（凝聚态物理专业论文）八面体中ni2离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究.pdf

摘要 摘要 掺杂过渡金属离子的功能材料因具有重要的基础研究价值和实际应用价值， 而受到人们的普遍关注。电子顺磁共振( e p r ) 是研究晶体中顺磁杂质离子( 如第 一过渡族3 矿离子) 缺陷结构和自旋能级特性的有效工具，且人们在该领域积累了 较为丰富的素材。e p r 谱的实验结果通常可用自旋哈密顿参量( 零场分裂d 和e 因子、g 因子等) 描述，对这些参量的理论分析有助于揭示材料中过渡离子杂质的 局部结构以及光学和磁学性质。 n i 2 + ( 3 d 8 ) 体系是一类非常重要的过渡离子，可用作固体调谐激光工作物质 的激活离子，并表现出独特的谱学性质，因而受到关注。为了研究含n i 2 + 晶体的 结构和性质，前人测量了它在多种材料中的e p r 实验数据，但是理论上的解释显 得不够，并在理论模型和计算方法等方面存在不足。为了克服上述不足，本文基 于晶体场理论，建立了考虑配体p 和s 轨道贡献的各种对称( 三角、四角和斜方) 下零场分裂d ( 或e ) 和g 因子的微扰公式，并在离子簇模型基础上得到了其中一 些重要参数( 如晶场参量和分子轨道系数等) 与杂质局部结构以及光谱数据之间 的联系，从而在理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。将上 述公式应用于c s m g x 3 ( x = c l ，b r ，i ) 中的三角n i 2 + 中心和a g x ( x = c 1 ，b r ) 中的四角 和斜方n i 2 + 中心的e p r 谱，满意地解释了自旋哈密顿参量实验结果，并获得了杂 质离子的局部结构信息。 研究发现，对c s m g x 3 ：n i 2 + ，由于杂质n i 2 + 比母体m g + 更大，杂质替代产生 的局部应力会沿三次轴方向压缩配体八面体，从而使杂质配体键角较母体时增加 2 0 ，并表现为轻微伸长的八面体。此外，计算表明配体轨道( 如前人通常忽略的配 体s 轨道) 对自旋哈密顿参量的贡献应当予以考虑( 尤其对配体r ) 。对a g x ：n i 2 + 四 角中心，处于 1 0 0 ( c 4 轴) 方向杂质次近邻的银离子空位v 觚使二者之间的卤离子 沿c 4 轴朝n i 2 + 位移0 1 1 a 或o 1 5 t t ( 对x = c l 或b r ) 。对a g x ：n i 2 + 斜方中心，处于 【1 1 0 】方向杂质最近邻的v a 窖使n i 2 + 朝空位移动0 0 9 2a ( 或o 3 3 5 a ) ，而空位最近邻 的两个配体则沿【1 0 0 和 0 1 0 轴朝远离( 或靠近) 空位的方向位o 0 6 5 a ( 或0 0 0 6a ) 。 关键词：电子顺磁共振，晶体场和配位场理论，n i ”， g 因子，零场分裂 a b s t r a c t a b s t r a c t c r y s t a l sd o p e dw i t ht r a n s i t i o n - m e t a li o n sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r sd u et ot h ef u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e e l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ( e p r ) i sau s e f u lt e c h n i q u et os t u d yd e f e c ts t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i n e p r o p e r t i e sf o rt r a n s i t i o n - m e t a li o n si nc r y s t a l s ，a n dm a n ye x p e r i m e n t a ld a t ah a v eb e e n r e p o r t e db yp r e v i o u se p r s t u d i e s e p re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eu s u a l l yd e s c r i b e db y t h es p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r s ，e g ，z e r o f i e l d s p l i t t i n g sda n de ，gf a c t o r s t h e o r e t i c a la n a l y s e so ft h e s ep a r a m e t e r sc a l lp r o v i d er e l i a b l ei n f o r m a t i o na b o