（凝聚态物理专业论文）新型超导材料的电子谱、声子谱研究.pdf

中文摘要 摘要 本论文主要目的是通过基于密度泛函理论框架下第一性原理( l m t o ) 和线性响应方法 研究觊c i i 3 空穴掺杂材料的磁性和晶格振动分析，m 9 8 2 薄膜拉伸对超导电性的影响。 第一章简要介绍了m g c n i ，、m g b 2 新超导材料的研究背景。第二章介绍密度泛函理论的基 本框架和近年来的理论发展第三章对线性糕模轨道( l m t o ) 和线性响应方法进行简单介 绍。第四章主要内容是m g c n i ，空穴钠掺杂的磁性和晶格振动研究。在钠掺杂量从0 增大到 o 1 1 5 ，原胞磁矩增加了3 9 0 倍掺杂量为o 1 1 5 时，费米能级处总态密度值几乎落在范霍夫奇 异峰峰顶上。掺杂量为0 1 2 时，费米面处总态密度与掺杂量为0 1 1 5 相比有较大下降，但原胞 磁矩提高了约三个数量级，使得m g a q i 3 处于发生结构和铁磁相交点上m g c n t 3 化。物钠掺杂 晶格振动的研究表明，钠掺杂量为0 0 6 时最低声学支晶格振动出现虚频区域的扩大是由 m g c n i 3 化合物掺杂引起的晶格疏松，晶格中构成镰八面体的平面镍原子向八面体间隙区垂直 运动使平面上c n i 键键合增大导致晶格疏松晶格疏松容易使m g c n i ，化合物产生较大压缩而 产生结构相变，并预测钠空穴掺杂量的增大还会迸一步带来声子频率的软化。第五章用线性 糕模轨道方法计算了m 班2 薄膜双轴拉伸前后的电子能带结构、声予谱和电声子耦合常数，探 讨m g b 2 薄膜拉伸对超导电性的影响计算结果表明，拉伸前后的电子能带结构变化不大，而 砀g 声子模的软化引起电声子耦合、谱函数变化提高了电声子耦合强度九和声子平均频率h ， 使得超导相变温度t c 由原来的3 8 0 2 k 增加至4 l2 6 k 。能解释m g b 2 薄膜拉伸后相变温度的提高 是由于e 2 。声子模的软化引起电声子耦合强度和声子对数平均频率的提高。 关键词：密度泛函理论，电子结构。声子谱，超导电性，磁性 英文摘要 a b s t r a c t t h em o s ti m p o r t a n tm o t i v eo ft h ep a p e ri st h a ts e a s c h i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f t h en o ws u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a lf o rm g c n i 3a n dm g b 2b yu s i n gf i r s tp d n d p l e s l i n e a r - m u f f i n - t i n - o r b i t a lm e t h o db a s e d0 1 1t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ep a p e r r e p o r t st h ee l e c t r o n i cb a n ds t r u c t u r e , m a g n e t i s mp r o p e r t ya n dt h ec r y s t a ll a t t i c e v i b r a t i o no ft h eh o l e - d o p i n gi nm g c n i 3 , t h ee l e c t r o n i cb a n ds t m c t ea n dp h o n o n s p e c t r u mo f t h ee f f e c to f t e n s i o no f m g b 2f i l m t h ef i r s tc h a p t e rs i m p l yi n t r o d u c e st h e i m p o r t a n tm e a n i n go f f s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sa n dt h es e a r c h i n gb a c k g r o u n do f t h e n e ws u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l sm g c n i 3a n dm g b 2 t h es e c o n dc h a p t e rb r i e f l yp r e s e n t s t h eb a s i cf r a n l eo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dt h e o r ye v o l u t i o ni nt h er e c e n tt w e n t y y e a r s t h et l l i r dc h a p t e ro ft h ep a p e rs i m p l yr 啪n 