（动力机械及工程专业论文）化学回热器的设计技术研究与性能分析.pdf

化学同热器的设计技术研究与性能分析捅要化学回热燃气轮机循环具有环保、高效等优点，是非常有前景的研究方向。化学回热器是该循环的核心部件，燃料和蒸汽的强吸热重整反应过程以及对排气余热的充分回收过程都发生在其中，可以说，该部件在循环中起着至关重要的作用，因此对其进行设计方法研究与总体性能分析具有非常重要的意义。本文主要是探索一种适用于化学回热器的设计方法，并最终对该部件进行性能仿真分析。在研究过程中主要采用了数值模拟、编程以及仿真等研究方法。首先，运用f l u e n t 流体力学计算软件对翅片单管( 化学回热器的换热部件) 进行了流体换热及流动的数值模拟。并对单管在不同设计工况点下的模拟结果进行分析，得出了换热量与各参数之问的因变关系，最终整理出换热准则关联式。其次，针对甲烷水蒸汽重整反应体系( 本文运用了预转化工艺) ，通过热力学分析及理论计算，建立了完整的催化重整数学模型。在此基础上，借助m a t l a b 汇编语言对该化学回热器的工作过程进行了编程计算。为了尽量减小线性化方法所带来的误差以提高计算的精确度，计算时所采用的数学模型没有进行线性化处理，而是直接对非线性化方程组进行了编程与计算。最后，在确定了化学回热器的结构之后，利用s i m u l i n k 仿真工具对化学回热器的整体性能进行了仿真分析。考察了管内外流体温度、流量等因素对体系平衡组成及出口参数的影响，探讨了甲烷转化率、氢气产量等的变化情况，为获得最佳转化率奠定了基础。针对化学回热器设计方法的研究，本文首次提出了一套新颖的设计方法，即是对换热的数值模拟与对该部件整体工作过程的编程计算两个部分结合的设计研究方法。该方法的提出为合理地设计化学回热器提供了依据。此外，在对化学回热器进行性能仿真时，得出了以下结论：在一定条件下，增加排气余热和燃料气体入口温度时将改善催化重整反应进行的程度，然而增加燃油流量和烟气流量将在一定程度上减弱催化重整反应的进行。对该部件进行的性能分析，使我们更好地了解了它的工艺流程，并为工艺参数的设置提供了参考。关键词：化学回热器；设计方法；重整反应；数值模拟：性能仿真化学同热器的设计技术研究与性能分析a b s t r a c tt h ec h e m i c a lr e g e n e r a t i v eg a st u r b i n e ( c r g t ) c y c l ew h i c hh a sm a n yv i r t u e s ，s u c ha se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h i g he f f i c i e n c ya n ds oo n , i sav e r yp r o m i s i n gr e s e a r c hd i r e c t i o n 啦sk i n do fc y c l eh a sak e r n e lc o m p o n e n t ，w h i c hi st h eh e a tr e g e n e r a t o r i tp l a y sav i t a lr o l ed u r i n gt h ea d v a n c e dc i r c u l a t i o n ：n o to n l yi st h er e c o v e r yo ft h ew a s t eh e a t ，t h er e f o r m i n gr e a c t i o no ff u e la n ds t e a ma l s ot a k e sp l a c ei nt h i sr e g e n e r a t o r t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oc a r r yo u tt h ep r o g r a md e s i g na n do v e r a l lp e r f o r m a n c er e s e a r c hf o rt h i sp a r t t h i sp a p e ri st of i n das u i t a b l ed e s i g nm e t h o df o rt h ec h e m i c a lh e a te x c h a n g e r ，t h e na n a l y z et h e o v e r a l lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o n e n t t h r o u g h o u tt h es t u d y , t h em a i nr e s e a r c hm e t h o d su s e da r en u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，p r o g r a m m i n ga n ds i m u l m i o n f i r s t l y , t h em e t h o do fn u m e r i c a ls i m u l m i o nw a su s e df o