（物理化学专业论文）多功能纳米材料的制备与表征.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个不同领域的广泛应 用而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催 化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想 体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深 入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科 研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 本文在综述了大量有关无机纳米材料制备与表征的基础上，发展了水热合成 纳米材料的软化学合成方法，并利用软化学的合成路线、温和的反应条件和可控 的反应步骤设计了整个实验进行的全部过程。实现了对一系列钒氧化合物纳米材 料( 钒氧纳米线、钒氧纳米带、钒氧纳米管) 、稀土正硼酸盐纳米材料( 硼酸盐 纳米管、硼酸盐纳米管束) 的有效合成，并对所合成的纳米结构用x r d 、s e m 、 t e m 、h r t e m 、i r 、b e t 和d t a t g 等表征手段进行了分析。具体的研究过程 如下： 1 采用水热法在同一体系内成功合成了钒氧化物的纳米线、纳米带。研究 分析了反应的各个影响因素如反应时间、反应温度、表面活性剂的用量和溶液的 p h 值等，实现反应的控制合成。同时对反应的机理进行了解释。 2 研究发现，钒氧化物纳米管的制备中，胺类物质在纳米管形成过程中起 着重要作用。本文以十八胺作为软模板，用乳化剂o p 1 0 优化反应条件，成功 合成了多层钒氧化物纳米管状材料，同时探究了反应温度、反应时间等因素对多 层钒氧化物纳米管的影响。以x r d 、s e m 、t e m 、h r t e m 等对产物结构和形 貌进行了表征。 l 3 在18 0 0 c 下直接将水合v 2 0 5 纳米线转变成v 0 2 n h 2 0 的磁性纳米管。测 试了钒氧化物纳米管的磁滞回线，研究了其磁学性能。并用x r d 、t e m 对 v 0 2 - n i l 2 0 的磁性纳米管的结构和形貌进行了表征。 4 在18 0 0 c 条件下通过水热合成法制备了微米级钒氧化物六边形钒氧化合 物晶体的合成。并用t e m 对其晶体形貌进行了表征。 5 首次通过水热法合成了稀土正硼酸盐纳米管和纳米管束，- 研究了 i i i 山东师范大学硕士学位论文 y b 0 3 ：e u 纳米管状化合物的形成机制。据文献报道，y b 0 3 晶体是一种具有 v a t e r i t e 构型的化合物，这种化合物在溶液中比较容易形成片状。在我们的实验 体系里，y b 0 3 ：e u 纳米管和纳米管束通过表面活性剂辅助水热法被成功控制合 成。并用x r d 、t e m 、h r t e m 、i r 、b e t 和d t a t g 等表征手段对所合成的 纳米管状结构进行了详尽的表征。希望能对今后进一步深入探索其纳米管状结构 的物理化学性质及其应用研究起到一定的借鉴作用。 关键词纳米结构水热合成选择性生长表征分析 i v 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t l o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，h a v ea t t r a c t e da g r e a td e a lo fa t t e n t i o nf o rt h e i r u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm o r ee x t e n s i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n v a r i o u sf i e l d s a m o n gt h e m ，v a n a d i u mo x i d e sw i t hd i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r ew e r e c o n s i d e r e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tn a n o m a t e r i a l sd u et ot h e i r sa p p l i c a t i o n si n c a t a l y s t s 、c h e m i c a ls e n s o r sa n de l e c t r i c a lt r a n s p o r t a t i o n t h e yw e r er e g a r d e da sa n i d e a l s y s t e m o nt h er e s e a r c ho f p h y s i c a la n d c h e m i c a l p h e n o m e n o n i n l o w d i m e n s i o n a lf