瑚衄d st h el i n e a r - m u f f i n - t i n - o r b i t a l m e t h o d i nt h ef o u r t ho h a p 赋w ec a l c u l a t e dd e c t r o nd e n s i t yo fs t a t e 8o l lt h ef e r m i l e v e lf o rm g l 硝a t c n i 3o = o ，0 0 6 ，0 1 1 ，0 1 1 5 ，0 1 2 ) a n do b t a i n e dt o t a lm a g n e t i c m o m e n ti nt h ec e l l f o rm 9 1 x n a x c n i 3 ( x = 0 11 5 ) t o t a lm a g n e t i cm o m e n ti se n h a n c e db y 3 9 0t i m e si nt h ec e l la n dt o t a ld e n s i t yo f s t a t e sc a ni n d u c ef e r r o m a g n e t i s mo nt h ef e r m i l e v e l s t u d y i n gp h o n o n v i b r a t i o nf o rm 9 1 x n a x c n i 3 ( x = 0 0 6 ) s u g g e s t st h a ta l o w - f i e q u e n c ya c o u s t i cm o d ei sm o r es o f t e ra l o n gm a j o rh i g hs y m m e t r yl i n e so ft h e c u b i cb r i l l o u i nz o n e , l n a k 鹤c r y s t a ll a t t i c es o f t e n e d , 缸dd r a w sas t r u c t u r ep h a s ec h a n g e i nt h ef i f t hc h a p t e r , w ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cb a n ds l i u c t u r e , p h o n o ns p e c t r u ma n d e l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n gs t r e n g t hi nm g b 2m 玑s t u d y i n gt h ee f f e c to ft e n s i o no f m g b 2f i l mo ni t ss u p e r c o n d u c t i v i t y c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a td e e l r o n i cb a n d s t r u c t u r ea l m o s th a sn o tb e e nc h a n g e d , t h es o f t e n i n go fe 2 9p h o n o nf r e q u e n c y , e n h a n c e m e n to ft h ee l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n ga n dt h ep h o n o nl o g a r i t h m a v e r a g e f r e q u e n c yw i mc o n t r a c t i o no ft h el a t t i c ec o n s t a n ta l o n ge - a x i sa n de l o n g a t i o na l o n g a - a x i sr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo f s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et c o u rr e s u l t s a r ei n9 0 0 da 伊e c m a n tw i mc o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , b a n ds t r u c t u r e ，d o p i n g , s u p e r c o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：雌日 期：巡 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电 子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：么毪车红导师签名：趣蟠血日期：业 第一章绪论 第一章绪论 1 1 第一性原理计算的重要意义 材料的设计离不开具体理论的指引，阐明材料与其某种特性关系的理论，对于设计某种特 定性能的新材料具有重要的意义在量子力学理论中，只能得到氢原子、线性谐振子和极少 数简单体系的严格解析解，对于复杂体系则几乎不可能褥到严格解析解。