rc a l c u l a t i n gas i n g l ef i n n e dt u b e i tw a sm a i n l yt os i m u l a t et h eh e a tt r a n s f e ri nd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n sb ys o f t w a r eo ff l u e n t , t h e nt of i n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h eh e a tt r a n s f e ra n dp h y s i c a lp a r a m e t e r s 1 1 圮u l t i m a t eg o a lw a st oo b t a i nt h eh e a tt r a n s f e rc r i t e r i ac o r r e l a t i o n s e c o n d l y , f o rt h es t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o n ( i nt h i sp a p e r , t h ep r e - c o n v e r s i o nw a su s e dt op r o m o t et h er e a c t i o n ) ，ac o m p l e t em a t h e m a t i c a lm o d e lo fc a t a l y t i cr e f o r m i n gw a se s t a b l i s h e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o nt h i sb a s i s ，t h ew o r kp r o c e s so ft h er e g e n e r a t o rw a sc a l c u l a t e db yt h ea s s e m b l yl a n g u a g eo fm a t l a b t om i n i m i z et h ee r r o rc a u s e db yl i n e a r i z a t i o nm e t h o da n dt oi m p r o v et h ea c c u r a c yo fc a l c u l a t i o n , t h em o d e lw a sn o tl i n e a r , b u tr a t h e rp r o g r a m m i n gt h en o n l i n e a re q u a t i o n sd i r e c t l y f i n a l l y , a f t e rd e t e r m i n i n gt h es t r u c t u r eo ft h er e g e n e r a t o r , t h eo v e r a l lp e r f o r m a n c ew a ss i m u l a t e db yt h es i m u l i n ks i m u l a t i o nt 0 0 1 m a i n l yt oe x a m i n eh o wt e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo ft h ei n t e r n a la n de x t e r n a lf l u i da f f e c t e d t h ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o na n dt h ee x p o r tp a r a m e t e r s a n di no r d e rt ol a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h eb e s tc o n v e r s i o nr a t e ，t h ep a p e ra l s oa n a l y z e dt h ec h a n g e so ft h em e t h a n ec o n v e r s i o na n dh y d r o g e np r o d u c t i o n i tw a st h ei n s tt i m et op r o p o s et h ed e s i g nm e t h o do ft h ec h e m i c a lh e a te x c h a n g e r 1 1 1 a tw a st h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h eh e a tt r a n s f e ra n dt h ec a l c u l a t i o no ft h eo v e r a l l 、舫mp r o g r a m m i n g t h i sm e t h o dp r o p