u tl o c a l s t r u c t u r e sa r o u n dt h et r a n s i t i o n - m e t a li o n sw h i c hi sh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h eo p t i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s a sa l li m p o r t a n ts y s t e ma m o n gt h et r a n s i t i o n - m e t a lg r o u p ，n i 2 + ( 3 d 8 ) h a sb e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dd u et ot h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nt u n a b l es o l i ds t a t el a s e r a n dt h eu n i q u es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e si nc r y s t a l s t os t u d ys t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h i s i o n , t h ee p re x p e r i m e n t sh a v eb e e np e r f o r m e do nv a r i o u sn r 十d o p e dc r y s t a l si nt h e s e d e c a d e s , a n dt h es p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r sw e r em e a s u r e d c o m p a r a t i v e l y , t h e o r e t i c a li n t e r p r e t a t i o n st ot h e s es p i i lh a m i l t o n i a np a r a m e t e r sw e r eu n a d e q u a t e ，w h i c h a l s oc o n t a i ns o m ei m p e r f e c t n e s si nt h et h e o r e t i c a lm o d e l sa n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s i n o r d e rt oo v e r c o m et h ea b o v ew e a k n e s sa n dt oi n v e s t i g a t et h es p i nh a m i l t o n i a n p a r a m e t e r sf o r3 d 6i o n st o ab e t t e re x t e n t , i nt h i sw o r k ，t h ep e r t u r b a t i o nf o r m u l a so f t h e s ep a r a m e t e r sf o ra3 d 6i o ni nv a r i o u ss y m m e t r i e s ( t r i g o n a l ，t e t r a g o n a la n dr h o m b i c ) a r ee s t a b l i s h e df r o mt h es c h e m eo ft h ec r y s t a l f i e l dt h e o r y i nt h e s ef o r m u l a s ，t h el i g a n d ( - pa n d - s ) o r b i t a la n ds p i n - o r b i tc o u p l i n gc o n t r i u t i o n sa r et a k e ni n t oa c c o u n tb a s e do n t h ec l u s t e ra p p r o a c h ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns o m ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s ( e g ，t h e o 而i t a la d m i x t u r ec o e f f i c i e n t sa n dc r y s t a lf i e l dp a r a m e t e r s ) a n dd e f e c ts t r u c t u r e sa r e e s t a b l i s h e dt h e o r