为了从理论上获得 材料特征参量来表征其特性、预测和设计材料的结构和性能，于是，对复杂体系采取了近似 和简化在量子力学的理论体系下建立了密度泛函理论( 简称d f t ) 密度泛函理论对凝聚态 物理学科和材料学科的发展起了巨大的推动作用，原因是基于密度泛函理论的第一性原理方 法能够通过近似和简化求解复杂体系的薛定谔方程，从而获得材料的特征参数 第一性原理在量子力学中是指仅需要五个物理基本常数：电子质量、电子电量、普朗克常 数、光速和玻耳兹曼常数，来解薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 方程，不依赖于任何经验常数来预测微 观体系的状态和性质因而，第一性原理有着半经验方法不可比拟的优势，在计算材料学中 有着其它计算方法无法取代的地位第一性原理能够使被模拟体系的性质和特征更加接近真 实情况，而且与实验相比，也能够设计出符合要求的实验，甚至可以模拟实验无法实现的工 作 最近，第一性原理计算在材料组成的预测、计算模拟、材料设计与合成等多方面有着突破 性的进展，得到了许多物理学家和材料学家的认可第一性原理计算已成为材料计算科学的 重要基础和核心技术l l 捌，被广泛地应用于材料的微观结构、电子结构、总能量，键合特征的 理论计算跏与其它计算方法相比第一性原理计算能够通过求解薛定谔方程得到材料的电子 1 结构，使材料设计从原子层次深入到电子层次，为进一步探究材料的特性奠定了基础1 4 1 。 近来，随着研究对象的尺寸变小，尤其纳米量级的出现，使得第一性原理计算结果可以与 实验数据进行直接比较。随着实验科学对材料探索的深入，更多的复杂体系被发现；随着计 算机运算能力的提高和计算技术的发展，应用不断完善的第一性原理理论对更加复杂材料体 系的计算也将成为可能。 到目前为止，基于密度泛函理论的全势线性糕模轨道( 简称f p l m t o i ) 方法【5 】、线性响应线 性糕模轨道( 简称f p l m t o ) 方法t 8 是已经发展起来的第一性原理能带计算、声子谱计算方法 中最有效和最精确的方法之一。本文研究材料物性的所有工作是基于f p l m t o 方法、 f p - l m t o 方法。 1 2 论文的研究背景 i 东南大学硕士学位论文 1 2 1h g c n i 。的研究背景 在材料性质的探究中。由于超导和铁磁重要性，迄今它们已经成为两个被广泛研究的独立 学科一般情况下，超导性和铁磁性趋向于相互捧斥，m c i m a r 效应表明超导电流屏蔽磁矩 而屏蔽电流与铁磁磁矩相互作用要提高体系的能量，从而使体系变得不稳定多项实验表明， 百分之几的磁性掺杂将会完全破坏超导电性，原因是磁掺杂对c 呻肯对的电子交换散射具有 强烈地磁拆对效应。前些年，一些似乎没有超导电性的铁磁性超导体的发现正在揭示以前人 们没有想到的铁磁和超导间存在的微妙关系例如，磁有机金属( b e t s ) 2 f e c l 4 的超导电性通 过应用强磁场被产生，而不是通过强磁场去湮灭嘲l 金属间化台物u g e 2 的超导电性在强铁磁 下浮现，在低温下两者共存f t 8 1 在新型磁性超导体里，非常规超导序、磁有序、量子临界点 堆积在一起蕴涵着丰富的物理内涵2 0 0 1 年发现的第一个不舍氧原子的立方钙钛矿结构的超 导体m g c n i 3 ( t c - 8 5 k t g 1 ) 为迸一步探索铁磁和超导问的关系提供了一个新的契机因为超 导体m g c n i 3 中富含铁磁元素镍。高比例舍量镍揭露磁涨落作用可能会对该化合物的超导电 性起重要作用这引起了实验和理论工作者的浓厚兴趣他们通过各种途径对m g c n i 3 超导 机制以及超导和铁磁间的关系进行了一系列探究例如，n m g 实验【l e l 表明m g c l q i 3 是典型各 项异性的s - w a v e 配对型超导体，隧道电导实验【l 】暗示m g c n i 3 为非b - w a v e 配对特性。比热 1 3 , 1 j 和电阻【1 2 1 4 , 1 5 , 1 6 j 的测量表明m g c n i 3 是适中耦合的常规超导体，第一性原理的电子能带 计算0 9 2 0 1 也表明m g c n i 3 为适中耦合的普通类型的超导体，超导机制是常规的电声子耦合配 对但是在电声子耦合机制的框架下，各种实验和理论计算并没有给出一致的耦合常数甚 至采用不同近似的相似比热测量获得的耦合常数也有很大的差异文献【1 7 】中理论预言 m g c n i 3 可能位于磁不稳定性边缘。m g 位上接近1 2 的或i j 掺杂的m g c n i 3 具有铁磁不 稳定行为。且n m r 实验证实了m g c n i 3 中的铁磁自旋涨落。而中子衍射实验从2 k 到2 9 5 k 没有观察到长程磁有序1 9 1 ，霍耳系数和热电势实验表明载流子是电子型【1 “，能带计算1 7 1 却 反映载流子为空穴型。