o s e dw a sb e n e f i tf o rt h er a t i o n a ld e s i g no ft h ec h e m i c a lr e g e n e r a t o r i na d d i t i o n , t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e db ys i m u l a t i o na n a l y s i so ft h er e g e n e r a t o r ：u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，i n c r e a s i n gt h eh e a to fe x h a u s tg a sa n dt h ei n l e t哈尔滨t 程大学硕士学位论文t e m p e r a t u r eo ft h ef u e lw o u l di m p r o v et h ed e g r e eo fc a t a l y t i cr e f o r m i n gr e a c t i o n ；b u ti n c r e a s i n gt h ef u e lf l o wa n dg a sf l o ww o a dr e d u c et h ed e g r e e p e r f o r m a n c ea n a l y s i so ft h ec o m p o n e n tw o u l dm a k eu su n d e r s t a n di t sp r o c e s sb e t t e r , a n dp r o v i d ear e f e r e n c ef o rs e t t i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：c h e m i c a lb e a te x c h a n g e r ；d e s i g n ；r e f o r m i n gr e a c t i o n ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；p e r f o r m a n c es i m u l a t i o n第1 章绪论第1 章绪论1 1 研究的目的和意义化学回热燃气轮机循环是一种先进的循环方式，它可以较深度的利用燃气轮机排气余热，比普通的回热循环具有更高的循环热效率，且回热深度不受压气机压比的限制1 1 1 。该循环主要是利用燃料蒸汽重整的强吸热反应来加深对余热的回收，利用燃料蒸发，特别是加热催化裂解的性质可以改善燃气轮机排气余热回收的性能。此外，燃料蒸汽重整的强吸热反应，还较大程度地提高了燃烧室中燃料的燃烧效率，这是因为转化过程中回收的低品位余热转化成了燃料的燃烧热。化学回热燃气轮机循环除了具有比常规回热循环的低排放、高效率等优点更好的特点外，其突出的优点还在于可以希望做到低n o x排放，氢比长链的碳氢化合物燃料具有更好的可燃性，且可以在一个更低的温度环境下燃烧，如此就可以降低n o x 的生成量【2 】。许多研究者已报道该化学回热循环的热效率可以达到4 8 以上，n o x 排放量降到2 0 5 m g m 3 以下1 3 】，化学回热燃气轮机循环的这些优点随着燃机透平初温的不断提高，显得日益重要。化学回热燃气轮机循环具有环保、高效等优点，是非常有前景的研究方向。化学回热器是该回热循环的核心部件，上述介绍的燃料蒸汽重整的强吸热反应和余热的充分回收都发生在该部件中，可以看出，它在循环中起着至关重要的作用。因此，对该部件开展方案设计与总体性能研究具有非常重要的意义，此外还将对指导化学回热循环系统设计起到重要的参考作用。与常规换热器相比，化学回热器具有特殊之处，因而对其的研究存在一定的困难：一方面，化学回热器中存在着化学反应，沿着管程方向，管内裂解气组分的含量不断发生变化；另一方面，裂解气及烟气的温度在管程方向上也非恒定不变，并且没有确切的变化关系；此外，为了促进化学反应的进行，在化学回热器的裂解器中加入了一定量的催化剂，因此催化剂的快速换装问题也给化学回热器的结构方案设计带来了一定的困难，等等。根据目前相关资料显示，针对存在化学反应的换热器方面的研究国内还未见报道，只有哈尔滨工程大学刚刚开始对该领域进行研究，因此本文对化学回热器进行设计方法的研究和总体性能仿真就具有更加重要的学术意义和应用价值。1 2 国内外研究进展本文所研究的化学回热器工作环境为：管外侧是高温、低压烟气，管内侧为低温、高压燃料气；另外，还要满足结构紧凑、体积小、占地面积少等要求。通过查阅国内外哈尔滨工程大学硕士学位论文i i相关资料，目前使用的换热器种类繁多，综合说来主要是对传统管式换热器以及近年来日益增多的各种紧凑式换热器的使用。管式换热器主要包括套管式、管壳式、盘管式等【4 】。其中，套管式换热器主要用于传热负荷比较小且高温高压的场合；盘管式换热器则主要适用于液化系统中；管壳式换热器是工业中使用最多的，被誉为工业过程的“传热之母 ，广泛应用于化工、电厂及过程工业等领域，但它的结构不够紧凑，传热强度小，单位传热面积的金属耗量也较大【4 】【5 1 。