p r a yt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a t h e w a yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y z et oa n a l y z ea n dc o m p a r e o fd i e s e le n g i n ep a r t i c u l a t em a t t e re m i s s i o n sb e f o r ea n da f t e rn o n - t h e r m a l p l a s m at r e a t m e n tw e r ev e r ye f f e c t i v e ，w i t ha ni n t u i t i v e 、a c c u r a t ea n d c o s t - e f f e c t i v e a d v a n t a g e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y o b s e r v a t i o n s h o w e dt h a t p a r t i c u l a t e m a t t e r s a m p l e s i z eh a db e e nd e c r e a s e da f t e r n o n t h e r m a lp l a s m a b e d ss e m i - q u a n t i t a t i v ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r e w e r em g ，a i ，c a ，c u 、z na n do t h e re l e m e n t sc o n t a i n e di nt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no fp a r t i c u l a t em a t t e r ，i na d d i t i o nt om a j o rc o m p o n e n t so fc ，o t h es a m p l e so f 0 群d i e s e lp a r t i c u l a t em a t t e rh a db e e nd e t e c t e dt h ee x i s t e n c e o fs u l f u r i ts h o w e dt h a tt h es u l f u rw a sl e s sa f f e c t e db e f o r ea n da f t e rt h e n t pa n dw a sd i f f i c u l tt oh a p p e ns u l f u rp o i s o n i n g n t pw a sap r o m i s i n g a f t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rd i e s e le n g i n e f i f t h ，c e 0 2 一c u o y - a 1 2 0 3 、n a r h 1 , 一a 1 2 0 3a n da g y a 1 2 0 3c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d ，u s i n ga l k a l i m e t a le l e m e n t sa n dm e t a lo x i d e sa st h em a i ni n g r e d i e n t a n du s i n gx r d 、 s e m 、b e ta n do t h e rt e s t i n gm e t h o d s ，t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a t a l y s ta n dc a t a l y s tc a r r i e rw e r es t u d i e d ，a sw e l la s t h ec a t a l y s ti m p r e g n a t e dc o a t i n gp r o c e s sf o ri t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i t v 江苏大学博士学位论文：n p a c 技术降低柴油机n o x 和p m 排放的机理分析及试验研究 p r o v e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec a t a l y s tc r y s t a ls t r u c t u r ew a sn e e d e d t h e c o a t e dq u a n t i t yo fa g o n 丫- a 1 2 0 3c a r d e rw a sl a r g e ra n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fa g v a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sb e t t e rt h a no t h e rc a t a l y s t s a sar e s u l t ，t h e c o n t a c tc o n d i t i o nb e t w e e n c a t a l y s t a n dr e a c t i o n g a s w a sb e t t e rf o r a g 丫- 触2 0 3c a s e ，w h i c hw o u l db e n e f i tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nb e t w e e np m a n dg a s e so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s i x t h ，t h e p l a s m a - a s s i s t e dc a t a l y s i sp r o c e s si m p r o v e d t h e s i m u l t a n e o u s l yc a t a l y t i cr e m o v a lo fn o xa n dp m t h em e c h a n i s mo f p l a s m a a s