e t i c a l l y t h e nt h e s ef o r m u l a sa r ea p p l i e dt ot h et r i g o n a lc s m g x 3 ：n i 2 + ( x 寻c 1 ，b r , i ) a n dt e t r a g o n a la n dr h o m b i ca g x ：n i 计( x = c 1 ，a r ) s y s t e m s t h e s ee p r e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es a t i s f a c t o r i l ye x p l a i n e d ，a n dt h ei n f o r m a t i o na b o u tl o c a l s t r u c t u r e so ft h ei m p u r i t yi o ni sa l s oa c q u i r e d f o rc s m g x 3 ：n i 2 + ，l o c a ls t r e s sa r i s i n gf r o ms u b s t i t u t i o no fh o s tm g + b y l a r g e rn i 2 + l i a b s t r a c t c a ni n d u c ec o m p r e s s i o no ft h el i g a n do c t a h e d r aa l o n gc 3a x i s t h ea b o v ea x i a l c o m p r e s s i o nl e a d st oa ni n c r e a s eo fa b o u t2 0f o rt h ei m p u r i t y - l i g a n db o n da n g l er e l a t e d t 0c 3a x i sa sc o m p a r e dw i t ht h eh o s tv a l u e s ，w h i c ht r a n s f o r m st h el i g a n do c t a h e d r af r o m s i g n i f i c a n te l o n g a t i o ni nt h e1 1 0 s t st os l i g h te l o n g a t i o ni nt h ei m p u r i t yc e n t e r s f r o m c a l c u l a t i o n s ，t h ec o n t r i b u t i o n sf r o mt h el i g a n ds - o r b i t a l s ( w h i c hw e r eu s u a l l yn e g l e c t e d i nt h e 删o u ss t u d i e s ) s b o u l db et a k e ni n t oa c c o u n t , e s p e c i a l l yf o rt h el i g a n di - a sf o r t h et e t r a g o n a la g x ：n i 舯s y s t e m s ，t h eh a l i d el i g a n di n t e r v e n i n gi nt h en e x tn e a r e s t n e i g h b o u r i n gs i l v e rv a c a n c yv a ga l o n g 1 0 0 ( o rc 4a x i s ) a n dt h ei m p u r i t yn i pi sf o u n d t os u f f e ra l li n w a r dd i s p l a c e m e n t 0 11o ro 15 af o ra g c lo ra g b r , r e s p e c t i v e l y ) t o w a r d sn i 2 + d u et ot h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n i nt h er h o m b i ea g x ：n i 2 + c e n t e r s ，n i 2 i s f o u n dt os u f f e ra l lo f f - c e n t e rd i s p l a c e m e n t0 0 9 2a ( o ro 3 3 5 a ) f o ra g c l ( o ra g b r ) t o w a r d st h en e a r e s tn e i g h b o u r i n gv a ga l o n g 【11 0 】a x i s ，w h i l et h el i g a n d sc l o s e s tt ot h e c a gu n d e r g o as m a l ls h i f t0 0 6 5a ( o