目前常用回热器的主要型面有：管翅式、板翅式和一次表面式1 6 1 。其中板翅式回热器具有传热效率高，结构紧凑，加工工时省等优点，但是，这种换热器不能用于高温流体，最高温度约为2 0 0 ；而根据换热器设计手册，一次表面换热器一般不用于气一气换热中；管翅式换热器广泛应用于工业上的各种用途，特别是当一端的流路处于高压状态或换热系数比另一端的流路大得多时，常常使用这类换热器【4 1 。根据本文中化学回热器的工作特点以及需要满足的要求，选用管箱式翅片管换热器。管箱式翅片管换热器的壳体为方箱形，其换热单元为翅片管，相对于光滑管，翅片管增大了换热面积，有效地提高了烟气侧的换热效果。箱内翅片管的布置情况如图1 1所示：图1 1 箱内翅片管布置不恿图1 2 1 常规翅片管换热器的研究方法( 1 ) 数值模拟研究方法随着计算机技术的快速发展和广泛应用，数值模拟技术在常规换热器的设计和性能分析中已成为一种非常有效的手段，数值计算的方法也在不断得到完善。国外学者对翅片管换热器的研究进展状况：1 9 8 9 年w u n g 等对不同种类翅片和管子进行了二维数值模拟研究【7 1 。1 9 9 5 年t o r i k o s h i 对位于均匀流场中带有两排翅片管的翅片管式换热器进行了三维非稳态数值2第1 章绪论模拟研究，发现增加管直径不但没有提高传热性能，反而还增加了换热器内流体的流动阻力 8 1 。1 9 9 7 年g u a n n a nx i 等对翅片管进行数值计算时比较了二维数值模拟与三维数值模拟的不同，指出了三维数值模拟计算的困难性【9 】。2 0 0 0 年r j c a r d o 也对板间通道的流体进行了三维数值模拟，得出了翅片间距对传热、流阻等的影响。借助可视化实验技术，可以清楚地看到，翅片间距对流动及传热的不同影响趋势，在一定的约束条件下，翅片间距存在有利于强化传热的最佳值【1 0 1 。2 0 0 4 年j i e h a iz h a n g ，j a y d e e pk u n d u 等针对波纹翅片管翅式换热器的几何参数对换热性能和压降的影响进行了数值模拟【1 1 1 。2 0 0 5 年a y t u n ce r e k 等对平直翅片管翅式换热器的几何参数对换热性能和压降的影响进行了数值模拟研究【1 2 】。2 0 0 7 年yb t a o 等对层流情况下波纹翅片管式换热器进行了三维数值模拟计算。研究结果表明，波纹翅片管入口区的翅片效率比同样在入口区的平直翅片管的翅片效率要大；并且随着雷诺数的增加，波纹角度受当地努谢尔数和翅片效率的影响越来越显著【1 3 】o2 0 1 0 年wm s o n g 等对具有交叉离散双斜肋翅片管换热器进行了流动与传热的数值模拟研究。研究结果表明，努谢尔数和摩擦系数都将随着翅片高度的增加而增加，并随着翅片间距的增加而减少；此外，摩擦系数随着攻角的增加是增加的【1 4 】。国内学者对于翅片管换热器在数值模拟研究方面也有很多进展：凌旭等利用离散流动的理论知识和非稳态传热的二维数值计算方法对翅片管的换热特性进行了研究，并将利用瞬态法得到的空气横掠错排翅片管束的换热系数与利用恒壁温法确定的换热系数进行了对比，经过分析发现二维模拟存在着许多弊端和局限【1 5 1 。崔明贤采用高雷诺数的k 占湍流模型与壁面函数法，对中高雷诺数下的紧凑式换热器表面换热以及流动特性进行了三维数值模拟，采用的是s i m p l e 算法，且靠近壁面的区域网格划分较稠密，但对流扩散方程的差分采用的是q u i c k 格式，各控制容积界面上的物性参数、流量及动量方程源项的离散，均用插值的方法确定，以各控制容积中不满足连续性的剩余质量绝对值的最大值，作为判断速度场是否收敛的依据；将模拟的结果与实验数据及经验关联式进行比较，吻合比较好【1 6 1 。张战等在中低雷诺数的情况下，使用s i m p l e 算法对紧凑式错排翅片管换热器表面的传热以及流动阻力进行三维数值模拟，并采用内节点法对计算区域进行离散，靠近翅片的区域网格划分的较稠密；在层流稳态下，对流扩散方程的差分采用混合格式，在层流非稳态下，则采用中心差分格式；为解决计算流场过程中的不合理压力场检测问题，哈尔滨t 程大学硕士学位论文葺i 宣i i i i i 宣i i i i i i i i 暑i i 宣宣 i ii iii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 萱i i i 宣i i i i i i i i i引进了交错网格，模拟结果与实验数据以及经验关联式相比较，吻合均较好1 1 1 7 1 。何江海对具有整体翅片的双排管束进行了数值模拟计算，得出速度场与压力场的分布，发现风速在0 5 - - 3 5 m s 的范围内，对流换热系数以及压力降均随流速呈现出线性增长的趋势【1 8 l0程金强等以铜铝复合材料制成的翅片管作为研究对象，并结合对翅片管换热器的传热性能分析，给出了其传热过程的物理模型；通过流固耦合传热方式，利用流体力学计算软件进行数值模拟，对翅片管在不同风温、风速下温度场的分布情况进行数值模拟计算，得出翅片管的肋片效率以及翅片管的传热系数等一系列数值，并最终建立试验台对其进行了验证【l 们。徐百平等采用f l u e n t 流体力学计算软件，对平直翅片管式换热器通道内的流体传热以及流阻进行了数值模拟，得出了传热系数和翅片上流阻系数的沿程分布，以及温度、速度分布掣2 0 i 。