（物理化学专业论文）金刚石膜电极电化学氧化降解有机污染物.pdf

摘要 摘要 金刚石膜( b o r o n - d o p e dd i a m o n d 简写为b d d ) 电极是一种新颖的电极，由 于它具有电极表面化学性质稳定，电化学催化性能优良，电催化性能不易失活， 电极的电势窗口宽，尤其具有高析氧电位等电催化氧化阳极应具备的特性而成为 国际环境学科和电化学学科广泛关注的电极材料。本文以b d d 电极为工作电极， 研究了一些典型的有机污染物如苯、染料分子次甲基蓝、芳香羧酸分子在b d d 电极上的氧化反应特性；采用恒电流降解方法，并结合电化学方法和紫外可见分 光光度法与高效液相色谱法等分析手段研究了这些难生化、难氧化的有机污染物 在b d d 电极上的降解效果和电化学氧化机理。 ( 1 ) 实现了难生化难氧化降解的芳香分子苯在b d d 电极上的电化学氧化降 解。以b d d 电极为阳极，纯钛板为阴极，阳极有效面积为5 0 c m 2 ，固定电极间 距为1 0 m m ，5 0 m l 初始浓度为1 0 1 9 5 m e d l 的苯溶液，电解电流密度的为 1 0 m a c m 2 ，电化学氧化反应1 1 小时后，其t o c 去除率能达到9 4 3 能得到彻 底的降解。采用现场的微分脉冲伏安法、紫外可见光谱、和高效液相色谱技术 研究表明，苯在降解过程初步氧化生成苯酚、对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚等 中间产物，随着降解过程中羟基自由基的不断产生，初始反应物苯以及酚类氧化 中间产物在b d d 电极上失去电子或在羟基自由基作用下继续氧化开环，生成草 酸、顺丁烯二酸等脂肪酸小分子，脂肪酸进一步矿化降解。由于苯的氧化电位高 达2 8 v ，采用电化学这种温和氧化方式将芳香烃分子得以去除，具有重要的理 论研究意义和实际应用价值。 ( 2 ) 次甲基蓝分子在b d d 电极上在有氯和无氯离子介质中的氧化降解研究。 对比b d d 、p t 、石墨、d s a 四种电极在无氯和有氯离子的介质中的线性扫描伏 安实验表明，b d d 电极具有：最高的析氧电位，有利于有机物在电极表面的直接 电化学氧化，表明b d d 电极非常适用于对无c l - 介质体系中有机污染物的直接 电化学降解处理；相反，b d d 电极上的析氯电位最高，不利于生成氯气进行间 接氧化降解污染物，不利于提高间接氧化的电流效率，不能发挥b d d 电极的优 异的电化学性能。高浓度的次甲基蓝染料废水的降解结果也表明，b d d 电极比 其它各类电极更适于在无氯离子介质中的直接电化学氧化降解，氧化电流效率几 乎可达到1 0 0 ，c o d 的降解动力学方程符合一级反应模型，其降解速率常数 为0 0 0 8 9 1 m i n 。降解过程的紫外可见光谱、电化学分析方法的动态变化检测也 表明，次甲基蓝氧化的c o d 去除速率与染料脱色速率是同步的，这说明次甲基 蓝分子在b d d 电极上的氧化是其整个分子结构的共轭体系的完全破坏，染料分 摘要 子由此得以脱色，矿化。 ( 3 ) 研究了采用b d d 电极的电化学氧化方法与超声处理方法的联用技术和 降解过程。比较了电化学氧化、超声处理与超声一电化学氧化三种方式对邻苯二 甲酸降解的结果。单一的超声处理不能使邻苯二甲酸降解，单一b d d 电极电化 学氧化方法对邻苯二甲酸的降解可取得较理想效果，电极面积为3 8 5 c m 2 ，电极 间距为1 0 m m ，电流密度为2 0 m a c m 2 ，模拟废水处理体积为2 0 m l ，进行电解反 应，4 个小时后t o c 的去除率达到1 0 0 。采用超声与电化学氧化联用处理时， 能大大加快邻苯二甲酸的降解，经1 5 小时后邻苯二甲酸的t o c 去除率达到9 9 。3 7 ，这表明超声对b d d 电极电化学氧化过程起到很有效的强化作用，超声一电 化学氧化协同处理是一种更为高效的污染物降解方法。 关键词：金刚石膜电极：b d d ) ，电化学氧化，超声，苯，次甲基蓝，邻苯 二甲酸，高效液相色谱，紫夕可见光谱，降解机理 a b s t r a c t _ - _ _ - _ _ _ - _ - - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ i - - _ _ - _ _ 一_ _ _ - _ _ _ - _ - _ i - - _ _ _ l _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ _ _ _ _ 。- - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - - _ - _ _ - i - _ _ _ - - _ _ 一 a b s t r a c t a san e wk i n do ft h em o s tp o p u l a re l e c t r o d em a t e r i a l s ，b o r o n - d o p e dd i a m o n d ( b d d ) f i l me l e c t r o d e e x h i b i t ss e v e r a le x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a t e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i ca n o d e ss h o u l dp o s s e s s ，i n c l u d i n gh i g he l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y ，e x c e l l e n ta n dh a r d l yd e a c t i v a t e dc a m l y t i cp r o p e r t y ，aw i d ee l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a lw i n d o wi ne i t h e ra q u e o u s o rn o n a q u e o u sm e d i a ，a n de s p e c i a l l yh i g ho x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a lw h i c hm a k e sb d dap r e v a l e n te l e c t r o d ee x t e n s i v e l yc o n c e r n e di n t h ed o m e s t i ca n df o r e i g ne n v i r o n m e n ta n de l e c t r o c h e m i s t r yd i s c i p l i n e i nt h i sp a p e r ， b d d e l e c t r o d e ，a saw o r ke l e c t r o d e ，w a sf i r s t l ya d o p t e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nb e h a v i o ro fs e v e r a lty p i c a l0 1 。