s i s t e dc a t a l y s i sf o rs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n dp mw a s d i s c u s s e db a s e do nas e r i e so fe x p e r i m e n tr e s u l t s t h ep l a s m ap r o c e s s p r o d u c e dh i g ha c t i v es p e c i e s t h a t p r o m o t e d an u m b e ro fo x i d a t i o n r e a c t i o n s ，s u c ha st h eo x i d a t i o no fn ot on 0 2a n dp a r t i a l l yo x i d a t i o no f s o f ( s o l u a b l eo r g a n i cf r a c t i o n ) t oo x y g e n a t e dh y d r o c a r b o n s s e v e n t h ，b a s e do nt h ea c t u a ld i e s e le n g i n ee x h a u s tg a ss o u r c ef o rt h e e x p e r i m e n t a ld e v i c e ，t h ec a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e ，s p e e d ，t o r q u e a n do t h e rp a r a m e t e r so nt h er e m o v a lo fh a r m f u lg a s e sw e r ed i s c u s s e d ， s e p a r a t e l yf r o mt h ec h e m i c a lk i n e t i c ss i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lp o i n to f v i e w ，a n ds o m e g u i d i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，n o n t h e r m a lp l a s m a ，d i e s e l e n g i n e ，b e n c ht e s t ，c a t a l y s t ，p h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， s u r f a c ea n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密团 一躲工黎臌名：氛么 卅年月j 日 乡? 年6 盯日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果除文中己注明引用的内容以外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：互茅 日期：2 。7 年万月夕日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 伴随着中国经济的高速增长，能源短缺、环境污染等问题已成为中国能否实 现可持续发展所面临的重大挑战。2 0 0 7 年，我国生产汽车8 8 8 2 4 万辆，同比增长 2 2 0 2 ，比上年净增1 6 0 2 7 万辆；销售8 7 9 1 5 万辆，同比增长2 1 8 4 ，比上年净 增1 5 7 6 0 万辆，再创历史新高。中国汽车工业的发展正处于明显的上行周期，继 续保持着快速增长的趋势。按照目前的增速，预计在“十一五 末期我国将成为 世界第一大汽车生产国，2 0 1 2 年将成为世界第一大汽车消费国。汽车工业的发展 在推动经济与社会发展的同时，机动车辆的排放污染现状变得十分严峻，已成为 一个社会关注的热点问题。在整个大气污染中，汽车尾气排放的“污染贡献分担 率 高达6 0 - - 一7 0 ，而像北京、上海、广州等大城市其分担率更高，可见机动车 排放己成为大气污染的一个主要来源。为了确保国家“十一五 提出的节能减排 目标的实现，促进国民经济健康快速发展，加大机动车辆排气污染控制力度，严 格实施机动车尾气排放标准已势在必行。 对于柴油机而言，柴油机的有害气体h c 、c o 排放量较低，一般只有汽油机 的几十分之一，柴油机的n o ；排放量和汽油机处于同一个数量级，而p m 颗粒排 放是汽油机的3 0 一- - 5 0 倍。因此，如何有效控制n o x 和p m 生成量是柴油机排放控 制工作研究的重点【1 刀。为了有效降低柴油机有害排放，可以采取机内净化措施以 改善缸内燃烧过程，这些措施对于降低柴油机有害排放可以起到很大的作用。然 而，随着排放法规的日益严格，单纯的机内净化措施已经不能满足要求，辅助有 效的机外后处理措施以综合净化处理显得很有必要 3 , 4 1 。目前研究开发中的柴油机 尾气后处理技术有选择性催化还原、选择性非催化还原、非选择性催化还原、吸 附催化、氧化催化转化和微粒捕集等，但是这些技术存在催化剂价格昂贵、容易 失效、有效温度范围小和捕集器的自清洁性能差等缺陷。 近年来，国内外尝试采用基于气体放电的低温等离子体( n t p ，n o n - t h e r m a l p l a s m a ) 技术净化柴油机尾气，其原理是在外加电场的作用下，利用气体放电过程 中产生的大量高能电子、活性离子等轰击气体分子，使其电离、解离和激发，打 江苏大学博士学位论文：n p a c 技术降低柴油机n o x 和p m 排放的机理分析及试验研究 开污染物分子之间的分子键，引发一系列复杂的物理、化学反应，随后在催化剂 的辅助作用下，使有毒有害排放物转变为无毒害或低毒害物质，从而使污染物得 以转化降低。这项技术不仅对颗粒物有很好的转化效果，而且能对n o x 、h c 、c o 等有害物实现同步净化f 5 j 。与其它柴油机尾气处理技术相比，低温等离子体技术净 化效率高、能耗低、无二次污染等优点，应用前景十分广阔【6 1 。 1 2 柴油机排气后处理技术 随着人们环境保护意识的增强，柴油机的各种排放法规也日趋严格。这就增 加了柴油机排放控制的难度，也使柴油机排放物净化技术研究更具挑战性，但为 这项研究注入了新的生命和活力。柴油机后处理技术是新兴的研究领域，七十年 代以来，世界上继美国之后，日本、西德、瑞典、英国、法国及加拿大等发达国 家相继开展了柴油机排放机外后处理技术的研究工作。到目前为止，研究工作取 得了很大进展【刀。