甘庆军等对发生在双排波纹型翅片表面的空气流动及传热过程进行了数值模拟计算研究【2 1 】【2 2 1 。许伟、闵敬春等对三种开缝波纹翅片进行了数值模拟，目的是分析开缝对波纹翅片流动和换热等性能的影响【2 3 1 。国内还有很多学者对各种类型翅片进行了数值模拟和实验研究，发现了不同类型翅片的流动和传热阻力特性f 2 4 】【2 6 】，推进了翅片管换热器的优化与设计研究向更好的方向发展。目前越来越多的学者均开始采用数值模拟计算方法对换热器进行分析研究，在计算方法上经过反复比较及总结归纳，使得算法日趋完善，但是对于不同问题采取何种方法更合适仍然在不断的探索试验中。( 2 ) 实验研究方法数值模拟的优点在于计算迅速，代价小等，但是其结果却往往会与实际情况存在偏差，所以实验研究依然是必不可少的。对于不同类型的翅片管，许多学者都曾通过实验方法得到了有用数据及其换热规律。文献【2 7 采用局部模拟的实验方法，对低密度翅片管束中各排管的传热和阻力特性进行了研究。通过对管束中不同位置的单排管的换热规律进行研究，得出管排修正系数和管排数之间的变化关系曲线。并根据换热趋于稳定值的管排的试验数据进行了回归分析，得出顺排翅片管束的换热趋于稳定值时的管排换热关联式为：n u ，= 0 4 0 1 r e ：卯。因此顺排翅片管束的平均努谢尔特数可以根据公式m ：= 占：批，计算得到，其中占：为管排修正系数，下标z 为管排总数。另外，该文献还给出了顺排布置的i 型螺旋缠绕式低密度圆形翅片管束的摩擦阻力与压降的关系曲线及关联式：4第1 苹绪论f = 0 7 1 4 畔啷乞枷7 7m - ，和a p = 0 9 2 3 2 2 u 扩( 筹)m 2 )其中a _ s i d o ，b = s j d o ，z 2 为管排数。文中指出了采用整体模拟法得出的翅片管束平均换热系数要比由管排修正系数所计算得到的要低。康海军等采用直接加热的方法分别对3 种管排和3 种翅片间距的9 个平直翅片管式换热器进行了试验研究，查明了管排数、翅片间距对平直翅片管束的换热和阻力的影响，同时得出了这9 个试件的换热和阻力关联式【2 引。文中采用热阻分离的方法从整个传热过程的热阻里面分离出空气侧的热阻值，并根据传热学基础知识得出努谢尔数、雷诺数以及阻力系数等的计算公式。在工业常用的雷诺数范围内给出了包括受翅片间距以及管排数影响的换热及阻力性能的通用关联式，同时得到管排数、翅片间距对换热及阻力性能的影响规律，为设计及选用平直翅片管式换热器提供了依据。何明勋等通过对翅片管换热器的设计及实验研究，得到了该类换热器的性能曲线，此外还针对该换热器内部的流场和温度场进行了三维数值模拟。从对实验结果和模拟结果的分析可知，实验所得到的传热因子与模拟结果相比有1 2 范围内的减小，而阻力因子却有4 。1 6 的增大；此外，翅片间距及管排密集度对翅片管式换热器性能的影响很大，减小翅片间距以及增大管排密集度均可以增强换热器的换热效果，但是压力损失也会有明显增加例。m a b um a d i 等对2 8 种不同的换热器( 不同处包括管排数、翅片厚度、翅片间距、翅片类型等) 在不同风速下进行了实验研究，查明了j 因子以及f 因子与雷诺数之间的变化关系，并且发现翅片类型对换热器的传热和阻力性能的影响较大，而管排数对阻力的影响可以忽略不计【3 0 l 。j w a n g a 对矩形翅片式汽- 汽换热器进行了实验研究。发现当翅片密度增加时，传热系数和阻力都有所增加，并且给出了雷诺数与摩擦因子数等的关系图p 1 1 。p e t h i h a l i c i 等对平直翅片管式换热器的管排数对传热、传质及流动性能的影响进行了实验研究。在同样的实验条件下，对四台具有不同管排数的换热器分别进行了冷却和加热实验，得出了在加热情况下翅片侧为干表面和在冷却情况下翅片侧为湿表面这两种情况下的翅片侧的换热系数及阻力随雷诺数之间的变化曲线 3 2 1 3 3 】。哈尔滨丁程大学硕七学位论文c h i c h u a nw a n g 等也对平直翅片管式换热器翅片侧的换热及流动性能进行了实验研究，确定了管排数和管径等对该换热器的换热和流动性能的影响畔l 。s o m c h a i 等针对不同翅片厚度下波纹间距和管排数对空气侧波纹翅片管换热性能的影响进行了实验研究，结果表明：波纹间距对换热性能的影响不大，但是对摩擦阻力的影响较大，当r e 2 5 0 0 时，摩擦系数随着波纹间距的增大而增加：r e 4 0 0 0 时，摩擦系数和i 因子随着管排数的增加而减小；当翅片厚度在o 1 1 5 0 2 5 0 m m 之间变化时，摩擦系数和j 因子均有变化，但是总趋势不变p ”。w e i m o ny a n 等分别对平直翅片管式换热器，波纹翅片管式换热器和百叶窗翅片管式换热器的换热和流动性能进行了实验研究，得出了这几种型式的翅片管式换热器的关系曲线【3 6 j 。( 3 ) 仿真研究方法刘建等利用图论中有向图的概念和图的遍历搜索法，建立出一套适用于翅片管式换热器设计的通用仿真模型。此模型可对具有任意流路布置方式的翅片管换热器进行稳态性能仿真分析，并考虑到了实际换热器内部流体通过翅片的导热，从而使得仿真更接近于实际的换热条件，该仿真模型与试验结果对比，可以看出平均换热量和压降的误差分别小于正负5 和2 0 ，达到了工程上的运用要求，并对紧凑式翅片管式换热器的设计优化具有很好的指导意义【3 7 l 。