g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c ha sb e n z e n e ，m e t h y l e n e b l u e ，a r o m a a c i d t h e nt h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y a n dt h em e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ft h e s en o n b i o d e g r a d a b l ea n dr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s a tb d de l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i co x i d i z a t i o nd e g r a d a t i o nc o m b i n e d w i t ho t h e re l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，u v - v i ss p e c t r u ma n dh p l c t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fan o n - b i o d e g r a d a b l ea n dr e f r a c t o r y a r o m a t i cm o l e c u l e ，b e n z e n e ，a tb d de l e c t r o d ew a sr e a l i z e d u n d e rt h ec u r r e n td e n s i t y o f10 m a c m 2 ，e l e c t r o d ea r e ao f5 c m 2 ，s o l u t i o nv o l u m eo f5 0 m l ，a f t e r1 1h o u r so f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o cw a sa c h i e v e dt ob e9 4 3 ， w h i c hm e a n sb e n z e n ea tb d de l e c t r o d ec o u l db ec o m p l e t e l yd e g r a d e d m o r e o v e r ，i n s i t ud i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m r n e t r y ，u v - v i ss p e c t r u ma n dh p l cw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ed e g r a d a t i o np r o c e s s i tw a so b s e r v e dt h a td u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s ，t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t so fb e n z e n ep r i m a r i l yo x i d i z e da tb d de l e c t r o d ew e r ep h e n o l ， h y d r o q u i n o n e ，r e s o r c i n ，c a t e c h o la n d e t c w i t ht h i sp r o c e s sp r o c e e d i n g ，ag r e a ta m o u n t o fh y d r o x y lr a d i c a l se m e r g e dn e a r b yb d de l e c t r o d e ，t h ei n i t i a la n dr e m n a n tb e n z e n e p l u st h ea b o v ep h e n 0 1 1 i k ei n t e r m e d i a t e sw a sf u r t h e rl o s i n ge l e c t r o n so rs u b j e c t e dt o t h e s eh y d r o x y lr a d i c a l sa t t a c k i n g a sar e s u l to ft h i s ，t h e s er i n g so fb e n z e n ea n d p h e n 0 1 1 i k ei n t e r m e d i a t e sw e r eo p e n e d a n dt h e s es u b s t a n c e sw e r ec o n v e r t e di n t ol i t t l e m o l e c u l e so ff a t t ya c i d s ，s u c ha so x a l i ca c i da n dm a l e i ca c i dw h i c h w o u l db ef u r t h e r d e g r a d e d a sw e l l - k n o w n ，t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo fb e n z e n ei sa c h i e v e d2 l sh i g h 勰 2 8 v w h i c hm a k e st h em o d e r a t eo x i d a t i o na n dd e g r a d a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sb y e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h ef i e l do fb o t ht h e o r e t i c a lr e s e a r c h a n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ab