r0 0 0 6a ) a w a yf r o m ( o rt o w a r d s ) t h ev a g k e y w o r d ：e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ， c r y s t a la n dl i g a n d f i e l dt h e o r y , n i 2 + ，gf a c t o r ， z e r o f i e l ds p l i t t i n g s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特另, l d n 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 刀垆6 月r 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：主丛盔乏王导师签名：叠啦丝 日期：力哪仟6 月( 日 f 第一章前言 第一章前言 过渡离子是功能材料的重要组成部分，尤其是近年来发现的一些高新材料( 如 发光材料、激光晶体、稀磁半导体和催化剂材料等) 中所含过渡离子杂质对材料的 光学和磁学等性能具有重要影响，因此对它们的研究一直受到普遍重视。 一般说来，含过渡离子的晶体的光学和磁学性能通常和其中过渡离子的能级 密切相关，而这与其在晶体中的局部结构性质紧密相联。因此，对晶体中过渡离 子的电子态和局部结构性质等的研究能够从本质上把握材料性能的物理微观机制 和变化规律，因而具有重要的理论和应用意义。在这一领域的研究中，通常采用 晶体场和电子顺磁共振理论。晶体场理论是处理含过渡和稀土离子晶体能级、光 谱性质和缺陷结构等的有效方法，在物理、化学、矿物学、顺磁谱学等学科中都 有广泛的应用【1 5 】，是一门重要的交叉学科。电子顺磁共振( e p r ) 则是研究具有 未配对电子的顺磁体系局部结构和电子性质的重要方法，可对晶体中杂质局部的 晶格畸变作出分析。电子顺磁共振技术的发展为晶体中过渡离子光学和磁学性质 及局部结构研究提供了有力的手段0 1 。e p r 实验结果一般可用自旋哈密顿参量 ( 包括零场分裂d 和e 、各向异性g 因子等) 表征。通过对这些谱学参量及其微 观机制进行研究可获得材料中过渡离子的电子结构、杂质和缺陷结构、自旋能级 等重要信息，这有助于探索杂质离子局部结构与材料性能的关系，并为探索新型 功能材料提供可靠的理论依据。 1 1 n i2 + ( 3 d 8 ) 离子电子顺磁共振研究现状 n i 2 + 离子是过渡族中一类非常重要的体系，可作为调谐激光晶体、反铁磁绝缘 体和传感器等高新材料或器件中的激活离子【1 1 1 6 1 。如前所述，这些体系的性能在 很大程度上依赖于杂质n i 2 + 在基质晶体中的占位和局域晶场的特性( 对称性、强 弱等) 。由于顺磁离子的自旋哈密顿参量对所处环境的局部结构非常敏感，对晶体 中n i 2 + 离子自旋哈密顿参量的研究引起了人们的重视，并积累了丰富的实验数据 【1 7 1 。例如，m e p h e r s o n 掣7 ，1 7 】测量了掺n i 2 + 离子的c s m g x 3 ( x = c l ，b r , i ) 晶体的e p r 谱，该e p r 信号被归因于占据母体m 孑+ 位置的三角n i 2 + 杂质中心。但是，前人对 该实验结果的理论解释一般将三角晶场参量作为调节参量【l8 1 ，来拟合d 和g 因子 电子科技大学硕士学位论文 的实验值。其中虽然考虑到配体p 轨道和旋轨耦合作用的贡献，但却忽略了配体s 轨道的贡献，并且杂质离子的局部晶格畸变也未考虑。因此前人得到c s m g b r 3 和 c s m g 3 的g 因子较实验结果偏小，且未能获得杂质离子的局部结构信息。 另一方面，前人对a g x ( x = c 1 ，b r ) 中n i 2 + 离子的顺磁共振性质作了广泛的研究 1 9 - 2 2 1 ，并测量了不同温度的e p r 谱。实验发现，对应于不同温度，将出现不同对 称性的杂质中心，即立方、四角和斜方n i 2 + 中心【2 3 1 。前人基于传统晶体场模型处 理了四角中心的零场分裂【2 1 1 ，并在离子簇模型基础上引入了配体p 轨道贡献研究 了立方中心的各向异性g 因子【捌。但是对于四角中心的各向异性g 因子以及斜方 中心的全部自旋哈密顿参量( 零场分裂d 和e 以及各向异性g 因子) ，至今尚未得 到理论上的解释。 事实上，对于上述卤化物中的n i ，由于配体离子的旋轨耦合作用和共价性 较强( 特别是b r - 和r ) ，中心离子d 轨道与配体p 和8 轨道之间存在明显的混合， 前人传统晶体场模型中仅包含中心离子d 轨道和旋轨耦合作用，以及早期离子簇 模型中只考虑配体p 轨道都是不够的。这就需要对前人工作作出改进，有必要在 离子簇模型基础上进一步考虑配体8 轨道的贡献。 1 2本文的研究方法及内容 为了克服前人在含过渡金属n i 2 + 离子的晶体中自旋哈密顿参量理论研究方面 存在的不足，我们将在前人工作基础上，采用晶体场理论和离子簇模型，针对配 体旋轨耦合系数很大以及共价性很强的情形( 如c 1 。