龙慧芳等构建了翅片管式换热器性能仿真系统的整体框架，通过数据库技术以及可视化技术的引入，并结合换热器参数分布仿真模型，实现该仿真系统；该系统的输入、仿真以及输出模块均分工明晰，可以方便于用户输入参数，准确并快捷地对该换热器进行性能仿真，且输出结果时也具有形象直观的优点p 8 j 。刘金平等采用计算机仿真技术，分析研究了支路数、管排数等对翅片管冷凝器的传热以及流动特性的影响，前提是在该冷凝器的几何尺寸相同，空气进口各参数相同，研究结果表明：当支路数增加时，压降减小，冷热流体传热温差增大时，总传热系数减小，换热器的换热量则减小；当管排数增加时，压降增大，冷、热流体换热系数的变化趋势相反【3 9 1 。刘建等通过引入图论以及流量的自适应调整方法，建立了一套适用于翅片管式换热器流路设计的稳态仿真模型。与实验结果相对比，误差较小。并得到以下结论：对于单支路的换热器，逆流布置方式并不是最好的：在压损允许的条件下，采用单支路换热器可以获得较好的换热效果；对于多支路的换热器，应采取使得各支路流体换热均匀的措施，以避免流量分配不均导致的换热量损失【删。6第1 章绪论m j u r b i c a i n 等利用排除基于整体系数和平均气温差异的拓扑结构算法对风冷翅片管换热器进行了仿真研究，主要是对传热方程和相应的能量平衡方程构成的线性方程组进行的迭代求解【4 。y t g e 等详细介绍了一种适用于冷却器的数学模型以及其在c 0 2 气体风冷翅片管式冷却器中的应用。文中指出该模型已经开发利用一种分布式方法，其需要准确预测出在冷却过程中制冷剂热物性参数和传热系数的较大变化。根据建立的数学模型对该种换热器进行了性能仿真分析【4 2 】。j o y d e e pb a r m a n 等利用m a t l a b 仿真工具对具有扩展表面的换热器进行了设计研究，以确定约束值的不同对其工作性能的影响，并研究了分别以三角形和四边形排列的换热器整体性能的变化1 4 3 】。本文所研究的化学回热器，内部存在化学反应，因而其中一侧的换热流体各组分不是恒定不变的，上述介绍的各种研究方法，只是针对不存在化学反应的常规换热器进行研究，所以对于本文提到的化学回热器有必要重新进行数值模拟、实验和仿真等研究。：1 2 2 甲烷水蒸汽重整制氢甲烷水蒸汽的重整反应是传统的制氢方法。自二十世纪三十年代应用至今已经有几十年的历史【蜘。在传统的生产技术中，因为受热力学平衡等的限制，c h 4 的转化率一直不高，所以人们采用了许多技术来加深重整反应进行的程度，提高甲烷转化率。目前，关于甲烷水蒸气重整的研究，主要包括以下方面：低水碳比条件下的高活性以及稳定性的催化剂研制、水蒸气重整制烃、水蒸气重整制氢、重整反应机理以及动力学模型、反应器的设计等。1 ) 催化剂的研制高活性、高稳定性的催化剂可以减少催化剂的用量，进而减小重整器的体积；选择性好的催化剂可以减轻反应器中c o 净化过程的负担；能在较低温度下工作的催化剂可以使得重整器的启动以及动态响应较快；寿命长的催化剂可以避免频繁的活化和更换。所以如何研制出具有上述优点的催化剂仍是目前甲烷蒸汽重整反应研究的重点内容之一h a y a s h ih 等介绍了由水油乳液制备的n i a a 1 2 0 3 催化剂，在低水碳比的条件下，可以长时间的保持高活性，反应4 0 个小时后也只有微量积炭，而利用浸渍法制备的同种催化剂在反应1 5 个小时后就已严重失活，2 0 个小时后催化剂明显增重1 4 5 1 。d o n gw s 等分析了n i c e - z r 0 2 催化剂用于甲烷水蒸气重整时n i 负载量的影响，分哈尔滨丁程大学硕十学位论文析结果表明：n i 负载量为1 5 的催化剂不仅具有高活性和选择性等优点，而且还相当地稳定m 】。a r e n af 等通过实验研究发现催化剂中n i 含量高时，重整反应中容易发生积碳现象 4 7 】。c r a c i u n 等发现在甲烷蒸汽重整反应中，c e 0 2 对p d a 1 2 0 3 催化剂有促进作用【4 引。s h i m i z ut 等用s n 0 2 f e 3 0 d s i 0 2 催化剂进行甲烷水蒸气的强吸热重整反应，重整产物为c 2 h 4 、c 2 i - 1 6 、c o 、c 0 2 和h 2 。且发现在低空速时，c o 和h 2 含量较高，高空速时，则碳氢化物和h 2 占优势；空速为每小时4 0 0 0 1 2 0 0 0 时，甲烷转化率达到4 6 1 4 9 1 。y a s u y u k im a t s u m u r a 等使用浸渍法制备了用于甲烷水蒸汽重整制氢反应的三种n i催化剂，分别是以a 1 2 0 3 、s i 0 2 和z r 0 2 作为载体的。制备过程为：首先将金属氧化物载体浸渍到硝酸镍溶液中，在8 0 左右使溶液蒸发。然后，把固体放在空气中，1 1 0 左右干燥一个晚上。最后即是把固体放在7 0 0 c 左右的温度下进行焙烧，3 小时后，催化剂制备完成。三种催化剂在同样的反应条件下：温度为5 0 0 ，水碳比为2 。以三氧化二铝为载体的镍催化剂无活性，以二氧化硅为载体的镍催化剂在反应4 个小时后失活。只有以氧化锆为载体的镍催化剂可以保持良好的稳定性和高活性。其中以氧化铝为载体的镍催化剂在7 0 0 c 的氢气还原条件下才有反应活性【5 0 1 。