由此可见，m g c n i 3 超导电性的起源仍然没有定论。 元素掺杂是研究超导特性的一个重要手段。鉴于高含量的镍有可能使m g c l q i 3 处于磁不稳 定的边缘，而且第一性原理的计算1 7 1 表明电子数量少量的减少即空穴掺杂将会使费米能级向 范霍夫奇异峰值移动，从而导致铁磁状态。实验上在n i 位置上部分掺杂过渡金属元素c o 、f c 、 r u 都没有发现铁磁相变，但是体系的超导温度都有不同程度的破坏或降低。实验掺杂m n 时， 2 第一章绪论 发现m n 原子形成了局域磁矩2 0 0 5 年，t 1 c l i m 御k 等人【垌通过c 位置上掺杂”b 来研究空穴掺 杂对于m g c q i 3 体系超导电性和磁性的影响，发现“b 的掺杂量最多为1 6 ，掺杂后体系的超 导电性被抑制，但没有消失，铁磁相变没有出现与先前的第一性原理的研究表明的。位置 上空穴掺杂的化合物不具有磁性相一致。由于m g 在一定温度下容易挥发，在m g 位置上掺杂 很困难，到现在为止还没有相关的实验，而理论上则预测m g 位置上适当大小的空穴掺杂会使 体系具有磁性上述的研究虽然都是空穴掺杂，但是由于各个位置上的局域环境不同导致了 掺杂后的结果不一致，说明不同位置上掺杂能否产生铁磁相交的具体机制是不一样的，这方 面工作还需要进一步的理论研究 本文第四章我们将通过第一性原理的密度泛函理论的线性响应糕模轨道方法计算m g c n i 3 及m g 位进行空穴( n a ) 掺杂，来研究其电子态密度、声子振动，表明m g c n i 3 除了超导性外 还具有初生的铁磁性，在镁位上接近1 2 钠替代原胞磁矩迅速增大足以产生铁磁。在1 2 钠替 代范围内有结构相变 1 2 2m g b ：的研究背景 白2 0 0 1 年发现m g b 2 超导体以来口”，人们对m g b 2 的性质进行了广泛的研究，如：结构 性质、电性质( 态密度，形变势) 、振动性质( 声子) 、超导性质( l ) 等。在发现m g b 2 的t c 为3 9 4 k 后t 2 ”，近来，有许多技术被用来进一步提高m g b 2 的t c 如：掺杂、元素替代、 无序，外施压力、l 司位素效应等，可是，在m g b 2 中t c 的提高很不明显( 4 0 k 左右) ，甚至有 些方法导致t c 的下降实验表明：在m g b 2 中元素替代是比较困难的倒，至今比较成功的就 是a l 代替m g 嘲、c 代替b 洲，可是，在此种情况下，t c 是下降的。在研究m g 岛性质的实 验中，有人想通过质子辐射引起原子无序，增大涡旋钉扎的方法来提高m g b 2 的t c ，其结果 l 还是降低并且，在m g b 2 的压力效应中，实验和理论计算都证明了t c 的降低嘲。 在m g b 2 中，唯有b 的同位素效应，l 是提高的( l = 4 0 2 k ) 鲫提高m 如的超导转变 温度t c ，要求我们对晶体中晶格效应的潜在机制要有原子水平的认识。在材料性质的研究中， 许多人都知道，控制品格应变是最基本、最实用的办法，但是在探索m g b 2 的t c 提高中，对 晶格应变的关注不是很多1 2 $ 1 。以往在m 团2 晶体的晶格上施加各向同性压来研究t c ，但在 m | b 2 中还没有一项研究系统地说明m g b 2 薄膜的拉伸效应对其t c 的影响。近来，根据 p o g r e b n y a k o ve ta l 的研究表明：若使用s i c 作为生长m g 岛薄膜的衬底，m g b 2 的t c 可能提 高5 1 2 9 1 ，同时，实验上已证实0 9 l ：在s i c 衬底上生长m g b 2 薄膜产生外延拉伸应变，能够提 3 东南大学硕士学位论文 高其t c ，并且t c 最高可达4 1 8 k z h e n g 等人用全势线性缀加平面波方法和冻结声子方法 研究了m g b 2 的晶格常数的微小变化与超导电性的关系他们指出在4 的平面( a - b 平面) 拉伸应变范围内，m g b 2 的t c 是可以提高的，并从理论上预言在2 - 3 的平面拉伸范围内，其 t e 可能达到最大值。 在本篇论文第五章中，我们通过第一性原理的密度泛函理论的线性响应糕模轨道方法计算 在m g n 2 薄膜的平面拉伸效应中电子谱、声子谱的变化，并且验证超导转变温度t c 可提高到 4 1 8 k 参考文献 【l 】p a r rrg , y a n gw d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yo fa t o m sa n dm o l e c u l e s m n e wy o r k ：o x f o r d , 1 9 8 9 【2 】d 瞻翻肯r 毛g r o s s e k u d e 商t y f u n c t i o n a l t h e o r y m b e r l i n ：s p r i n g e r - v e r t a g 1 9 9 0 【3 1p i c k e n w e m c o m p e * p h y 暑r e p , 1 9 