（农药学专业论文）介孔纳米光催化剂降解有机污染物的研究.pdf

戴珂华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 光催化技术作为一种先进的氧化技术( a o p ) ，具有氧化能力强，二次污染小， 可以无选择性地将各种污染物矿化为无机离子的优点。在目前研究的光催化剂中， 面0 2 以其性质稳定、价格低廉，无毒高效等特性，在治理有机污染物废水方面显示 出巨大的潜力。但是普通纳米0 2 带隙较宽、光生电子空穴对的复合几率高，使 其活性还不能满足实际应用的需求。通过优化0 2 的微观结构和稀土掺杂可改善其 光催化活性。 目前，在光催化降解水相中的有机污染物的研究中，大多数研究仅仅考察和优 化了光催化反应条件对降解速率的影响。然而，大多数有机污染物的降解过程是会 产生许多中间产物的复杂过程。因此，有必要研究光催化降解反应的矿化产物、中 间产物进而得到其光催化降解机理。 本论文以水热法合成了l a 掺杂和未掺杂的介孔纳米面0 2 粉体，并对其进行了 相应的表征和光催化降解水相中的染料和有机磷农药污染物的研究。获得的主要实 验结果如下： 1 以硫酸钛和硝酸镧为原料，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨( c 弘b ) 为模板剂，通过水热法可在低温下获得具有良好热稳定性锐钛矿相结构的介孔纳米 r i 0 2 和l a 掺杂的介孔纳米面0 2 。所制备的纳米面0 2 粒子具有相对较高的相转变温 度和较稳定的介孔结构；1 l a 掺杂的介孔纳米1 i 0 2 具有比未掺杂样品更高的相转 交温度，原因是l a 的掺杂抑制了面0 2 的相交。此外，掺杂的h 在制得的介孔材料 取较稳定的存在状态。 2 以介孔纳米面0 2 为光催化剂，研究了甲基橙在悬浮液中的光催化降解，考 察并优化了光源功率、溶液初始p h 值和催化剂的浓度等影响因素。在光源为2 5 0 w 汞灯、反应溶液p h = 2 0 和催化剂加入量为1 0g l 的条件下，2 0m g l 的甲基橙能 够在4 0 分钟内被降解9 8 ；在此条件下甲基橙降解的中间产物主要包括了脱甲基 化产物、甲基化产物和羟基化产物。其中，最先发生的是脱甲基化反应，而生成产 物最多的是羟基化反应。 3 通过采用优化的钼篮比色法测定降解产物p 0 4 3 研究了甲胺磷在介孔纳米 1 1 0 2 悬浮液中的光催化降解。考察了溶液初始p h 值、催化剂浓度和甲胺磷浓度等 因素对光催化降解速率的影响并优化了这些反应条件。研究结果表明：在甲胺磷浓 度为2 0m g l ，反应液起始p h = 4 0 2 ，催化剂浓度为0 5g l ，光照时间为3 小时的 条件下，甲胺磷的降解效率可达到7 1 8 。此外，离子色谱检测结果表明：经过4 小时的光照后甲胺磷基本上降解完全，并且深度矿化成对环境无害的无机物质。结 合计算机模拟甲胺磷分子的结果，提出了甲胺磷光催化降解的路线图。 介孔纳米光催化剂降解水相中有机污染物的研究 4 以l 丑掺杂的介孔纳米面0 2 为光催化剂，研究了甲基对硫磷和辛硫磷在悬浮 液中的光催化降解，考察并优化了催化剂中l a 的掺杂量以及煅烧温度、溶液初始 p h 值和催化剂的浓度等影响因素。甲基对硫磷最优的光催化反应条件为：催化剂为 5 0 0 煅烧的1 l 丑掺杂的 r i 0 2 ，反应液起始p h = 6 3 8 ，催化剂浓度为2 0g l ； 辛硫磷最优的光催化反应条件为：催化剂为7 0 0 煅烧的l 【a 掺杂的啊0 2 ，反应 液起始p h = 4 4 3 ，催化剂浓度为o 5g t 。光照3 小时后溶液中的2 0m g l 甲基对硫 磷和辛硫磷均可完全被去除，但是，离子色谱检测的结果表明溶液中的有机磷农药 分子并未完全矿化，说明反应溶液中仍含有未被完全降解的中间产物。 关键词：纳米面0 2 ；掺杂；光催化降解；染料；有机磷农药 n 戴珂华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y l i ct e c h n i q u e ，w h i c hi st a k e na sa l la d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p ) ， h a v em a n yv i r t u e s ，s u c ha ss t r o n go x i d a t i o n ，l i t t l es e c o n d a r yp o l l u t i o na n dn os e l e c t i v i t y u p o nm i n e r a l i z a t i o n o fp o l l u t a n ti n t o i n o r g a n i ci o n s a m o n gt h ec a t a l y s t ss t u d i e d p r e s e n t l y , t i 0 2h a ss h o w ng r e a tp o t e n t i a li no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf o ri t ss t a b i l i t y , l o wp r i c e , n op o i s o na n dh i g hp h o t o a c t i v i t y h o w e v e r ，t h ep h o t o a c t i v i t yo fn o r m a l 面0 2 n a n o p a r t i c l e sd on o ts u f f i c et h er e q u i r e m e n to ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t s w i d eb a n dg a pa n dh i g hc o m b i n a t i o nr a t i oo fe l e c t r o n - h o l ep a i r t h ep h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 n a n o p a r t i d e sc a n b ei m p r o v e db ym i c r o s t r u c t u r ea m e n d