崔冰冰等采用沉积沉淀法制备了一系列a u t i 0 2 催化剂，考察了a u 负载量、焙烧温度以及助剂等因素对甲醇水蒸汽重整制氢反应催化性能的影响：并利用x r d ，t e m对催化剂进行了表征。结果表明，制备条件对催化性能有明显影响；a u 负载量为5 时所得催化剂活性较好；助剂n i o 可使催化剂催化甲醇水蒸汽重整的催化活性明显提高；1 0 0 烘干未焙烧制得的催化剂活性最好；t e m 结果显示，n i o 的加入使载体n 0 2 颗粒分散度提高，a u 粒粒度变小p 。朱跃辉等通过共沉淀法制备了一系列添加c e 0 2 改性的n i o z n o 催化剂，并采用x射线衍射光谱法、扫描电子显微镜等手段进行了表征，发现c e 0 2 的适量加入可以有效地促进n i o 的分散，减小n i o 颗粒的大小；同时对c e 0 2 改性的n i o z n o 催化剂进行了测试，发现c e 0 2 含量为5 的n i o z n o 催化剂氢气选择性最好，3 5 0 c 时，氢气的选择就可以达到6 1 6 6 ，并随温度的升高而升高，在6 5 0 时，氢气的选择性达到6 8 3 7 。通过在6 5 0 c 时3 0 h 稳定性测试，氢气的选择性保持稳定，具有较好的抗积碳性划5 2 1 。2 ) 反应机理和动力学甲烷水蒸汽的重整反应是一个非常复杂的反应体系，同时包括几个平行反应和连串反应，对于动力学的分析主要是集中在反应机理上。最初有研究者认为甲烷热裂解的中间产物是次甲基，然后再逐渐分解成烷烃、烯烃8第1 章绪论和炭，在分解的同时，中间产物与水蒸气反应生成c o 、c 0 2 和h 2 【5 3 1 。x uj 认为在镍基催化剂表面，甲烷转化的速率比其分解的速率快很多，所以中间不会有炭生成 5 4 1 。t a i h uh 等提出了在镍催化剂的表面，甲烷水蒸气分解成次甲基和原子态氧，在催化剂表面吸附并发生相互作用，最终生成了c o 、c 0 2 和h 2 5 5 l 。e t h a ns h 等提出了详细的基元反应机理，其包含了六个反应物在表面上的吸附反应，三十个吸附在催化剂表面上的反应物的反应以及六个反应产物的解吸反应。该反应机理中的动力学数据是由实验测试数据和理论计算数据得到，此机理是基于分子反应得出的，包含了甲烷水蒸汽的重整反应、水煤气变换反应和表面脱碳反应等【5 6 】。天然气作为燃料电池的燃料，可以先经过转化制氢或者制富氢气体后再进入电池中，或者也可以直接在电池内进行水蒸气重整反应。r j b e r g e r 5 7 1 并+ lk h a l i q 舢瑚e d 【5 8 】介绍了用天热气替代氢的熔融碳酸盐的燃料电池，利用n i 作催化剂在燃料电池内进行水蒸气重整反应，并可以将电池反应热应用于重整反应的吸热热源，而重整反应所用的水可以由电池反应供给。漆波采用冷喷涂技术制备了可用于甲烷蒸汽重整反应的镍基催化剂涂层，对催化剂涂层上甲烷蒸汽重整的本征动力学及其在微通道反应器内的反应性能进行了研究，结果表明：较小的甲烷空速或较高的反应温度可提高甲烷转化率和产氢率，较高的反应温度或较低的水碳摩尔比时产物中一氧化碳的选择性较高掣5 9 1 。李绍芬等在常压下对z 1 0 2 镍催化剂上发生的甲烷水蒸汽重整反应进行了动力学研究。实验中，反应温度为5 0 0 7 0 0 摄氏度，水碳比为2 5 _ 4 5 ，甲烷空速为2 0 0 0 1 0 0 0 0 m l h g c a t 。实验结果表明，反应过程中c o 和c 0 2 是同时生成的，即甲烷水蒸汽重整反应可以用平行反应模型来表示 6 0 l 。1 9 8 4 年邱家明等也对甲烷水蒸汽反应动力学进行了研究，同样在常压下进行，反应温度为8 0 0 9 0 0 摄氏度，水碳比为1 5 1 6 ，通过实验发现该反应体系中水煤气反应没有达到平衡。文中指出甲烷水蒸汽重整反应体系可以用甲烷水蒸汽的转化反应和水煤气变换反应两个独立反应来表示【6 1 1 。夏代宽等在c n 1 8 催化剂上对甲烷蒸汽转化的宏观动力学进行了研究。使用平行反应模型，对测取的宏观动力学数据进行了阻尼最小二乘法回归处理，得到了该反应的一氧化碳和二氧化碳的宏观生成速率表达式，可以用于对反应器的设计计算1 6 2 j 。王金刚等在n i a a 1 2 0 3 催化剂上对甲烷水蒸汽重整反应本征动力学进行了实验研究。结果表明在低产物浓度时c o 、c 0 2 和h 2 为主要产物，同时发现一氧化碳的生成速率与二氧化碳的分压成正比，而二氧化碳的生成率与水蒸汽的分压成正比。文中还指出甲烷水蒸汽转化反应采用连串反应的模型得出的半经验半理论方程是适合的，即首先主9哈尔滨工程大学硕士学位论文i i i i要生成二氧化碳，然后再与甲烷反应生成一氧化碳【6 3 1 。h o uk h 等对蒸汽重整反应进行了动力学研究，结果表明：c o 和c 0 2 属于低级产物；当产物含量较低时，甲烷转化率和压力成正比1 6 4 j 。目前报道的动力学方程主要分为两类：一是仅涉及到甲烷转化为一氧化碳或二氧化碳的甲烷消耗速率；另一是通过生成的一氧化碳和二氧化碳的分布信息推导出各自的生成速率方程 6 y j 。1 2 3 预转化及膜分离技术气态烃预转化过程是气态烃蒸汽转化过程的重要节能措施之一，因为解决了原料气中因高级烃裂解结炭的影响，对以油田气为原料的蒸汽转化过程更适宜【吲。