8 9 , 9 ：1 1 5 【4 】严辉，杨巍，宋雪梅等北京工业大学学报，2 0 0 4 , 3 0 ( 2 ) ：2 1 0 - 2 1 3 嘲s a v r a s o vs yl i n e a r - r e s p u n s et h e o r ya n dd y n a m i c s ：am u f f i n - t i n - o r b i t a la p p r o a c h p h y s r e v b ， 1 9 9 6 ，5 4 ：1 64 7 0 - 1 6 4 8 4 f 6 v j is s h i n a g a w ah 矗a 1 m a g n e t i c - f i e l d - i n d u c e ds u p e r c o n d u c t i v i t y 缸曩m , o - d i m 黜i u n a l 讲弘n i c c o n d u c t o r n a t u r e , 2 0 0 1 ，4 1 0 ：9 0 8 - 9 1 0 【7 s a x e mss , a h i l a nl ( e ta 1 s u p 删, _ c t i v i t yo nt h eb o r d e r - o f i t i n e r a n t - e l e c t r o nf e r r o m a g n e t i s m i nu g e 2 n a t u r e , 2 0 0 0 ，4 0 6 5 8 7 - 5 9 2 【8 】h u x l e ya ，e ta 1 u g e 2 ：a f e r r o m a g n e t i cs p i n - 仃i p l e ts u p e r c o n d u c t o r p h y s r e v b ，6 3 ：1 4 4 5 1 9 ( 1 1 3 ) 【9 1h et , h u a n gq ，r a m i map ，e ta l s u p e r c o n d u c t i v i t yi nt h en o n - o x i d ep e r o v s k i t e m g c n i 3 n a t u m , 2 0 0 1 a 1 1 ：5 4 - 5 【lo 】s i n g e rpm ，i m a ith et ，e ta l , p h y s r e v , l e 啦0 1 ，8 7 ：2 5 7 6 0 1 - 1 4 【1 1 】s h a h l t a o h j , g a o i ，e t a l ，p h y s r e v b , 2 0 0 3 ，6 8 ：1 4 4 5 1 0 1 - 5 1 2 】h et ，h u a n gq 弛m 曲a p ，e t a l , n a t u r e ( l o n d o n ) ，2 0 0 1 ，4 1 1 ：5 4 【1 3 】w a | t e a ，f u c h s g m u l l e r k h , e t a l ，p h y s r e v b ，2 0 0 4 , 7 0 ：1 7 4 5 0 3 一l - 4 【1 4 】l i njy h opl , h u a n ghl e ta t , p h y s r c v b , 2 0 0 3 ，6 7 ：0 5 2 5 0 1 一l - 4 【1 5 】l i s y f a nr ，c h a n x h ，e t a l ，p h y s r e v b ，2 0 0 1 ，6 4 ：1 3 2 5 0 5 一l _ 4 【1 6 】k u m a r y t qj a n a k ij ，m a n ia ，e t a l ，p i 驴r e v b ，2 0 0 2 ，6 6 ：0 6 4 5 1 0 一l 一9 4 第一章绪论 【1 7 r m n e r i i w o h trj o h a n n e smd ，d a l 1 h y 8 r “螂0 0 2 ，8 8 ：0 2 7 0 0 1 - 1 - 4 【1 8 】k l i m c z u kt a v d e e vm j o r g e n s e n j d e t a l ，p h y s r e v b ，2 0 0 5 ，7 1 ：1 8 4 5 1 2 1 1 9 d u g d a l e s ba a d j a d b o r gt ，p h y s r e v b ，2 0 0 1 ，6 4 ：1 0 0 5 0 8 - 1 - 4 2 0 1 s h i m jh ，k o w a s k n - d m i n b i ，p h y s r e v b ，2 0 0 1 , 6 4 ：1 8 0 5 1 0 - i - 4 f 2 i 】n a g a m a t u s j ，n a k a g a w an ，m u r a n a k a j ，z e a i t a n i y a k i m i t s u j 2 0 0 1 n a t u r e 4 1 0 6 3 2 2 】c a v