，b f ，r ) ，建立考虑配体p 和 8 轨道以及旋轨耦合贡献的改进的自旋哈密顿参量微扰公式，并应用于前人未能满 意解释的c s m g x 3 ( x = c l ，b r , i ) 和a g x ( x = c 1 ，b r ) 等体系。本工作的理论创新主要包 括： ( 1 ) 在较统一的框架下考虑共价性和旋轨耦合作用的贡献，建立3 d 8 ( n i 2 + ) 离子的单电子波函数，其中包含配体p 和s 轨道的贡献，得到改进的零场分裂d 和e 以及各向异性g 因子的高阶微扰公式。 ( 2 ) 将微扰公式中的低对称( 三角、四角、斜方) 畸变参量与杂质离子局部结 构相联系，从而在理论上建立自旋哈密顿参量与杂质局部结构的关系。此外，本 文还考虑了杂质与母体离子电荷或离子半径失配所引起的局部晶格畸变。 ( 3 ) 将上述公式应用于c s m g x 3 和a g x 掺n i 2 + 的体系，合理地解释了这些杂 质中心的e p r 实验结果，并获得了其中杂质离子的局部结构信息。 2 第二章晶体场理论 第二章晶体场理论 2 1晶体场理论的发展历程 晶体场理论是处理含过渡和稀土离子的晶体及络合物光学和磁学等性质的重 要工具，在物理、化学、激光材料、磁性材料、固体谱学等诸多领域有着广泛的 应用，是凝聚态理论的一个重要分支。 早在二十世纪二十年代，k o s s e l 和m a g n u s 就提出了晶体场理论的雏形，即 认为金属离子和配体是一些坚硬的不可穿透的球体，其间的结合是由处于球体中 心的点电荷和偶极子产生的纯静电力所决定的，这与当时p a u l i n g 的共价模型( 即 认为配体与中心离子的结合依靠电子配对，各组分不再是无结构的实体) 截然不 同。随后b e t h e 2 他5 】和b e c q u r e 2 4 】于1 9 2 9 年吸取了两种模型的合理成分，提出了介 于二者之间的过渡模型，即晶体场近似。他们把中心金属离子作为基本部分，作 为量子体系处理，把配体看成非基本部分，作为经典体系处理，由它产生经典静 电场，其对称性与配体分布对称性相同。这种只考虑中心离子电子结构的思想， 就成为晶体场理论的基础。 2 0 世纪5 0 年代初，晶体场理论在价键理论和纯静电理论的基础上发展起来。 晶体场理论把中心离子看作是带正电的点电荷，把配位体看作是带负电的点电荷， 它们之间的结合完全看作是静电和排斥作用。配位离子具有一定的几何构型，故 中心离子是处于与几何构型对称性一致的配位体负电场的影响下，同时考虑到配 位体对中心离子d 轨道的影响，能级分裂的情况因配体在空间的不同配置情况而 异。它在解释光学和磁学等性质方面很成功。晶体场理论从配体产生的静电场出 发，提出了d 和，轨道能级和稳定化能，解释了许多实验事实，但由于模型过于 简单，无法对光谱化学序列予以说明。于是对该理论进行了修正，放弃了过渡离 子价电子轨道仅由d 轨道组成这一假设，允许配体轨道与之重叠。这样，配体不 仅作为经典体系来考虑，而且也是一个量子体系。因此，可用d 轨道与配体轨道 的线性组合( l c a 0 - m 0 轨道) 来表示中心离子价电子轨道，相关的混合系数原则上 可以计算出来，但需依赖于精确的径向波函数，因而是相当困难的。配体静电场 通常可由晶场参量表征，它们依赖于配体空间分布和配体属性。另外，表征过渡 离子价电子间库仑排斥的静电参量一般作为可调参量去拟合光谱实验。1 9 3 2 年， 电子科技大学硕士学位论文 v a n v l o c k 2 6 2 7 首先将晶体场理论应用于解释络合物的磁性，计算与实验符合很好。 这些理论的处理均采用s l a t e r 行列式波函数方法【2 引，晶场参量的处理则采用点电 荷模型。在四十年代中期，r a c a h 建立了不可约张量算法【2 9 】，使理论计算进一步标 准化和简单化。后来w a t s o n 采用自洽场方法【3 0 1 ，求得了h a r t r e e - f o c k 自洽场 ( s d f - c o n s i s t e n t - f i d d ) s c fd - 轨函。利用w a t s o n 波函算出的过渡离子r a c a h 参量 和旋轨耦合系数与实验较符合，从而改进了s l a t e r 的工作，并在理论上取得了重要 进展。t a n a b e 和s u g a n o 此后应用r a c a h 代数建立了d n 组态的强场耦合方案【3 1 3 2 1 ， 并对过渡离子吸收光谱进行了系统的研究【3 3 洲，其中著名的例子是将该理论应用 于红宝石中铬离子吸收光谱分析。这一时期人们把研究重点主要集中在解释过渡 离子能级的精细结构方面。 到了六十年代，晶体场理论已发展成为一种较为完整理论，其基本构架己经 完成。他把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体 视为点电荷或偶极子) 之间 的静电引力，配体产生的静电场使金属原来五个简并的d 轨道分裂成两组或两组 以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d 轨道的平均能量降低了，有的升高了。 