i e l d t h er e s e a r c ho nt h es t r l l c t u r ea n dp r o p e r t yo fv a n a d i u mo x i d e n a n o t u b e s 、n a n o w i r e s 、a n dn a n o b e l t sw e r em o r ea n dm o r et h o r o u g h l y t h e r ew e r e a l s oi m p o r t a n tt o p i ci nc u r r e n tr e s e a r c hf i l e df o rm a n yr e s e a r c h e r st os y n t h e s i z e r a r e - e a r t hb o r a t ec o m p o u n d sw i t hn a n o s t r u c t u r ed u et ot h e i r sl u m i n e s c e n c ea n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s af a c i l ec h e m i c a lm e t h o dw h i c hh a db e e nr e p o r t e dw e r el u t h e rt od e v e l o p l e d b a s e do na n a l y z i n gt h es y n t h e s i z e dm e t h o da n dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e v a n a d i u m o x i d en a n o m a t e r i a l sa n dr a r e - e a r t hb o r a t en a n o t u b e sw e r ef a b r i c a t e db yc o n t r o l l a b l e s y n t h e s i z e dm e t h o du n d e rs u i t a b l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e t h e s e n a n o s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，h r t e m ，i rs p e c t a 、b e t a n dt g - d t a t h em a i nc o n t e n sw e r ea sf o l l o w i n g h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e dt o f a b r i c a t e dt h en a n o w i r e sa n d n a n o b e l t so fv a n a d i u mo x i d e si nn h 4 v 0 3s o l u t i o nb ya d j u s t i n ga n dc o n t r o l l i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fs u r f a c t a n t s t h er e a c t i o nf a c t o r sa n d r e a c t i o np r o c e s sw e r ef u r t h e rs t u d i e d c o n s u l t e dt h e p r e v i o u s l yi n v e s t i g a t i o n ，w e n o t i c e dt h a ta m i n ep l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei n t h ep r o c e d u r eo fn t s v o x n h 2 0f a b r i c a t i o nb yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h e r e f o r , w ea d d e do c t a d e c y l a m i n ei n t on h 4 v 0 3 。