a rj z a n 曲e f g 舶h m l n m k 2 0 0 3 p h y s i c a 3 8 5 c8 【2 3 】s l a s k y j s e t a l 2 0 0 1 n a t u r e 4 1 03 4 3 2 4 】l e eb t a ls2 0 0 3p m s c a3 9 7 c7 【2 5 】b u g o s l a k y y e t o l 2 0 0 1 n a t u r e 4 1 05 6 3 【2 6 】m o n t e v e r d e m e t a 2 0 0 1 s c i e n c e 2 9 2 7 5 【2 7 】h i n k sdj c l a l l 8h ，j o r g e n njd2 0 0 1n a t u r e4 1 1 4 5 7 【2 8 】z h e n g ，c ，z h u y m 2 0 0 6 p h y s r e v b 7 3 0 2 4 5 0 9 【2 9 】p o g r e t m y a k o v av 鼬d w 崦j m ，l t a 曲a 啪s v a i t h y a a a t h a nv ，s c h l o m dg x u sy l i q ，t e n n e da ，s o u k i m i a a 凡x i x ) 【，j o h a n n e s md k a s i n a t h a n d ，p i c k e t t w e ，w u js ，s p e n c e sj c h 2 0 0 4 p h y s r e v l e t t 9 31 4 7 0 0 6 【3 0 1 z h e n g j c 2 7 a u y m 2 0 0 6 p h y s r e v b 7 3 0 2 4 5 0 9 5 东南大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论 固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。固体中的许 多基本物理性质，如振动谱、磁有序、电导率、热导率、光学介电函数等，都可由固体能带 理论加以阐明和解释，固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带对固体 这样每立方米拥有1 0 2 , 数量级的原子核和电子的多粒子系统。其薛定谔方程无法精确求解， 必须采用一些近似和简化：利用绝热近似将原子核运动和电子运动分开；利用哈特利福克自 洽场方法将多电子问题简化为单电子问露，以及这一问题的更严格、更精确的描述一密度泛 函理论；将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场 中的运动近似和简化最终将求解薛定谔方程的复杂部分归入到交换关联泛函中。从而使得 交换关联泛函在密度泛函理论中有着重要的地位迄今为此，密度泛函理论已经成为探索新 的功能材料和结构材料的重要理论基于密度泛函理论的框架下，选取不同基函数的具体计 算方法，统称为第一性原理计算此计算被广泛应用于原子、分子、固体表面、固体界面、 超晶格材科、低维材料的电子结构和基本物理性质的计算，取得了较大的成果 2 1 绝热近似 2 1 1 多粒子系统的薛定谔方程 确定固体中的电子能级，其出发点便是组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： h 掣( r ，r ) = e ”掣( f r ) ( 2 1 1 ) 用r 表示所有电子坐标的f n l 集合；用r 所有原子核坐标 r i 的集合若不考虑外场的作用， 哈密顿量应包括组成固体的所有粒子( 原子核和电子) 的动能和这些粒子之间的相互作用能， 则 h = 吃+ h | + h h( 2 1 2 ) 其中 酬删归军孰+ 1 气e ，南 眨l 3 ) 公式( 2 1 3 ) 中第一项为电子的动能；第二项为电子之间的相互作用能( c g s 制) ，s i 制此 项乘以( 4 8 。) 。( 8 0 为真空介电常数) ，求和遍及除i = i 。外的所有电子：m 是电子质量。而 h n ( r ) = t n ( r ) + v s ( r ) 2 每+ ；v n ( r j r f ) ( 2 ) 第二章密度泛函理论 公式( 2 1 4 ) 中第一项为核的动能，第二项为核之间的相互作用能，求和遍及除j = j 外的所 有原子核，m l 为第j 个核的质量电子与核的相互作用能形式上为 e n ( r ，r ) = - c v e - n ( r i - r j ) ( 2 1 5 ) t j 公式( 2 1 1 ) ( 2 1 5 ) 构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。在上述公式中每立方米对 i 和j 的求和是1 酽数量级，直接求解是不现实的，必须对特定的、所关心的物理问题作合理 的简化和近似。 2 1 2 电子运动和离子运动分离 在l l 中，只出现电子坐标r ；而在碥中。