m e n ta n dr a r ee a r t hd o p i n g a tp r e s e n t , m o s tp r e v i o u sr e s e a r c h e so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n ti n w a t e rh a v em a i n l yf o c u s e do nt h ei n v e s t i g a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h ep h o t o r e a c t i o n c o n d i t i o n s h o w e v e r ,m a j o r i t y o fo r g a n i c p o l l u t a n td e g r a d a t i o n c o n t a i n s m a n y c o m p l i c a t e dp r o c e s s e s w i t hi n t e r m e d i a t eg e n e m t i o n 。t h e r e f o r e , i ti s n e c e s s a r yt o d e t e r m i n et h ei n t e r m e d i a t e sa n dm i n e r a l i z a t i o np r o d u c t sa n do b t a i np h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mf i n s l l y t h ed i s s e r t a t i o nh a v es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dl ad o p e d u n d o p e dm e s o p o r o u s 骶0 2n a n o p a r t i c l e st h r o u g hh y t h r o t h e n m jm e t h o d t h e i rp h o t o a c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d u p o np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd y ea n do r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e si ns o l u t i o n t h e m a i nr e s u l t sa g es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 l ad o p e d u n d o p e dm e s o p o r o u sa n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hh i g ht h e r m a l s t a b i l i t yc a nb eo b t a i n e df r o mt i ( s o 如a n dt a r 0 3 ) 3t h r o u g hh y t h r o t h e r m a lm e t h o d u n d e ral o wt e m p e r a t u r e , w h i l es u r f a c t a n tc e t y l t d m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c r a b ) w a st a k e na st h et e m p l a t ea g e n lt h es y n t h e s i z e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sp o s s e s ss t a b l e m e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o n ；1 l ad o p e dt i 0 2 n a u n p a r t i c l e se x h i b i t e dah i g h = t e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o nt h a nu n d o p e d s a m p l e s , w h i c hi sb c g ：a 1 1 s ct h ed o p i n gl ar e s t r a i nt h ep h a s ew a n s f o r m a t i o no ft f 0 2 m o r e o v e r , t h ed o p e dl am a i n t a i n sas t a b l es t a t ei nt h es y n t h e s i z e dm e s o p o r o n sm a t e r i a l s 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei ns u s p e n s i o nw a si n v e s t i g a t e db y u s i n gm e s o p o r o u st i 0 2n a n o p a r t i e l e sa st h ec a t a l y s t e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t o n s ，s u c h a sl a m pp o w e r , i n i t i a lp ha n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , w e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d 9 8 m o ( 2 0m g l ) c a nb ed e g r a d e di nt h e1 0g l 啊0 2s u s