谢富良采用预转化工艺，解决原料气中高碳烃含量高的问题，初次尝试后，达到了提高热反应效率、降低水碳比、降低能耗、解决超温问题、延长盘管使用寿命的目的【6 7 】。李群柱等概述了预转化及其组合制氢工艺的国内外现状与最新进展，简要介绍了国内两套预转化制氢装置的工艺流程和丹麦某公司提出的各种制氢新流程如预转化与常规转化炉的组合流程、预转化与自热式蒸汽转化炉的组合流程及预转化与常规转化炉、氧气燃烧转化炉的组合流程等：并对预转化组合制氢工艺的节能途径如降低水碳比、预转化气再热等对装置主要消耗及能耗的影响进行了深入分析1 6 8 。国外对预转化技术的研究始于二十世纪五十年代，英国气体公司最早开发了利用低温蒸汽转化石脑油等重碳的烃化合物来制取富甲烷气体的工艺。三十年后，这种工艺作为预转化技术由丹麦的托普索公司首次应用到制氢装置中。九十年代时，荷兰的k e m i r ab v 公司为了提高能源效率，平衡其他项目产生的富裕蒸汽，在转化炉的前面安装了一台预转化炉。热源是由转化炉对流段的高温烟气提供，原来用于产生高压蒸汽的盘管现用来加热预转化炉的入口气体i ( , g j i t o j 。近十年来，随着节能要求的日益迫切，国际上很多著名的大公司都将预转化工艺应用到工程实践中，并且在这方面做了大量开拓性大的工作，使得蒸汽转化技术在操作可靠性、灵活性和能量回收利用等方面得到了很大的提高。本文针对预转化工艺的应用，主要是对柴油进行操作。因为在船用燃机中，唯有柴油比较适用。针对柴油的预转化，哈尔滨工程大学对正十六烷进行了实验研究i _ 7 1 】。正十六烷是1 0 号柴油的主要成分。实验结果表明，经过一级预转化后，正十六烷可以完全转化为碳氢化合物为甲烷的富甲烷气体。所谓膜分离，就是用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位能差为推动力，对双组分或多组分的气体、溶质、溶剂进行分离、分级、提纯和富集的过程【7 2 1 。1 0第1 覃绪论陈桂英在文中指出了膜分离技术的原理：膜分离器即中空纤维膜分离器，是利用分子对纤维膜的渗透速率不同的原理来达到分离的目的，由于各种气体分子在膜中的溶解度和扩散系数不同，导致不同气体分子在膜中相对渗透速率有所差异，在膜两侧压力差的作用下，渗透速率相对较快的气体如氢气优先透过膜而被分离，而渗透速率相对较慢的气体，将被滞留在高压侧，从而达到混合气体分离回收的目的【7 3 1 。宁利民采用中空纤维膜技术，新上一套处理量为2 5 0 0 n m 3 h 、回收氢气浓度不小于8 5 的膜分离装置，对一定组成的吹除气进行回收，氢回收率平均值为9 1 2 5 ，合成氨产量也有所增加【7 4 1 。董子丰简要介绍了气体膜分离的基本原理和气体膜分离性能的表征，同时着重介绍了气体膜分离技术在石化工业中的应用实例，如从含氢尾气中回收氢气、天然气脱湿、空气分离制取富氧空气或富氮空气以及回收有机蒸汽等【7 卯。e 瞄l ( u c l l i 介绍了用电镀法将p d 沉积在多孔陶瓷的外表面上制成的半透膜能够使h 2 百分之百的通过，该种材料制成的膜反应器可以选择性地去除产物中的氢，从而破坏化学反应平衡，打破热力学平衡的限制，在较低的温度下也可以通过水蒸气重整来制取纯氢1 7 6 j 。l i n 等对甲烷蒸汽重整和氢气纯化进行了集成研究，并采用钯膜反应器：当反应温度降到7 7 3 k 时，甲烷转化率为4 5 ，比不采用钯膜技术时高出1 5 个百分点。因而采用膜反应器不仅可以降低反应温度，还可以省去后续的氢气纯化工序，是一个非常有前景的研究方向1 7 7 1 。1 3 本文主要研究内容燃气轮机化学回热循环效率提高的大小，在一定程度上取决于燃料转化反应对透平排气余热回收量的多少。因此，在燃机工况限定的情况下，燃料蒸汽转化反应进行的深度在化学回热循环中起着至关重要的作用，而该转化反应发生在本文所研究的化学回热器中，因而，有必要根据化学回热器的工作特点，对其进行深入的研究设计，本文的主要工作包括以下内容i1 、对换热单管进行数值模拟研究。建立翅片单管的计算模型，使用f l u e n t 流体力学软件对其在不同设计工况点下进行数值模拟，并对模拟结果分析，得出换热量与各参数之间的因变关系，整理出存在化学反应时的换热准则关联式；2 、根据热力学及化工等基础知识，对甲烷蒸汽重整反应进行热力学分析。首先，根据化学平衡常数的定义，建立平衡常数与组分之间的关系式：其次，通过理论计算，建立化学平衡常数随温度的变化规律；最后，根据能量守恒原理，在绝热等压反应条件下，建立能量平衡方程。至此，完成对催化重整反应数学模型的建立；哈尔滨t 程大学硕士学位论文3 、分别以换热单管内外流体为研究对象，根据热平衡方程建立换热数学模型。结合第2 步中催化重整反应的数学模型，利用m a t l a b 软件对化学回热器的整体工作过程进行编程计算，得出该部件的换热级数，确定换热面积；4 、对设计出来的化学回热器进行总体性能仿真研究，分析不同的入口参数条件对其出口参数的影响，更好的了解化学回热器的工作特性。第2 章换热单管的数值模拟与分析第2 章换热单管的数值模拟与分析与常规换热器相比，本文研究的化学回热器具有特殊性，即化学反应的存在，使得换热单管内流体组分沿管程方向不是恒定不变的。因此无法根据常规换热器的设计方法对该类化学回热器进行设计以及换热面积的计算等方面的研究，这在绪论中已