只出现原子核坐标r ；只有在电子和原予核相互 作用项h 一中；r 和r 同时出现忽略该项不合理，原因是它与其它相互作用同数量级。但电子 运动和离子运动分开考虑是可能的，理由是核的质量比电子质量大的多原子核的质量大约是 电子质量的一千多倍，从而速度比电子小的多电子处于高速运动中，而原予核只是在它们的 平衡位置附近振动；电子能够绝热于核的运动，原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化所以 有可能将固体的整个问题分成两部分考虑：一考虑电子运动时原子核处于它们的瞬时位置上， 二考摩核的运动时则不考虑电子在空间的分布。就是玻恩o l 晰1 ) 和奥本海默 ( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近似“1 对多粒子系统的薛定谔方程( 2 1 1 ) ，其解可写成 l i ，n ( r ，r ) = x n ( r ) o n ( r ，r ) ( 2 1 6 ) 其中o 。( r ，r ) 为多电子哈密顿量 t l o c r ，r ) - e ( r ) + h 悄( r ，r ) + v n ( 2 1 7 ) 所确定的薛定谔方程 a o ( r ，r ) m n ( r ，i q = e n ( 1 u o n ( r ，r ) ( 2 1 8 ) 的解，n 是电子量子态数。 核动能作为h o 的微扰引入，核的动能算符用1 h ( r ) 表示引入一个表示微扰程度的小量 k ： c = ( m m o ) 1 7 4 7 ( 2 1 ，9 ) 东南大学硕士学位论文 其中m o 为任一原子核的质量或平均质量，用饥= r r o 表示原子核相对于平衡位置r o 的位移，则 t n ( r ) = - x j0 4 0 m | 2 7 2 m ) v n | 2 0 ) 而m ( r ，r ) 也可写成u 的级数： m n ( r r ) = 西( r ，r o + 1 ) = m ? ) + 椰0 ) + c 2 m 擎) + k 3 西擘) + 其中? 为u 的u 次导数 现将( 2 1 6 ) 式代入( 2 1 1 ) 左乘西一( r ，r ) 后对r 积分，可得 ( 2 1 1 1 ) i t n ( r ) + e 4 ( 1 u + c t ( u ) k 。( r ) + z c 皿( u ) x _ ( r ) = e h ) c 。( r ) - ( 一) ( 2 1 1 2 ) 其中算符c m ( ) 为 c u ( u ) - _ k 2 罗l ( m o m 1 舫27 2 m ) 灿托帆：( r ，u i + v ：。- ( 2 1 i s ) 而c 。( u ) 为 c n ( u ) 州2 i ( m o m i 肿2 m ) 灿：( r ，u i n ( r ，u ) 4 ) c n 。( u ) 中前一项是1 c 的三阶小量，后一项是i c 的四阶小量，而1 n 为i c 的二阶小量。用微 扰法高阶小量可忽略，令c n ( u ) 为零，方程( 2 。1 1 2 ) 可写为 f i n ( r ) + e n ( r ) + c ( u ) k n p ( r ) = e i i p x t p ( r ) ( 2 1 1 5 ) p 为振动量子数，描写原子核运动的波函数j c n u ( r ) 与电子系统的第n 个量子态有关，原子 核运动对电子没有影响。本征能量e 矗的系统波函数为 、i ，n t t ( r ，r ) 2x - l i ( r ) ( r ，r ) ( 2 1 1 6 ) 8 第二章密度泛函理论 上式中第一个因子描述原子核运动，第二个因子描述电子的运动。电子运动时原子核是固定 在瞬时位置的核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的运动。 2 2 哈特利一福克近似 2 2 1 哈特利近似 通过上个章节的绝热近似，把电子的运动和原子核分开，得到了多电子的薛定谔方程： 【- v r 2 + 驴砖2 1 , 1 南h l + h i , f 棚- e 巾 已采用原子单位：e ：l ，矗= l ，2 m f i 解此方程困难在与电子之间的相互作用项h ，如忽 略此项，多电子问题就变为了单电子问题。此时多电子薛定谔方程简化为 h i = 脚 l 此式波函数是单个电子波函数啊纯) 连乘积： ( 2 2 力 巾( r ) = 平l ( r 1 ) p 2 ( r 2 ) 中n ( r ) ( 2 2 3 ) 这种形式的波函数被称为哈特利波函数代入( 2 2 1 ) 分离变量。令e = e l i 可得到单电子方程： h i q i ( r 0 = e l ( p l ( r i ) ( 2 2 4 ) 在( 2 2 1 ) 式中存在双粒子算符h g ，( 2 2 4 ) 式显然不可能尽管这样，但单电子波函数乘积式 ( 2 2 3 ) 仍是多电子薛定谔方程( 2 2 1 ) 的近似解。这种近似称为哈特利近似经过一些转换后得 到 一州吵驴错m 锄姒r ， 2 2 2 福克近似 尽管啥特利波函数中每个电子的量子态不同，满足不相容原理，但没有考虑电子交换反对 称。