p e n s i o n ( p h2 0 1a f t e r4 5 m i n i l l u m i n a t i o no f2 5 0 wh gl a m p u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，p h o t o d e g r a d a t i o no fm o m a i n l y i n v o l v e st h r e ei n t e r m e d i a lp r o c e s s e s ：d e m e t h y l a t i o n , m e t h y l a t i o na n dh y d r o x y l a t i o n a m o n gt h o s ep r o c e s s e s ，d e m e t h y l a t i o ni sm o r ef a v o r a b l et h a nt h eh y d r o x y l a t i o n , b u tt h e h i 介孔纳米光催化剂降解水相中有机污染物的研究 h y d r o x y l a t i o nr e s u l t si nt h el a r g e s tn u m b e ro f i n t e r m e d i a t e s 3 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f m e t h a m i d o p h o s i n s u s p e n s i o nc o n t a i n i n g m e s o p o r o u st i 0 2n a n o p a r t i c l c sw a si n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n a t i o no ft h ep r o d u c tp 0 4 3 t h r o u g ho p t i m i z e dm o l y b d e n u mb l u e sp h o t o m e t r i cm e t h o d e f f e c t so fi n i t i a lp h ，c a t a l y s t c o n c e m x a t i o na n dm e t h a m i d o p h o sc o n c e n t r a t i o nt ot h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e s ec o n d i t i o n sw e r co p t i m i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t 7 1 8 m e t h a m i d o p h o sc a l lb em i n e r a l i z e du n d e rt h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y t i c c o n d i t i o n s ( 2 0m g lm e t h a m i d o p h o s ，0 5g lt i 0 2s u s p e n s i o n ( p h4 0 2 ) ，3 hu v i l l u m i n a t i o n ) b e s i d e s n e a r l ya l lm e t h a m i d o p h o s 啪b ed e c o m p o s e da n dm i n e r a l i z e d i n t on o n t o x i ci n o r g a n i cc o n s t i t u e n t s p h o t o d e g r a d a t i o np a t h w a y so fm e t h a m i d o p h o sa r e p r o p o s e da f t e rc o m p u t a t i v es i m u l a t i o no f t h em e t h a m i d o p h o sm o l e c u l e 4 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lp a r a t h i o n 删吩a n dp h o x i m ei ns u s p e n s i o n w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl ad o p e dm e s o p o m u s h 0 2n a n o p a r t i c l e sa st h ec a t a l y s t e f f e c t so fl a d o p i n ga m o u n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp h , a n dc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o nt ot h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nr a t e w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h e s e c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d a l lm p ( 2 0m g l ) c a nb ed e g r e e di nt h e2 0g l1 l a d o p e d5 0 0 c a l c i n e dt i 0 2s u s p e n s i o no h6 3 8 ) a f t e r3 hi l l u m i n a t i o n a l lp h o x i m e 凹 m g n 。) c a n b ed e g r a d e di nt h e0 5 班1 hd o p e d7 0 0 c a l c i n e d 砸0 2s u s p e n s i o n ( p h 4 4 3 ) a f t e r3 hi l l u m i n a t i o n a f t e r 3 hi l l u m i n a t i o n , a l t h o u g ha l l o r g a n o p h o s p h o r n s p e s t i c i d e si ns o l u t i o nw e r er e m o v e d , c o m p l e t em i n e r a l i z a t i o n sw e r en o to b s e r v e dt h r o u g h i o nc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ，w h i c hi sd u et ot h ei n t e r m e d i a t e sg e n e r a t e dd u r i n gt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：n a n o - i i 0 2 ；d o p e d ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；d y e ；o r g a n o p h o s p h o r n s p e s t i c i d e 戴珂华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 缩略语表 a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s高级氧化技术 c h e m i s t r yo x y g e nd e m a n d 化学需氧量 c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e十六烷基三甲基溴化氨 d i o d e a r r a yd e t e c t o r双阵列检测器 e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y能量色散谱 e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o n电喷离子化 h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e高分辨投射电镜 i i i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y高效液相色谱 l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d朗格穆尔一辛谢伍德 m a s ss p e c t r o m e t r y质谱 m e t h y lo r a n g e 甲基橙 m e t h y lp a r a t h i o n 甲基对硫磷 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电子显微镜 u l t r av i o l e t紫外 x - r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射 x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yx 射线光电子能谱 v 御咖一咖脚一一琊舯m似w渤|罨 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 知 是否保密y 如需保密，解密时间年月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或 证书面使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同恚对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 删够嗽循帆哆年 1 0 以后，降解速率有所回升，这是因为甲基橙在酸性介质带负电荷，而啊0 2 在酸性条 件下表面带正电荷，此时甲基橙容易吸附在豇0 2 表面从而有利于甲基橙的降解。但 p h 值的变化对不同的有机物降解的影响不同，光催化降解较高速率在较高p h 值和 较低p h 值时都有可能出现。 2 3 4 温度 温度对光催化反应影响不大。光催化降解有机酚、六氯苯和草酸时，反应速率 常数与温度之间的关系均符合阿伦尼乌斯方程，他们相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l 、2 9k j m o l 和1 3k j m o l 。由于它们的表观活性能很低，故温度对光催化反应 速率影响不大由于不同有机物的降解历程不同，所以温度升高，有的反应速率略 有提高( 如有机酚) ，有的则降低( 如三氯甲烷) 。 2 3 5 投加氧化剂 强氧化剂如k 2 s 2 0 8 、h e 0 2 、n a l 0 4 、k b r 0 3 等加入光催化体系中均可大大提高 催化氧化速率，其原因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获啊0 2 表面的光生电子c ， 抑制了电子与空穴的复合，而且强氧化剂本身可直接氧化有机物( g r a t z e l ，1 9 9 0 ) 。 5 介孔纳米光催化剂降解水相中有机污染物的研究 2 3 6 阴离子 a b d u l l a h 等( 1 9 9 0 ) 研究表明，体系中的一些阴离子如c i o 。、n 0 3 对光催化降 解水杨酸、苯胺和乙醇等有机物的速率几乎无影响，而c l 、s o f 和p 0 4 3 离子浓度 大于1 0 3m o l l 时，会使降解速率减小2 0 7 0 。c r i t t e n d c n 等( 1 9 9 6 ) 利用离子交 换柱去除h c 0 3 、c i 、s o f 等无机阴离子及其他一些阳离子可使固定床反应器寿命 从2 天增至2 5 天以上，这说明无机阴离子会同有机底物在表面活性位竞争吸附，或 无机离子在颗粒物的周围形成高极性环境，使有机物向活性位的迁移阻断。 2 3 7 光与光强 t i 0 2 的k 为3 2 e v ，即所用的激发光的波长必须小于3 8 7 姗目前，大多数光 催化研究都采用人工光源，包括中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。 