一e m u l s i f i e ro p - 10 一w a t e r s y s t e m sa n df i n a l l ym u l t i l a y e rv a n a d i u mo x i d e sn a n o t u b l e sw e r eo b t a i n e d t h e s e s t r u c t u r e so fn a n o t u b e sw e r ed e t a i l l yc h a r a c t e r i z e db yh r t e m a tt h es a m et i m e ， r e a c t i o nf a c t o r s 、t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n ds t r u c t u r eo fp r o d u c t sw e r ee l u c i d a t e d v 山东师范大学硕士学位论文 w em a d eas i m p l es y s t h e s i sm e t h o dt h a tv 2 0 5 n h 2 0n a n o w i r e sw e r et r a n s l a t e d m a g n e t i cv 0 2 n h 2 0n a n o t u b e su n d e r18 0 0 cf o r8 h t h eh y s t e r e s i sg r a p hw a s a n a l y s i s e d i na d d i t i o n ，w em a d eat r yt of a b r i c a t e dh e x a g o n a lv a n a d i u mm i c r o n c r y s t a l s t h e s ev a n a d i u mm i c r o c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m t h er a r e e a r t hb o r a t e c o m p o u n dn a n o m b e sa n db u n c h yn a n o t u b e s w e r e s u c c e s s f u l l ys y s t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e w ed i s c u s s e dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o t u b e sa n db u n c h yn a n o t u b e s y b 0 3w a so n eo ft h e c o m p o u n dw i t hv a t e r i t es t r u c t u r e ，i th a sat e n d e n c yt og r o w t hf l a k ei ns o l u t i o n t h e o fn a n o t u b e sa n db u n c h yn a n o t u b e sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l a b l es y n t h e s i z e d m e t h o du n d e rh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht h ea s s i s t a n c eo fs u r f a c t a n t s t h e a s - p r e p a r e dn a n o t u b e sa n db u n c h yn a n o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m 、 h r t e m 、i r 、b e ta n dt g d t a i tm a y p r o v i d ea no p p o r t u n i t yf o rs t u d y i n gp h y s i c a l o rc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fa n dn a n o t u b e sb u n c h yn a n o t u b e s i nf u t u r e k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； s e l e c t i v e e p i t a x y ； v i c h a r a c t e r i a t i o n ； 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：导师签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰 楚可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多扶辛包秀 签字日期：2 0 0 7 年g 月达日 导师签字： 签字日期：2 0 0 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 一维纳米材料概述 1 1 1 一维纳米材料的研究意义 材料是人类生产活动和生活必需的物质基础，是人类进化的重要里程碑。随 着能源开发、空间技术、电子技术、激光技术、光电子技术、红外技术、传感技 术等高新技术的出现，现有的一般用途的材料己经难以满足要求，开发并有效利 用高性能材料和新功能材料己经成为共识，这方面的蓬勃发展也引人瞩目。另外， 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些微观尺寸的现象，如纳米尺度的结构、 物理与化学性能以及低维相关的量子尺度效应进行深入的研究。