s t r a c t w i t ha n dw i t h o u tc h l o r i n ep r e s e n t e di ns u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，t h eo x i d a t i o n d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ea tb d de l e c t r o d ew a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h e f o l l o w i n gr e s u l t sa tb d d e l e c t r o d ew e r ec o m p a r e dw i t ht h eo n e sa tp t ，g r a p h i t e ，a n d d s ae l e c t r o d e a n di tw a sf o t m dt h a tt h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d sa tb d d e l e c t r o d ep r o c e e d e dm o r ef a c i l e l yb e c a u s eo ft h eh i g h e ro x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a lo fb d de l e c t r o d e i ti n d i c a t e st h a tb d de l e c t r o d ei sf i tf o rt h ed i r e c t e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rt h ec o n d i t i o no fn oc h l o r i n e p r e s e n t e di ns u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e o nt h ec o n t r a r y , d u et ot h es a m eh i g h e rc h l o r i n e e v o l u t i o np o t e n t i a la tb d d e l e c t r o d e ，i ti sm u c hh a r d e rf o rb d d e l e c t r o d et og e n e r a t ea g r e a ta m o u n to fc h l o r i n ew h i c hc a l ld e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t si n d i r e c t l y h e r e b y ，i ti s n o to fa v a i lf o ri n c r e a s i n gt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fi n d i r e c to x i d a t i o n s ot h eu n i q u e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fb d de l e c t r o d ew i l ln o tb ee x e r t e de f f e c t i v e l y t h e d e g r a d a t i o nr e s u l t so f c o n c e n t r a t e dm e t h y l e n eb l u es o l u t i o ns h o w st h a tb d d e l e c t r o d e ， c o m p a r e d 、v i t ht h eo t h e re l e c t r o d e s ，i ss u i t a b l ef o rd i r e c te l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n w i t hn oc h l o r i n ep r e s e n t e di ns u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f d e g r a d a t i o nw a sa l m o s ta c h i e 、7 e dt ob e10 0 。t h ek i n e t i c sf o r m u l ao fd e g r a d a t i o n c a l c u l a t e df r o mt h ec o d v a l u e , a g r e e dw i t ht h em o d e lo ff i r s t - o r d e rr e a c t i o nq u i t ew e l l a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n , ，t a n tw a sc a l c u l a t e dt ob e0 0 0 8 91m i n - 1 d u r i n gt h e d e g r a d a t i o np r o c e s so fm e t h y l e n eb l u e ，t h ed y n a m i ca n a l y t i c a ld a t ao b t a i n e df r o m u v v i ss p e c t r u ma n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f c o da n dd e c o l o r a t i o nr a t ew e r ei s o c h r o n o u s ，w h i c hm e a n st h ew h o l em o l e c u l e c o n j u g a t es y s t e mo fm e t h y l e n eb l u ew a sc o m p l e t e l yd e s t r u c t e dd u r i n gt h eo x i d a t i o n p r o c e s sa tb d de l e c t r o d e t h ed y em o l e c u l e sw e r et h e r e f o r e d e c o l o r e da n d m i n e r a l i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i da