若考虑电子交换反对称，将得到 9 东南大学硕士学位论文 m 帅+ 驴件舻到1d r 竿牡舻聊 此式称哈特审j 摄克方程m 用。1 1 ”表示自旋平行，与哈特利方程相比。哈特利福克方程多 出一项。该项为交换相互作用项设p 哪为交换电子产生的密度，交换电荷密度的空间分布 一般很难给出( 自由电子除外) 哈特利福克方程可写为 f _ v 2 + v ( r ) + p 。煎 j e 巴必h ( r ) ：e 。铆( r ) ( 2 2 7 ) i r r ( 2 t 2 7 ) 式中p = p ? ，p a 和p h 7 的区别在于：p h 与n - 1 个其他电子样以同样的方式在整个 晶体中分布，而p 耶与所考虑的电子的位置f 有关求解( 2 2 7 ) 方程存在两个问题：一与p 有 关的相互作用项含解铂，只能自洽迭代求解= ( 2 2 刀中存在第三项与其他电子有关，导致 n 个联立的方程组为解决此问题假定 - v 2 + v m ( r ) d t ( r ) = e i 9 t ( r ) ( 2 2 8 ) ( r ) 为对所有电子均匀分布的有效场这样就将多电子的薛定谔方程通过哈特利福克近 似简化为单电子有效势方程在哈特利福克近似中，包含了电子与电子问的交换相互作用， 2 3h o h e n b e r g - k o h n 定理 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的悯，建立于h o h e n b e r g - k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为 分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，所以密度泛函理论是多粒子系统理论基态 研究的重要方法。 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子的密度函数来描 述，此项工作源于h t h o m a s 和e f e i m i l 9 2 7 年的工作钥。密度泛函理论基础建立在 p h o h e n b e r g 和w k o l m 的关于非均匀电子气理论基础上，归结为两个基本定理( 4 l ： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( r ) 的唯一泛函。 ( 2 ) 定理二：能量泛函e ( p ) 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小 0 第二章密度泛函理论 值，并等于基态能量。 上述处理的基态是非简并的。 2 3 1 定理一 定理一的核心是：粒子数密度p ( r ) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。粒子数密度 p ( r ) 定义为 p ( r ) i 甲+ ( r y f ( r ) i ( 2 3 1 ) 是基态波函致因而，d f t 方法不依赖于n 个电子波函数的完备知识而是由电荷密度决定， 原因是电荷密度p ( r ) 和电子数n 存在p ( r ) d i = n 这样决定了多电子薛定谔方程解的电子 数n 和外势场都由电荷密度p ( r ) 唯一决定，因此，基态波函数牵以及它的电子结构性质都由 电荷密度唯一决定 2 3 2 定理二 定理二的核心是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量 e g 【p 】一个多粒子系统总能量函数可写为 e 【p ( r ) 】= 可p ( r ) 】+ v d p ( r ) 】+ j p ( r ) v e x t ( r ) d r ( 2 3 2 ) 其中1 i p ( r ) 】是体系的动能泛函，v 。【p ( r ) 】是电子问相互作用能泛函，p ( r ) v 硪( r ) d r 为电子 在核势场v 。( r ) 中的能量只要知道动能泛函、电子问相互作用能泛函的具体形式，通过变 分就可以求出体系的基态电荷密度，也就可得到体系的电子结构。但是，问题是我们并不知 道能量泛函的具体形式，所以求解薛定谔方程必须作进一步近似。近似必须解决二个问题： 1 如何确定粒子数密度p ( r ) ，2 如何确定动能泛函可p ( r ) 】。 2 4k o h n - s h a m 方程 2 4 1 单电子方程 东南大学硕士学位论文 1 9 6 5 年w k o h e 和l j s h a m 提出了用单电子波函数来构造体系的电荷密度的设想： n 2 o ( r ) - - - l f i ( r ) | ( 2 4 1 ) t = i 这样第一个问题就解决了。由于对相互作用的粒子动能项仍未知晓，因而w k o h e 和l j s h a m 提出：假定动能泛函1 t p 】可用一个己知的无相互作用粒子的动能泛函t i m 来代替，它具有与 有相互作用的系统同样的密度泛函只需要把t 和t s 差别中无法转换的复杂部分归入e 。嘲- 交换关联函数，此函数包含了相互作用的全部复杂性。因而( 2 3