纳米材料正是为 适应人们对高性能材料的需求而快速发展起来的一类新型材料。它在化学化工、 生物医学、复合材料、信息、光电转化等领域展示了广阔的应用前景。尤其是一 维纳米材料特有的新颖结构和优异的力、电、热、光、磁学性能为高性能新材料 的发展和现有材料性能的改善开拓了一条新途径，成为本世纪材料科学中最为活 跃的研究领域之一。 1 1 2 一维纳米材料的重要性 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种以纳米尺度的物质单元为基 础、按一定规律构筑的一种具有全新结构的材料。它是指三维空间尺寸至少有一 维处于纳米量级( 1 l o o n m ) ，包括纳米微粒( 零维材料) ，直径为纳米量级的管、 棒、线、纤维( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) ，以及基 于上述低维材料所构成的致密或非致密固体( 三维材料) 。纳米材料又称为超微颗 粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从 通常的微观和宏观的角度来看，这样的系统既不是典型的微观系统也不是典型的 宏观系统，而是一种典型的介观系统。 一维纳米材料的晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子的百分 数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达1 5 - 5 0 ，导致了一维 纳米材料具有与传统固体所不具备的特有性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应、小尺寸效应等。从而使得维纳米材料与本体的常规材料相比 山东师范大学硕士学位论文 在电学、磁学、光学、催化、力学、电化学等方面具有许多奇异的性能。由于一 维纳米材料的特殊效应和奇异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻 工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景t 成为材料界科学领域的研究热点。 1 1 3 一雏纳米材料的主要制各方法简介 一维纳米材料制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。其 关键足控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单， 易于操作。制各要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防 止粒子团聚) ，易于收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。 目前，一维纳米材料的制备方法很多，其中物理方法有蒸发一冷凝法、机械 台金法等：化学方法有化学气相沉积法、化学沉淀法、水热溶剂热合成法、溶胶 一凝胶法、盒属醇盐水解法、模板反应法等。而更多的一维纳米材料的制备方法 则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制 生长过程，使产物成为所需要的理想纳米材料。下面将结合本文的研究内容对纳 米线、纳米带、纳米管等一维纳米材判的制各a 法加咀简单介绍。 ( 1 ) 纳米线带的制各 纳米线带因其优异的光学性能、磁学性能以及力学性能等特性而引起了凝 聚忐物理、化学及材料科学家们的广泛关注，近年束成为纳米材料研究的热点。 f i 9 1 1 b 1 t e m i m a g es h o w i n g t h e m o r p h o l o g y o f t h * wn a n o w i r e s 清华大学李亚栋等“人采用高温分解一碳还原方法合成金属钨纳米线。以 n a 2 w 0 4 、c t a b ( 十 烷基三甲基演化铵) 为主要原料，首先在温和的水热条件 山东师范大学硕士学位论文 i 援 蓬 山东师范大学硕士学位论文 b a e 等”1 人通过化学气相沉积法以纳米孔阳极氧化铝为模板、乙炔为原料制 得碳纳米管，其装置示意图如l 一3 所示。将乙炔在6 0 0 条件下，以n ：为气氛裂 解。然后再将整个反应体系将至室温。此过程中，c n t 将在纳米孔阳极氧化铝 模板中被选择控制生长。最后成功制得高密度均匀的顶端丌口的碳纳米管阵列。 此法制备的纳米管的产率达9 0 ，其s e m 电镜照片如图1 4 所示。从图中可以 看出纳米管的直径约为2 5 n m ，长度达6 0 p r o 。此外，氯化硼纳米管、b c n 纳米 管、硅纳米管、氯化镓纳米管、二硫化钨”1 也可以用化学化学气相沉积法制得。 量。i 盘粤? 乡 f i g 】- 3as c h e m a t i cd i a g r a mo f a t y p i c a l f a b r i c a t i o np r o c e s s f i g1 4s e m i m a g e so f s e l e c t i v e l y g r o w n c n t s r a o 等”坪悯高温反应法制备了铜钨硫化物纳米管。