t i o nt e c h n i q u ea tb d de l e c t r o d ew i t hu l t r a s o u n d e l e c t r i cm i c r o f i e l dd e g r a d a t i o nw a se x p l o r e d a n dt h er e s u l t s g a i n e df r o mt h r e e m e t h o d s ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，u l t r a s o u n de l e c t r i cm i c r o f i e l dd e g r a d a t i o n ，a n d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n u l t r a s o u n de l e c t r i cm i c r o f i e l dd e g r a d a t i o n ，w e r ec o m p a r e d f o rt h ed e g r a d a t i o no fp h t h a l i ca c i d i tw a so b t a i n e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fp h t h a l i c a c i dc o u l dn o tb ea c h i e v e db yo n l yu l t r a s o u n de l e c t r i cm i c r o f i e l dd e g r a d a t i o n ，w h i l et h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp h t h a l i ca c i dt h r o u g ho n l ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na tb d d e l e c t r o d ew a sp e r f e c t u n d e rt h ec o n d i t i o no fc u r r e n td e n s i t yo f2 0 m a c m z ，e l e c t r o d e a r e ao f 3 8 5 c m 2 ，s o l u t i o nv o l u m eo f 2 0 m l ，a f t e r4h o u r so f e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ， t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o cw a sa c h i e v e dt ob elo o t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f i v p h t h a l i ca c i dc o u l db ee n h a n c e dh i g h l yb ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nw i t hu l t r a s o u n d e i e c t r i cm i c r o f i e l dd e g r a d a t i o n i tw a s c a l c u l a t e dt h a ta f t e r1 5h o u r so fd e g r a d a t i o n ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft o c 、v a s9 9 3 7 ，w h i c hi n d i c a t e st h a tu l t r a s o u n d e l e c t r i c m i c r o f i e l dh a sa j le f f e c t i v ea n ds t r e n g t h e n i n ge f f e c to nt h eo x i d a t i o np r o c e s s a tb d d e l e c 缸o e l e a sac o n c l u s i o n ，w eb e l i e v et h a t t h ec o o p e r a t i v et r e a t m e n tt h r o u g h u l t r a s o u n de l e c t r i cm i c r o f i e l dw i t he l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ns h o u l db e o n eo f t h em o s t e f f e c t i v ed e g r a d a t i o nt e c h n i q u e sf o rt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s k e yw o r d s ：b o r o n ，d o p e dd i a m o n d ( b d d ) e l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ， u l t r 略o u n d ，b e n z e n e ，m e t h y l e n eb l u e ( m b ) ，p h t h a l i ca c i d ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h ，u v v i ss p e c t r u m ，d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电予版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：襄秘务 渤d 睥弓艮f 占e l 指导教师签名：删 学位论文作者签名：炭锚各 年月白如z 年岁月多e t 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名臻彪务 渺7 易年3 月6 日 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景 第1 章绪论 探索高效处理有毒有害、难生化降解污染物的催化氧化技术，一直是国内外 环境领域中研究的热点，其中电催化氧化降解方法是近年来在国际上颇受重视并 有望取得成效的处理技术之一【1 卅。