分裂的情况主要决定于中心原子( 或离子) 和配体的本质以及配体的空间分布，d 电 子在分裂的d 轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低f 这个总能量的降 低值称为晶体场稳定化能( c f s e ) 。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子 ( 或离子) 上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和 稳定性等。g r i 伍t l l 和b a l l h a u s e n 在此期间从不同角度对此理论作了全面和系统的 总结和介绍【3 5 - 3 6 】。到了七十年代，在分析络合物能谱的精细结构时，需要考虑的 能量矩阵也越来越全面，除了静电相互作用和旋轨耦合作用外，还要进一步考虑 畸变晶场的效应，同时也解释了许多实验结果。在此期间人们还试图用从头计算 法( a bi n i t i o ) 来取代晶体场理论，但很不成功，目前广泛使用的方法称作配位场 理论是晶体场理论与分子轨道近似相结合。 近半个世纪以来，我国在晶体场理论领域也开展了大量的研究工作，同时也 取得了许多有重要意义的成果。其研究重点基本集中在顺磁离子光谱和e p r 谱， 主要采用晶体场配位场理论方法对光谱吸收、能级跃迁、零场分裂d 以及g 因子 等进行深入研究。到了6 0 年代初，谭维翰【3 刀采用l 表象计算了红宝石中r 、s 和 b 线的能级和分裂以及基态分裂等，与实验结果符合很好。林福成 3 s 】用群论方法 导出了一种推广的自旋哈密顿量，可以描述过渡离子的顺磁特性，并得到更精确 的吸收谱和自旋哈密顿参量。到了9 0 年代，赵等人【2 】引入三个数学上的重叠条件 以逼近s c fd 轨函，提出了半自洽场( s e m i s c f ) 3 d 波函数和点电荷偶极模型。 4 第二章晶体场理论 采用该3 d 波函数可计算r a c a h 参量a 、b 、c ，旋轨耦合系数白和晶场参量，避免 了多参量拟合的任意性同时，还能统一解释顺磁离子的结构、光学和磁学等性质。 2 2基本假设 晶体场理论把络合物中心离子与配体的相互作用近似看作类似离子晶体中正 负离子的静电作用，中心离子的五个d 轨道由于在空间的取向不同，当配体靠近 中心离子时，中心离子的d 轨道受到配体负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d 发生分裂。作为近似，可将配体视为按一定对称性排布的点电荷，认为中心离子d 是在核和其它电子产生的平均中心势场以及配体静电场中运动【3 8 - 3 9 。这种处理就 是传统晶体场理论的基本假设。晶体场理论能较好地解释中心原子( 或离子) 上的未 成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的结构、光谱、稳定性、颜色及磁性 等一系列性质。但该理论只包含了中心离子与配体之间的静电相互作用，相当于 只考虑离子键而忽略了中心离子与配体之间的轨道重叠即共价性的影响。 2 2 1晶体场中的体系哈密顿量 考虑过渡金属络合物体系的光学和磁学性质时，可分成两个部分：基本部分 是中心金属离子，其未填满的d 电子作为量子体系处理；非基本部分是金属离子 的配体，作为经典电荷体系处理，由它们产生静电场，作用在金属离子d 电子上。 这样，体系哈密顿量可以表示为【加】 h = h o + ( 2 1 ) 其能量本征方程为 ( 风+ ) y = e g ( 2 2 ) 其中凰为自由离子部分，v c r 为配体对中心离子d 或厂电子所产生的静电势能，是 单电子算符之和，称为晶体场势能算符。由于配体的排列具有一定的点群对称性， 所以，晶体场v c y 对晶体对称群g 中所有对称操作元应该是不变量，即 么a = ( a g ) ( 2 - 3 ) 后来出现的配位场理论是对晶体场理论的修j 下和发展，它是晶体场近似与分 子轨道近似的混合。在配体电场作用下，中心离子和配体的轨道将按晶体电场对 称性构成满足对称匹配条件的分子轨道。该理论既保留了晶体场理论突出主要矛 电子科技大学硕士学位论文 盾的优点，又避免了纯粹分子轨道理论的冗长计算。配位场理论允许考虑配体电 子结构和旋轨耦合作用以及配体与中心离子之间的共价效应。它是在晶体场近似 及其处理方法基本不变的情况下，通过调整一些与金属离子电子间相互作用有关 的参数，如r a c a h 参量b 、c 和旋轨耦合系数等，即用晶体中的数值代替自由离子 值，以弥补传统晶体场理论带来的偏差。 2 2 2 晶体场耦合图像 在中心场近似下，电子组态的离子体系哈密顿量可以表示为 h = 所+ z k 砌+ h s o + h c f + n z + h e n ( 2 - 4 ) 其中h ，= e - h 2 v ；2 m + u c r , ) ，日洲= 9 2 r u 和日勘= 乞( ) 毛三项分别 代表自由离子中电子的动能与势能之和、电子间库仑排斥能以及旋轨耦合相互作 用能。日c ，= 厶( r ) ( p ，) 为晶场相互作用，h z = 丑+ s ) h 为外磁场下的 z e e m a n 项，冠科= 一岛为电子核间超精细相互作用。