其制备过程为：在h 2 s 气氛中高温加热相应的钼钨氧化物，在这过程中，硫置换出金属氧化物表面的氧 形成层状金属硫化物，在氢气气氛下直接加热m o s 3 或w s 3 到9 0 0 1 1 0 0 温度， 可制得钼钨硫化物纳米管。他们还将该法推广到合成其它层状过渡金属硫属化 物，如在7 0 0 - 8 5 0 cj j l l 热n b s ，和t a s 3 可以制得n b s 2 和t a s 2 纳米管。 w h i t b y 等“以多层碳纳米管为模板在h 2 s 气氛下通过高温置换反麻制得 w s 2 纳米管。d l o c z i k 等”。报道了一种以单晶柱状的z n o 为前躯体，在4 0 0 c 用 山东师范大学硕士学位论文 h ：s 或s 蒸汽通过离子交换将z n o 转变为六边形z n s 纳米管的新方法 f i g 1 - 5t h e t e m i m a g e s o f w s 2 n a n o t u b e s 山东师范大学禚林海等”。人采用溶剂热合成c o o 、c 0 3 0 4 、n i ( o h ) 2 和 m g ( o h ) 2 纳米管。并用x r d 和t e m 列所合成纳米管进行了表征。其t e m 照片 如图l 一6 所示。纳米管的直径为1 0 2 0 n m ，长度达到几微米。 f i g1 4t e m i m a g e so f ( a ) c o o n a n o t l i b e s ，( b ) c 0 3 0 4n a n o t u b e s ，( c 】n i ( o h ) 2n a n o r u b e s ， ( d ) m g ( o h ) z n a n o t u b e s 现阶段，永热合成法是使用较为普遍的一种方法。它被认为是环境污染少、 成本较低、扬于商、l k 化的啼p 强有力的竞争方法。水热法合成纳米材料的优点根 山东师范大学硕士学位论文 多，归纳起来主要有以下四点：( 1 ) 明显的降低反应温度( 1 0 0 - 2 5 0 ) ；( 2 ) 能 够以简单的步骤完成产物的合成与晶化，不需要特殊的高温处理，操作流程简单； ( 3 ) 能够很好的控制产物的形貌；( 4 ) 可以使用便宜廉价的原材料，相对成本 较低、易于重复和放大等。 在本文中，我们主耍采用水热合成法，选择适当的表而活性剂柬控制合成不 同形貌的纳米材料。水热法是指在特定的密闭的反应器( 高压釜) 中采用水溶液 作为反应体系，通过对反应体系加热而产牛高压，从而进行无机材料的台成与制 备的一种有效方法。在水热法中，液态或者气奁是传递压力的媒介。在高压下， 绝大多数反应物均能够溶解在水中，促使反应在液相或者气相中进行。水热法通 过高j 玉釜中适合水热条件r 的化肇反应实现从原子、分子级的微粒构筑到晶体生 长。人们在水热过程中制各出相均匀、纯度高、品型好、单分散、形态及大小可 控制的纳米结构材料。水热合成法是制各具有特种结构、功能性质的固体化合物 和新 4 材料的重要台成途径和有效方法。在九十年代之丽，水热台成主要是被用 柬合成新物相、新物种、大晶体等，t 要是朝着宏观的方向发展。然而近十几年 来随着纳术科技的发展，水热法在纳米材料的合成与制各中扮演了重要的角色。 因此向材料合成的低维化发展成为近年柬水热合成的重要分支，所制各的材料从 蛙初的分予筛和纳米颗粒，发展到现在的一维纳米材料。近午来，圜内外研究学 者采用水热法合成了大量不同形貌的一维纳米结构材料。 y l l a n 等”人以7 - m n o ! 粉术为原料，采用水热合成合成了单晶六方相的 t m n 0 2 纳米线。其具体过程为：称取定量的t - m n 0 2 粉末，将其溶于5 0 m l 去 离子水或5 的n h 4 0 h 中，在1 3 0 c 水热处理2 4 小时后，得j ”物t - m n 0 2 纳米 线。其s e m 照片如图l 一7 所示。y - m n 0 2 纳米线的直径为5 5 0 n m ，长达几十微 米。 f i g 1 - 7t h e t e ma n ds e m i m a g e s o f - i v l n o ：n a n o w i r e s 山东师范大学硕士学位论文 z h o u 等人以v o s 0 4 x h 2 0 和k b 0 3 为原料，通过1 6 0 水热处理2 4 h 制 得正交晶系的v 2 0 5 纳米线，纳米线的电镜照”如图l - 8 所示。v 2 0 s 纳米线的直 径为6 0 8 0 n m ，长达几百微米。 f i g1 8t h es e mi m a g e so f v a n a d i u mo x i d e sn a n o w i r e s 清华大学李弧栋”“等采用简单的水热法在1 2 0 18 0 c 、不同的p h 值条件下台 成r 多种不同稀土氯氧化合物纳米线、纳米管。如l a ( o h ) 3 纳米线、p r ( o h ) 3 纳 米线、y b ( o h ) ，纳米管和t m ( o h ) 3 纳米管。其合成的纳米结构如图1 - 9 所不。此 外，m n o ：纳米线、铋纳米管、钛纳米管都已经用水热合成往在一定的条件下被 合成。 ( a )函)( c )( d ) f i g l 9 ) t e m i m a g eo f l a ( o h ) jn a n o w i r e s ( 1 8 0 c ) ；( b ) t e m i m a g eo f p r ( o h ) 3 n a n o w i r e s ( i8 0 c ) ，d ) n a n o m b e so f y b ( o h ) j f l 2 0 c ) ：e ln a n o t u b e s o f t m ( o h ) ( 1 4 0 c 山东师范大学硕士学位论文 1 2 钒氧化合物纳米材料 1 2 1 钒氧化合物纳米材料的性质 钒是一个典型的多价态过渡金属元素，金属钒与氧作用，生成一系列的钒氧 化物，最常见的有v 2 0 5 、v 2 0 3 、v 0 2 、v o 等。钒氧化物体系中多种氧化态和配 位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发生 热致相变的特性，从而受到广泛重视和快速发展。其中以v 2 0 5 为典型代表，研 究最为广泛v 2 0 5 容易形成溶胶，合成v 2 0 5 溶胶和干凝胶的方法很多，如无机 盐法、熔融淬冷法、离子交换法、醇盐水解法等等n 钔。溶胶经过干燥后就得到凝 胶。v 2 0 5 凝胶具有良好的层状结构，层间距与插入层中的水分子的多少密切相 关n 引。v 2 0 5 凝胶和v 2 0 5 都具有良好的层状结构，层间只存在较弱的相互作用， 因此，大量的有机或无机客体可以插入层中。v 2 0 5 溶胶的插层反应主要是通过 客体单元与凝胶中的酸性基团发生离子交换反应n7 1 ，金属离子和长链的季铵盐离 子n 8 3 都成功地插入到溶胶层中。另外，由于v 2 0 5 具有氧化性，一旦和苯胺n 9 2 们、 毗咯幢、唾吩瞳2 1 等单体混合，由于主客体之间存在较强的氧化还原作用，单体很 容易被插到层中。同时，v 2 0 5 的氧化作用使这些单体在层间原位聚合形成导电 聚合物3 。除了聚合物单体外，些聚合物如聚毗咯( p p y ) 嘲1 、聚氧乙烯( p e o ) 口5 3 都成功地插入溶胶或凝胶中，并大大改善了材料的电化学性能。正是由于v 2 0 5 的这种良好层状结构、较弱的v = o 键以及能够使大量的有机无机客体进入层间 的特性，使得钒基化合物更受重视。目前，利用偏钒酸铵、五氧化二钒粉末、钒 的醇盐为钒源，以长链的铵盐及其它有机表面活性剂为结构导向模板，利用水热 法和溶胶一凝胶法已经制备了多种形貌的钒氧纳米结构，如钒氧纳米线汹3 、钒氧 纳米带乜7 1 、钒氧纳米棒乜踟和钒氧纳米管3 等。 另外，v 0 2 因其具有独特的热致变色特性而得到广泛关注。热致变色化合物 是指由于温度的变化导致电子结构的改变而具有吸收或反射不同类型射线性质 的化合物。v 0 2 就是一种常见的热致变色化合物。v 0 2 晶体具有两种不同的构型， 当温度高于6 8 。c 时，v 0 2 具有四方金红石结构，呈现金属态，其电阻率迅速降低 对红外光波具有较高的反射能力。当温度低于6 8 。c 时，v 0 2 转变为具有单斜结构 的畸变金红石构型，呈半导体态，具有较高的电阻率和红外光波透过率。因此， 随着温度的降低，v 0 2 将会在6 8 。c 发生m s t ( 金属一半导体) 的转变啪3 ，使得材料 8 山东师范大学硕士学位论文 的结构和性能同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体结构由高温的四方金红石 转变为低温的单斜结构，并呈现出许多物理性质如磁化率、光学折射率、透射率 和反射率的突变。也正是因为其相变前后性质的飞跃才使得v 0 2 具有广阔的应用 潜能眦谢】。 1 2 2 钒氧化物纳米材料的应用 随着实验手段和技术的提高，设计和控制钒氧化物材料形成低维纳米结构从 而控制材料的性能成为可能近年来，低维纳米钒氧化物以其独特的物理化学性 质及在纳米科技领域内的巨大潜力而备受瞩目 3 s - 3 6 o 首先，纳米钒氧化物被认为 能够有效的传输载流子，是未来纳米电子领域内传输信息的理想工具。纳米钒氧 化物还因其较小的维度和尺寸而表现出独特的电学、光学和力学性质，在新型正 极材料、传感、电子显微镜探针等方面有着广泛的应用。另外，纳米钒氧化物在 构造纳米器件方面发挥着重要的作用，既可以作为导线，也可以作为基本的功能 结构单元。因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。 1 2 2 1 锂离子电池材料 钒氧纳米材料由于其特殊的层状结构，已成为很好的锂电池阴极材料。溶胶 凝胶技术制备的v 2 0 5 薄膜具有纳米孔洞结构，可以提高l i + 离子嵌入脱出的可 逆性和电荷存储密度，在薄膜锂电池、充电锂电池的开发和应用领域备受人们的 关注。另外，钒氧纳米管因具有独特的各向异性结构、良好的电子传输特性以及 更高的氧化电势和更大的嵌锂容量，为新一代锂离子电池的开发和利用创造了更 开阔的发展空间。正是由于钒氧化合物电极材料具有比容量高，可以大电流放电 等优点，使得这种材料在高能电池材料上有着广泛的应用前景抽7 q 。 1 2 2 2 光、电开关 由于v 0 2 的m s t 过程中存在一级相变，并有此引起能级结构变化使得其光 电性能也发生了显著的变化。在t t c 时，v 0 2 薄膜能强 ， 烈地减弱( 吸收或反射) 上述波段电磁波。v 0 2 薄膜在相变前后，其电阻( 率) 拔生 巨大的突变，且一般在非晶态( 如玻璃) 可达2 - 3 个数量级，在晶态材料上( 如 a - a 1 2 0 3 ) 沉积可达5 个数量级h 别。