许多研究表明：在低辐射时反应速率常数七与光辐照度i 存在线性关系；高辐照时七 与i 的平方根之间存在线性关系。反应速率常数七与光辐照度i 的关系表达式为： j | = a i ，( 1 + b d 式中a 、b 为常数 然而，当辐照度达到某一程度时甚至没有光催化效果，这是由于光强太大时， 存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合：或随着光强增加，一方面电子与空穴 的数量增加，电子与空穴复合的数量也增加，另外产生的羟基自由基会自反应生成 h 2 0 2 ，而h 2 0 2 氧化有机物的速率比自由基要慢的多。 3 提高半导体纳米材料光催化活性的途径 目前，纳米半导体材料的光电量子效率仍未完全满足其在光催化、光降解、光 电化学电池等方面实际应用和工业化生产的要求。因此，通过各种手段来提高纳米 半导体材料的光电量子效率，进而得到优异光催化活性的纳米材料，已经成为了人 们研究的热点。 3 1 调整光催化剂的晶型和粒径 通常，t i 0 2 有三种晶型：锐铁矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型t i 0 2 没有 光催化活性，用作光催化剂的主要是锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 。金红石型是t i 0 2 晶型中最稳定的晶型结构形式，晶格中含有的缺陷少，其禁带宽度较小，导带较正， 阻碍了氧气的还原反应，金红石型t i 0 2 光催化活性较低；锐钛矿型t i 0 2 在低温下较 稳定，但经高温处理后，晶格中含有较多的位错和缺陷，从而产生较多的氧空位来 捕获电子，具有较高的光催化活性( 范崇政等，2 0 0 1 ：k r a e u t l e r 和b a r d , 1 9 7 8 ；r a oe t a 1 ，1 9 8 0 ) 。但b i c k e y 和l e e ( 1 9 9 1 ) 认为单一锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 的光催 化活性均较差，而其按一定比例混合有更高的催化活性。这可能是由于当它们以一 6 戴珂华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 定比例共存时，相当于两种半导体构成了复合半导体，可使光生空穴电子发生有效 的分离，减少其复合的概率。 减小纳米粒子粒径和增大反应表面积可以使导带电势变负，价带电势变正，增 强纳米半导体的氧化还原能力，提高其光催化反应效率。但大的表面积也就意味着 表面上出现复合中心的机会也就越多，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子 粒径的减小而下降的情况。此外，粒子粒径减小，半导体的禁带宽度变大，吸收谱 线蓝移，将使t i 0 2 光敏化程度变弱( s u y a m ae ta 1 ，1 9 7 6 ；t s e v i se ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 3 2 调整光催化剂的表面结构 实验证明，光催化剂表面有一定的羟基，借助羟基实现光生空穴的捕获，可以 抑制电子空穴对的复合。据文献( 孙奉玉等，1 9 9 8 ) 报道，由于表面钛羟基结构发 生的一系列变化，导致氢气还原处理后的t i 0 2 比未经还原处理的t i 0 2 具有更大的吸 光能力和荧光强度。因此，只有当t i 0 2 表面羟基和低价钛的比例合适时，才会更有 效地改善它的吸光能力。 3 3 金属离子掺杂半导体光催化剂 为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，常常对光 催化剂颗粒进行表面处理和掺杂来修饰改性( k a r a k i t s o u 和v e r y k i o s ，1 9 9 3 ) 。在卫0 2 中掺入三价f c 可提高n 2 和甲基紫精的光还原量子效应，抑制电子空穴对的复合，但 对苯、苯酚的降解几乎没有影响( p a l m i s a n oe ta 1 ，1 9 8 8 ) ；t i 0 2 中掺入a g 可使光催 化降解2 ，4 二氯苯酚的速率提高1 9 倍( 程沧沧等，1 9 9 8 ) ；c h o i 等人( 1 9 9 4 ) 广泛 研究了各种金属掺入量子尺寸的t i 0 2 后对光催化活性的影响，发现掺入少量三价f c 、 五价m o 、五价r e 或三价o s 时对氯代烷烃的光催化降解能力明显提高。t i 0 2 中掺入三 价c r 可提高水的解离和n 2 还原的光反应活性。然而，人们发现有时t i 0 2 中掺入三价 q 会产生负面效应( m uc ta 1 ，1 9 8 9 ) ；c r r a t z e l 和h o w e 等人( 1 9 9 0 ) 发现，t 1 0 2 中掺 入m o 和v 能抑制电子空穴的重新结合而提高光催化活性。 3 4 光催化剂表面负载贵金属 通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 表面上。 掺杂后的t i 0 2 表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子和空穴 的简单复合和降低还原反应的过电压损失( 计兵等，2 0 0 2 ) 。在这方面研究较多的 是在t i 0 2 表面负载a u 、p t 、a g 、p d 等贵金属。此外，在反应体系e p 加入电子接受体， 如：0 2 、h 2 0 2 、c u 2 + 、f e 3 + 等，因其能吸收光生电子，减少电子- 空穴复合的机会， 也可提高光催化活性。 7 介孔纳米光催化剂降解水相中有机污染物的研究 3 5 稀土离子掺杂 近些年来，国内外在稀土掺杂t i 0 2 方面开展了广泛而深入的研究( 侯梅芳等， 2 0 0 4 ；刘雪峰等，2 0 0 5 ：岳林海等，2 0 0 0 ；h u a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ；l ie ta 1 ，2 0 0 5 ；l i n 和 y u ，1 9 9 8 ；p e n g e ta 1 ，2 0 0 5 ；w a n ge ta 1