日赢，t t s o 和日西三项对 微扰起决定作用，根据三者相对大小予以逐次对角化，将产生强场、中间场和弱 场三种耦合图像【4 14 2 】。 2 2 2 1 强场耦合图象( z e 2 h c r f ( 吒) ，f 岛) 选取凰= h 如为零级哈密顿，l l n a s l m ，m 。) 为基函数，4 d n 和5 d n 过渡族离 子采用该耦合方案 2 8 , 4 2 】。 强场耦合图像是晶体场理论中较早使用的一种耦合图像。在独立粒子近似下， 总的波函数可用单电子波函数的乘积来表示。考虑到泡利原理，个电子的s l a t e r 波函数可写为 矽= 1 吼)吼2 ( ，盯1 ) 口2 )9 。2 ( ，2 ，1 7 2 ) 口) 纯2 ( ，仃) ( ，仃1 ) 缈洲( 眨，仃2 ) 纯 ，( ，o r ： ( 2 5 ) 对于甩体系，允许的s l a t e r 行列式波函数的个数为 ( 4 l + 2 ) ! g2 雨n 而了蕊2 n ( 2 一6 ) ! ( 4 ，+一11 k o j 由于g 值很大，矩阵阶数一般很高，直接对角化非常困难。注意到，矿与、 如、l 2 、，对易。可由g 个s l a t o 波函数进行恰当线性组合构成光谱项波函数为 6 一瓴一也；一“ 矧川 一 第二章晶体场理论 1 1 n a s l m s m ，) = c ( a 1 口2 a n 髟( q 口2 知) ( 2 7 ) 其中c ( a l 口2 口) 是组合系数，l l n a s l m s m ，) 可以由g - r a g 及w i l l s 的方法确定。 1 1 n a s l m s m ，) 可用恰当的m l ，m s 格子内的线性组合得到。( 2 ) 若l ，a s l m s m ，) 已知，同一谱项中其它l ，a s l m s m ；) 可用升降算符求得。另外，l i a s l m s m ，) 满 足正交归一性，即( f c a s l m s m ，i t a s m ；m ：) = 屯。屯站。m ；州。 l ，删。m ，) 可在文献中查到【2 4 3 1 。这一图像已经被广泛应用。 用强场图像处理问题的方法通常称为s l a t e r 方法。该方法物理图像清楚，能给 出合理的能级分裂图像，缺点是计算量太大。 2 2 2 2 中间场耦合图像( e e 2 r v e ( ( r j l , 毛 h c e ) 选取h o = e e 2 r o 为中间场耦合图象的零级哈密顿，以l z f z s l m ，m 工) 为基函 数，适用于3 d n 、4 一和5 一离子【4 2 】。该图象是k o n i 9 1 4 4 1 于7 0 年代提出的，后来y u 等人用r a c a h 不可约张量算符及w l g n e r 进行表述【4 5 1 。中间场图像的不可约表示基 函数l ，a s l r r ) y g 自旋态l z 嬲 f s y s ) 与轨道态l z a l r , r 工) 的乘积，即 l z a s l f z ) = e e c ( r , r , ，c 以，r r ) t c t s f s y s ) l a l e r ) ( 2 - 8 ) r ir s 其中 l ，以l 所) = e c ( m 工；r f 乃) i ，a l m 工) ( 2 9 ) m l i ，呱几) = e c ( m s ；r s r s ) i l a s m s ) ( 2 - 1 0 ) m s 中间场耦合图像利用r a c a h 不可约张量算符方法，即使不知道s l a t e r 波函数具 体形式，也能利用计算机进行程序化处理，计算过程简单，物理图象清楚，特别 适合对3 d n 离子的处理。 2 2 2 3 弱场耦合图像( h c f e e 2 f ( ) z f 量) 选取h o = v + e e 2 为弱场图像的零级哈密顿，其中睁y - i 一7 1 2 v ；2 m + u ( ) 】， 并以i l c r s l m ，m 。) 为体系基函数。该耦合方案适用于3 d n 过渡族离子。 弱场图像认为晶场能级是自由离子能级2 n 1 三，在晶体场作用下分裂的结果，谱 项2 “1 l j 的基函数iz a s l m s m ，) 是众群不可约表示d u 匐的基函数。若中心金属离 子的对称点群为g ，则d ( n 可约化为g 。双值群的不可约表示 d 专，z ，f 力 ( 2 - 1 1 ) ， 电子科技大学硕士学位论文 其不可约表示的基函数可用投影算符法得到。双值群g 的投影算符为 碥= 鲁碟( r ) 会会g ( 2 - 1 2 ) 这里g 是群g 的阶。在能量矩阵的建立中，弱场图像应用了r a c a h 不可约张量算 符方法及w i g n c r 定理，h s o 矩阵元可由下式计算： ( j a s l m s m ，l h i t 口一sl m s m ；) = 厶瞰+ 1 ) ( 2 z + 1 ) 】l ，2 ( 一1 ) “j 此凇叫m l u a s e ) q 。1 3 其中，白是旋轨耦合系数，r 是6 - j 符号。由上式可以看出，h s o 对m ，m j 是 l j 对角化的。 