利用v 0 2 薄膜这一特性，可以广泛的应用于各 种光、电开关。 9 山东师范大学硕士学位论文 1 2 2 3 太阳能控制材料 光的热能主要以红外波来进行传播，而在这个波段，v 0 2 正好具有较高的室 温透过率和很低的高温透过率。假如相变点在室温附近，可以设想，当温度超过 相变点，这时v 0 2 的透过率很小，就会起到阻挡太阳能热辐射的作用，使得室 内温度降低。而当温度低于相变点时，效果就会正好相反，从而使室温上升( 室 内向外的热辐射主要处于3 3 0 微米范围内，在此波段，v 0 2 的透过率较相变前 相对较低，故对外的热辐射损失小) 。如此循环往复可实现对室内温度的自动调 节，而相变前后v 0 2 对可见光的透过率变化不大。因此，根据这个特点可以将 v 0 2 制成用于建筑物、汽车等室内温度可自动调控的理想纳米材料，起到冬暖夏 凉的效果。 1 2 2 4 传感器 钒氧化物纳米材料具有很高的比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性， 致使它对外界环境( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引 起其表面或表面离子价态和电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。钒氧化 物纳米材料的这种特有性能使之成为应用于传感器方面的最有前途的材料，利用 它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器h 洲3 。 1 2 2 5 催化剂 由于钒氧化物纳米材料具有很高的比表面积、使用寿命长、催化活性大、价 格便宜、稳定性好等特点使得钒催化剂比铂催化剂的应用范围更广泛，早在十八 世纪，v 2 0 5 就被应用于硫酸工业，大大加速了s 0 2 到s 0 3 的转变。伴随着科技 的进步，钒氧化物纳米材料现在已广泛地用于生产尼龙、轻质油、橡胶、聚苯乙 烯和聚氯乙烯等心引。 1 2 3 钒氧化物纳米材料的研究进展 自从碳纳米管被发现以来，世界范围内掀起了研究低维纳米结构材料的热 潮，国内外学者合成了大量的低维纳米材料，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳 米带、纳米板、纳米环等，使材料研究进入了一个全新的领域。同时，对钒氧纳 米材料的研究也是广大科研工作者研究的热点内容之一。随着研究的不断的深 入，具有不同形貌的钒氧化合物纳米材料也相继被合成出来。现阶段合成的纳米 材料主要有钒氧纳米棒、钒氧纳米线、钒氧纳米带和钒氧纳米管等。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 1 2 3 1 钒氧化物纳米棒 相对于空心的纳米管，实心的一维纳米棒材料不仅显示出特殊的纳米效应， 同时具有更优的结构稳定性h 删，而钒氧化物在固态电池、光电器件、催化剂等 方面的重要作用使得钒氧化物纳米棒材料成为一个新的研究热点。 1 9 9 1 年l i v a g en 7 3 首次采用“c h i m i ad o u c e 法( 软化学方法) 以五氧化二钒 干凝胶为原料合成了v 2 0 5 纳米棒。g u i 等h 钔以k o h 、v 2 0 5 、n 2 h 4 为原料通过 水热条件下的自组装反应合成了金红石型v 0 2 h 2 0 纳米棒，在3 4 0 。c 用n 2 处理 一天，得到了v 0 2 ( r ) 纳米棒。陈文等嘞3 以v 2 0 5 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为原料采用简单的水热合成在1 8 0 c 条件下4 8 h 制备了v 0 2 ( b ) 纳米棒。p i n n a 等 1 1 采用反相微乳液法成功合成了7 - v 2 0 5 纳米棒。 目前对纳米棒的研究主要集中在纳米棒材料的合成方面，而对钒氧化物纳米 棒的形成机理及性能研究尤为缺乏，许多理论和认识都处于初期阶段。为此，深 入研究钒氧化物纳米棒的合成方法，分析纳米棒形成机理，探索钒氧化物纳米棒 内部结构与性能之间的相关性，将是今后研究钒氧纳米棒的主要方向。 1 2 3 2 钒氧化物纳米线、钒氧化物纳米带 由于氧化钒材料表现出的优异的物理和化学性能，使得对低维纳米结构的钒 氧化物的研究在世界范围内引起了广泛的关注。采用不同的合成技术，国内外学 者合成了大量的氧化钒纳米线。w u 等瞄2 3 人采用两步法制得v 0 2 纳米线，首先在 1 7 0 条件下水热合成n h 4 v 4 0 1 0 纳米线前驱体，然后在5 7 0 下真空热解得到了 v 0 2 纳米线，最长可达到1 2 5 p m ，实验测定结果表明；这种v 0 2 纳米线半导体 的活化能为0 1 2 8 e v ，并在3 4 1 k 能够观测到由金属到绝缘体的相变。p a n 等哺3 1 以n h 4 v 0 3 为钒源，用h n 0 3 来调节p h ，在1 8 0 。c 水热条件下5 h ，最后制得长达 8 0 p m 的v 2 0 5 0 3 h 2 0 纳米线。 自一维金属氧化物纳米材料合成以来，金属氧化物纳米带因其特有的高灵敏 度、高选择性而受到高度重视。l i u 等嘲1 人以n h 4 v 0 3 为钒源，用h n 0 3 来调节 p h 至2 - 3 ，在1 8 0 。