不同的国家所选择的柴油机后处理技术路线有所不同，具体如表 1 1 所示。欧洲国家主要选择机内控制技术来降低p m 排放，通过机夕b s c r 技术控制 n o x 的排放；美国主要是采用通过e g r 在机内降低n o x ，采用d p f 在机外降低p m 的 技术路线。面对越来越严格的排放法规，各国技术路线有殊途同归的趋势，即需 要同时降低n o x 和p m 排放的后处理技术。我国的研究工作始于八十年代中期，近 年来发展较快。 表1 1 各国重型柴油机排放法规和后处理措施 t a b 1 。1e m i s s i o ns t a n d a r d so fh e a v y - d u t yd i e s e le n g i n e so fe u r o p e 等级实施时间国家 n 0 。g 瓜w h p m g k w h后处理措施 e u 42 0 0 53 5o 0 2s c r e u52 0 0 8欧盟20 0 2s c r e u6 2 0 1 00 50 0 0 2s c r + d p f u s0 42 0 0 22o 1d o c u s0 72 0 0 7 美国幸1 2 0 0 1d p f u s1 02 0 1 00 20 0 ld p f - s c r in t 注：+ 表示排放单位以g h p h 计 目前，人们主要从以下两方面研究n o x 净化技术：一是n o x 直接分解技术。最 为理想的n o x 去除方法就是将n o 。直接分解为n 2 和0 2 。目前，文献报道的方法可分 为单纯催化分解，单纯等离子体分解和等离子体一催化结合体系分解n o ；三大类。 2 第一章绪论 试验结果表明，在0 2 存在的条件下n o x 分解率大大下降，因此富氧条件是上述方法 的挑战之一；二是研究开发在富氧条件下进行选择性还原n o x 。该方法是在0 2 存在 的条件下，利用烃类、c o 或氢气等将n o x 选择性还原为n 2 。研究发现0 2 的存在不 会抑制反应的进行，适量的0 2 对反应还有促进作用。在n o x 单纯选择催化还原 ( s c r ) 研究领域，由于烃类容易获得而特别受到重视。1 9 9 0 年，1 w a n m o t o 和h e l d 等首先报道了c u z s m 一5 催化剂上烃类( h c ) 高选择性地还原n o 的结果，此后对 该类反应的研究工作广泛开展起来【8 9 】。目前遇到的主要问题是：在一定反应条件 下，金属离子交换的分子筛( 如c u z s m 一5 、c o z s m - - 5 等) 或经过金属离子改性 的此类催化剂表现出较高的活性和选择性，但其水热稳定性较差，并且其在较宽 温度范围内的活性和稳定性都有待进一步提升【1 0 1 。金属氧化物催化剂的水热稳定 性比分子筛类催化剂好，缺点是高空速下活性下降以及s 0 2 引起的催化剂中毒现 象。 从现己开发应用的柴油机后处理技术来看，虽然在某些方面都具有其优越性， 但也都存在一定的不足和局限性，尽快开发出一种体积小、重量轻、效率高、适 用性广、价格低且能同时脱除柴油机废气中的颗粒物及其它有害物质的净化技术 和设备，是柴油机排放控制的迫切要求，所以对该领域的研究开发工作前景十分 广阔。 1 2 1 柴油机n o x 机外转化技术 采用催化转化技术是柴油机机外降低n o ：的主要方法。由于传统的三元催化 转化器( t w c ，t h r e e w a yc a t a l y s t ) 只是在理论空燃比( a f = 1 4 8 ) 附近很小范 围内才能充分发挥其功效。因此，在富氧环境下对于柴油机排放物n o ；的还原比 较困难。柴油机富氧排放环境下对n o x 的还原技术包括直接催化分解、非选择性 催化还原、选择性催化还原( s c r ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 、存储还原催化 系统，以及低温等离子体辅助催化还原n o x 等方法。由于直接催化分解与非选择 性催化还原技术自身的局限性，限制了它们在实际应用中的推广。 ( 1 ) 直接催化分解 直接催化分解法是利用贵盒属、金属氧化物和沸石等催化剂将n o x 分解为n 2 和0 2 。此方法具有工艺简单、操作费用低、不产生二次污染等优点，被认为是最 3 江苏大学博士学位论文：n p a c 技术降低柴油机n 0 x 和p m 排放的机理分析及试验研究 有前景的n o x 去除方法。但由于柴油机尾气中氧含量比较高，在n o x 催化分解过 程中会对催化剂的性能产生一定的影响。在通常含1 0 0 2 以上情况下，催化剂对 n o x 的分解率不超过1 0 。此外，废气中s 0 2 和水蒸气的存在都会对催化剂的性 能造成不利影响，这些因素不利于n o x 催化分解法在实际中的应用。 ( 2 ) 选择催化还原 s c r 是指利用尾气中的有机物作为还原剂或添加还原剂，在0 2 浓度高出n o x 浓度两个数量级以上条件下，高选择性地把n o x 还原为n 2 。根据还原剂的种类不 同，可分为氨选择性还原n o x 与h c 选择性还原n o x 。 1 ) 氨选择性催化还原( n h 3 s c r ) n h 3 s c r 技术还原n o 。始于2 0 世纪7 0 年代，国外已广泛应用于固定源烟气 脱硝。实际应用中的催化剂多为v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 或v 2 0 5 m 0 0 3 一t i 0 2 体系【1 1 _ 1 5 1 ，其 反应机理如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 专4 n 2 + 6 h 2 d ( 1 1 ) 4 n h 3 + 2 n o + 2 n o z 专4 2 + 6 h 2 d( 1 2 ) 4 n h 3 + 3 n o z _ 3 5 2 + 鲫2 d( 1 3 ) 该技术已广泛应用于固定发动机，如船舶等大型柴油机上，原因是n h 3 s c r 催化剂在潮湿、富氧和含硫条件下仍能保持较高的活性和较长的使用寿命【1 6 1 。目 前，n h 3 s c r 技术被视为应用于实际柴油机尾气n o x 转化最有前途的技术之一。 然而，氨具有较强的刺激性和毒性，对相关设备会有较强的腐蚀性，所以研究者 们倾向于用尿素尤其是尿素的水溶液( 3 2 5 ) 代替氨，将尿素水解即可制得氨气： c o ( n i t 2 ) 2 + 吼d 专c 0 2 + 2 n h 3( 1 4 ) 研究表明，当使用c u z s m - 5 催化剂时，两种还原剂的n o 转化效率基本相耐1 7 1 。 尽管在较宽的温度范围内尿素具备了较高的选择性还原n o x 的能力，如在2 6 0 5 0 0 的温度范围内净化率可达9 0 以上，但要使该技术应用于实际，还需要