弱场图像利用r a c a h 不可约张量算符方法，也不需要知道s l a t c r 波函数的具体 形式，计算过程简单。在全组态处理中，由于工作量大，可充分利用计算机技术 进行程序化处理。这一图像的缺点是能级分裂常出现交叠混乱的情况。 2 2 2 4 三种晶场耦合图像的比较 只要进行全组态处理，三种晶场耦合图像的能级结果都是等价的，区别是图 像不同所对应的能级分裂表示也不同。从计算过程来看，强场图像使用s l a t c r 方法 计算过程较复杂，全组态处理较困难；而弱场和中间场图像利用r a c a h 不可约张 量方法，计算过程较简单，并能利用计算机进行程序化处理。从研究对象来看， 3 d n 离子适用于中间场图像，4 f n 离子适用于弱场图像，4 d n 和5 d n 过渡族离子则适 用于强场图像。 2 3 晶体场模型 晶场参量的计算主要有点电荷模型、点电荷一偶极模型和重叠模型，本文中用 的是重叠模型。晶场矩阵元实际上是关于晶场参量的线性组合，而对b 幻的描 述则依赖于晶体场模型。计算晶场参量时，需要知道中心离子周围环境的电荷 分布p ( r ，0 ，缈) ，以及中心离子价电子的径向波函数r ，d ( r ) 或尺。，( ，) 。由于晶体中 所有离子都有相互作用，很难得到p ( r ，0 ，妒) 的精确值，因此必须将p ( r ，9 ，伊) 作合 理的近似，从而减少拟合参量的数目。 第二章 晶体场理论 2 3 1 点电荷模型 点电荷模型把周围配体离子近似看作带有一定电量的点电荷。若位于 ，6 | ，l ，锄) 处的离子有效电荷为q m ，则晶场参量可表为【3 9 4 6 1 = ( ( ，) ) = 群( r k ) = ( 一1 ) 州e 鲁心( 巳，) ( 2 1 4 ) 其中 为径向波函数k 次方的平均值，求和关系到所有配体离子。当只考虑与 金属离子成键的最近邻配体的贡献时，设第m 个配体的坐标为( r 。，巳，) ，则晶 场参量可表为【3 9 4 1 】 = ( 一1 ) 州 裔鸽( 巳，) ( 2 - 1 5 ) 该模型被称作最近邻点荷模型。 2 3 2 点电荷一偶极模型 一般来说处于晶体场中的金属离子会受到配体离子的点电荷、电偶极子、电 四极子等的作用。在许多情况下，只考虑点电荷的贡献已足够，但在某些情况下， 需计及电偶极子的贡献。设第m 个配体的电偶极矩为，则点电荷和电偶极子对 晶场参量的贡献为1 3 9 , 4 1 1 2 ( _ 1 ) ”l zr e q ，m 出+ ( 后+ 1 ) 芝】嘴) ( o m ，m m ) ( 2 - 1 6 ) 这种处理称为点电荷一偶极模型。 点电荷模型和点电荷偶极模型都对晶体场的静电相互作用实质进行了明确反 映，这点与晶体场基本假设是一致的。- 2 3 3 重叠模型 重叠模型是一个唯象模型，它本身不能说明晶体场产生的微观机制。其基本 假设是：晶体场是由每个配体的贡献的线性叠加。实际上，最近邻点电荷模型也 符合这种关系。晶场参量是单个配体贡献的叠加4 7 4 9 1 b 幻= b 幻( 所) ( 2 1 7 ) 9 电子科技大学硕士学位论文 ( m ) = a k ( r 。) ( 一1 ) 9 心( 吒，) 吖 ( 2 1 8 ) 这里s 2 = 1 2 ，s 4 = 1 8 ，s 6 = 1 1 6 。互( r 辨) 只与第m 个中心离子配体的距离有关， 通常假定互( r m ) 符合指数定律，即a k ( r 。) = 互( r ) ( 风肚。) 气，其中珞为指数律系 数。a k ( 风) 为本征参量( 内禀参量) ，它与中心离子和配体的性质以及中心离子与 配体之间的距离有关，r 口是某个参考距离，通常取为所有的平均值。 对3 8 离子，重叠模型有4 ( 尺。) 、4 ( 民) 、t 2 、t 4 四个参量。一般情况下，t 2 = 3 ， t 4 = 5 ，对于o h 对称4 ( r ) ( 3 4 矽g 。其中，立方场参量d g 可由光谱实验确定。 重叠模型的拟合参量的数目比点电荷模型多，它把夏和t 。都作为可调节的拟 合参量处理，而点电荷模型则只把有效电荷q 作为拟合参量。实际上，重叠模型 与最近邻点电荷模型之间存在一定的联系。令 互( r m ) = 一譬墨 ( 2 1 9 ) n m 或：互= 一簪s k 铲尼+ 1 ( 2 2 0 ) 儿o 重叠模型便过渡到点电荷模型【矧。本工作中主要采用重叠模型计算相关晶场参量。 2 3 4 三种模型的比较 点电荷模型、点电荷一偶极模型和重叠模型是目前应用最广泛的三种晶场模 型，利用这些模型可建立起自旋哈密顿参量与杂质局部结构的关系，因而可用于 研究掺杂晶体中杂质占位、缺陷结构以及光学和磁学等性质。点电荷模型和点电 荷一偶极模型能说明晶场产生的物理微观机制。重叠模型是一个唯象模型，本身不 能说明晶体场产生的微观机制，它将a 七和t k 作为拟合参量来处理。从上述公式 可以看出，重叠模型实际上是将 ，其中j , m 是系统的总角动量量子数 和磁量子数，a 为决定体系能级的其它量子数，则： - - - ( 一1 ) 产”kj ，| m ) ( 2 2 1 ) 称为约化矩阵元，与玛m 和q 无关，等式右边第一项为c - g 系数。 可见，与对称性有关的部分( 几何部分) 与约化矩阵元分离开来，只出现在c g