c 水热条件下2 4 h ，最后制得长达0 2 - - - l p m 的v 2 0 5 纳米带， 并对其传感性进行了测定。l i u 等瞄耵人以n h 4 v 0 3 和甲酸为原料，在无催化剂和 特殊复杂处理过程的情况下，通过1 8 0 。c 水热合成2 4 h ，制得长达几微米的v 0 2 纳米带，同时，对其光电特性和磁学性质进行了测试。k o n g 等汹3 采用表面活性 山东师范大学硕士学位论文 剂聚乙二醇辅助水热合成v o x n h 2 0 ，其长度达到了2 0 0 p m 。 到目前为止，对钒氧纳米线、纳米带的研究技术日益深入，不论是在合成方 面，还是在应用方面都取得了很大的飞跃，但是对纳米线、纳米带形成机理的研 究还不够完善，也是今后要着重探索的方向。 1 2 3 3 钒氧化物纳米管 近年来，一维纳米管状材料因为具有显著的各向异性结构和固有的量子尺寸 效应以及由此产生的独特的物理、化学性能而备受广大科研工作者的关注障瑚1 。 尤其是它特有的内外部结构( 内壁、外壁、纳米管端和管壁层间) 为其结构的修 饰和性能的优化提供了可能，从而使得一维纳米管在应用领域被日益深入的研 究。随着科学技术的发展，纳米材料从最初的单相金属发展到了合金化合物、金 属一无机载体、金属一有机载体和化合物无机载体等复合材料晦瞒9 1 。 钒氧纳米材料是现阶段研究最为广泛的材料之一。钒氧纳米管在光电学、传 感器和催化剂等领域有着广泛的应用前景舢，因此对钒氧纳米管材料的研究具 有十分重要的现实意义。钒氧化物纳米管材料( v o n t s ) 因其具有独特的混合价态 和各向异性，以及由此引发的高氧化活性和特有的电子运输特性，深受广大科研 工作者的重视。同时，由于钒氧纳米管的特殊结构可以使层间嵌入大量功能阴、 阳离子，使得钒氧化合物纳米材料在锂离子电池电极材料电学和非线性光学响 应等方面有很大的应用前景。 n e s p e r 等肺2 3 在1 9 9 8 年，利用溶胶一凝胶水热合成法，以通常以金属钒的醇盐 和伯胺( c 。h 2 n + l n h 2 ，4 妪2 2 ) 或口，翻二胺( h 2 n o h n n h 2 ，1 4 如立o ) 为反应原料， 在反应釜中加热1 8 0 ，保持2 - - 7 天制备了v o n t s ，制得的纳米管长度可达 1 5 1 a m ，外径从1 5 - 1 5 0 n m ，内径从5 一- 5 0 n m 。其中氧化钒层与层之间的距离可 通过改变胺中c h 2 链的长度来控制。 2 0 0 2 年，清华大学李亚东等采用水热合成法，以偏钒酸铵为反应原料、以有 机物伯胺( c n h e n + l n h 2 ，幽2 ) 或口，彩二胺( h 2 n o h 】n n h 2 ，1 幽o ) 为原料， 也得到了多层氧化钒纳米管，并对其纳米结构进行了表征。武汉理工大学材料 科学与工程学院的陈文教授钔改进了n e s p e r 的溶胶一凝胶水热合成法，在2 0 0 3 年 利用相对廉价的v 2 0 5 为原料，以十六胺为结构导向模板，采用流变相一自组装 法制备了钒氧化物纳米管。该方法中选用的固体微粒和液体物质是混合均匀的流 1 2 山东师范大学硕士学位论文 变体，使得其表面能得到了有效利用，且热交换良好。有机无机界面自组装反应 彻底，开辟了一条成本低、形貌可控及其排列具有周期性的合成无机纳米结构的 新途径。 2 0 0 2 年，a z a m b r e 鄙通过c u ( i i ) 和f e ( i i i ) 盐跟v o n t s 中的有机模板质子化 交换而得到的c u v o 。和f e v o x 纳米管材料。按n e s p e r 的溶胶一凝胶水热法合 成v o n t s 后，将产物分别与c u c l 2 2 h 2 0 和f e c l 3 4 h 2 0 混合于乙醇与蒸馏水中 并搅拌2 0 小时，过滤后空气中6 0 干燥，产物颜色分别为绿色c u v o x 纳米管 和灰黑色f e v o x 纳米管。并发现金属插层的介入并没有影响钒氧纳米管的形貌， 只是使层间距有原来的3 2 0 n m 减d , n1 0 9 - - 1 0 5 n m 。文中还讨论了产物的稳定 性及氧化催化能力。 尽管对于钒氧化物纳米管的研究己取得一定的成果，但仍存在不足。在钒氧 化物纳米管领域，应该探索更合理的制备方法，深入研究纳米管的形貌、结构及 其谱学特征，分析纳米管的形成机理，研究钒氧化物纳米管的电化学、光学、电 学等性能，详细探讨钒氧化物纳米管组成、结构和性能的关系，从而推动钒氧化 物纳米管材料的应用和推广。 1 3 稀土元素及其化合物纳米材料 1 3 1 稀土元素的主要物理化学性质 稀土元素属于元素周期表中i i i b 族，它包括抗( s c ) 、钇( y ) 和斓系在内共1 7 中元素。稀土元素是典型的金属元素。稀土元素具有较强的活波性，它们的金属 活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素。因此，稀土元素能形成化学稳定的氧化物、 卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸 和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中 加入稀土，可以起到净化钢的效果。稀土元素具有