这主要基于以下两方面的基础研究：一是有 机电化学理论和应用的研究不断深入，证实不少有机物的氧化、还原、合成或分 解等反应可在合适的电极上进行，这为有机污染物通过电催化氧化反应得以降解 提供了理论上的依据；二是近年来电催化氧化方法的关键技术催化电极材料 的制备方法和结构性能的研究r 益创新，一些催化性能优良、化学性质独特的物 质人工修饰到电极表面1 5 。7 j ，由此带来的奇特效应及其潜在的应用价值在国际上 引起了不同领域的科学工作者极大的研究兴趣，同样也预示着各种修饰电极的应 用将渗透到环保处理的技术领域中。因此，被称为“环境友好( e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ”的电催化氧化降解技术在近一些年来逐渐成为电化学和环 境学科交叉的研究热点，被广泛应用于废水处理中，相对于其它方法，电化学法 有其独特的优点：( 1 ) 具有多种功能，便于综合治理。除可用电化学氧化和还原 使毒物转化外，尚可用于悬浮或胶体体系的相分离。电化学方法还可与生物方法 结合形成生物电化学方法【8 9 1 ，与纳米技术结合形成纳米一光电化学方法【1 0 舶】； ( 2 ) 电化学反应以电子作为反应剂，一般不添加化学试剂，可望避免产生二次污 染；( 3 ) 设备相对较为简单，易于自动控制：( 4 ) 后处理简单，占地面积少，管理 方便，污泥量很少。 近年来国内外一些学者开展了有机废水电化学处理和生物难降解有机物的 电化学降解的研究工作，并取得了一些进展。例如，c h 。c o m n i e l l i s 等人l 】孓1 9 】研究 发现掺杂锑的二氧化锡电极的析氧电位较高，对苯酚、芳香酸等污染物有着良好 的电催化性能，氧化程度高，中间产物少，是比p t 电极更为有效的一类电极： e b r i l l a s 等【2 0 五4 j 用p b p b 0 2 电极及氧气气体扩散电极降解了苯胺及4 氯苯胺；我 们课题组研究了各种不同有机污染物如苯、苯甲酸、苯酚、苯胺、硝基苯的废水 在多种氧化物修饰电极上的氧化降解效率及其与电极的性能关系口纰7 】；浙江大学 采用经氟树脂改性的1 3 p b 0 2 电极处理了含苯酚的有机废水【2 弘圳：研究表明，电 化学对有机废水的处理，尤其是生物难降解有机物的去除及脱色有着显著的成 效，具有潜在的应用前景。 然而，电化学水处理技术从产生到现在已经历了4 0 多年，未能广泛应用的 第1 章绪论 主要原因是效率不高，经济上不合理电化学工艺处理各种难降解有机物的难点 在于两个“时间”问题：一是处理废水时间的问题，即电催化法的效率如何提高； 另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高效电 催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决；对于后者，则要从电极材 料、结构和制备方法入手去研究。工业电化学发展至今，对于各种电化学反应器 的理论及制造技术已臻成熟，反应器设计问题实际上已基本解决。当前的热点问 题就是电极材料、结构与制备方法，这三者更密切相关。 目前可适用于污染物降解处理的电极材料种类并不多。被广泛使用在有机物 的电合成中的石墨电极是电化学处理方法中较为常用的电极材料，其价格低廉， 但是它同时也存在着一些问题，如电阻大，因此电耗比较大；强度差不稳定，在 电流密度较高时电极损耗大，降低了电流效率，也造成电极间距不易稳定，使电 解过程波动，降低电极使用寿命。可溶性铝板或铁板等金属电极，存在着电极材 料消耗量大，成本高，且产生的污泥量大。易造成二次污染的问题，金属电极中 的贵金属p t 、a u 等电极具有稳定、耐腐蚀，催化活性良好，但成本高，尤其是 贵金属电极极易被含硫有机物、氧化中间产物、c o 等物质中毒而丧失其电催化 性能。二氧化钉电极、二氧化铅电极、钛基涂层的金属氧化物电极的氧化电位高， 对有机物的催化能力较强。自九十年代后期以来，我们课题组对各种氧化物修饰 电极催化降解有机污染物的效率和机理也进行了较深入地研究，并得到了一些有 意义的成果。但氧化物电极不稳定、寿命太短，因而目前尚未实用化。 适用于处理污染物降解的高效电极材料应该具备稳定的表面化学性质、优良 的电化学催化性能、耐腐蚀性强、宽的电势窗口等。毫无疑问电极的化学电催化 性能是决定电催化氧化降解技术效率的一个很重要的因素。电极的电势窗口是决 定一些有机污染物能否在电极上发生氧化分解的重要因素，它是由电极材料的性 质和处理体系的介质所决定的，是反映电极性能的一个重要的电化学参数，也是 衡量该电极是否适用于水处理方法的一个重要指标。当电极的电势窗口较宽时， 析氧电位越高，0 2 越难析出，有机污染物在阳极上直接失去电子被氧化降解( 称 为直接氧化) 的几率就越大，此外，析氧电位越高，一些氧化电位较高的有机污 染物就能在电极上发生氧化，当电极的电势窗口较小时，电极只能处理一些氧化 电位比较低的有机污染物，特别是析氧电位低于有机污染物的氧化电位时，此时 电极上将优先发生析氧反应，而有机污染物则主要通过水分解析氧过程中产生的 部分羟基自由基、单线态氧等中间体间接被氧化降解( 称为间接氧化) 。在间接 氧化过程中，由于发生水的电解而使得能耗增大，电流效率将大大下降。由此可 见，氧化降解的途径对于污染物的电化学处理效果以及能耗有着重要的影响。一 般来说，发生直接氧化的电流效率比发生间接氧化时的电流效率要高。在有机污 2 第1 章绪论 染物的电催化反应中选择合适的电极是极其重要的。 正是基于上述的研究思路，金刚石膜电极的研制和应用在最近倍受重视。众 所周知，金刚石是石墨的一种同素异构体，它具有独特的化学性质和非常稳定的 物理性能。因此，将金刚石生长制备到电极基体( 如钛基体、硅基体或者石墨基 体) 的表面上，制作成金刚石膜电极材料，其表现出的电化学性质、潜在的功能 以及在环境污染物电化学处理中的应用前景，是十分吸引人的研究课题。然而， 金刚石材料应用于电化学领域，将面临两大困难：一是金刚石的制各非常困难， 通常需要很高的温度和压力；二是金刚石是一种绝缘体，它不导电，难以直接用 作电极材料。人造金刚石材料的制备和应用也是机械制造、材料科学领域内的研 究熟点，通过近二、三十年来的努力，采用热灯丝化学气相沉积法( h f c v d ) p m 引、微波等离子化学气相沉积法( m w c v d ) 等制备金刚石膜的方法和工艺取 得了突破性的进展，各种材料表面生长金刚石膜后表现出的物理、化学、机械等 性能也越来越清楚，并得到了广泛地应用1 3 4 - 3 6 。与此同时，研究发现在金刚石膜 生长过程中掺入硼元素，制备得到的掺硼金刚石膜具有良好的导电性能。目前， 金刚石的电化学研究和应用已成为国际电化学和环境科学领域极大关注的热点 【3 7 ，3 8 】 o 本课题组对金刚石膜电极的电化学研究及其应用已丌展了大量的研究工作 3 9 - 4 1 ，并获得了两项国家自然科学基金的资助。其中，采用循环伏安法和交流阻 抗法等多种电化学方法研究了掺硼金刚石膜电极的电化学性质以及对一些有机 污染物的电化学催化氧化特性。表1 列出了金刚石膜电极、铂电极和石墨电极三 种电极在l m o l l 硫酸介质中的电势窗口大小和电极的背景电流数据。与铂电极 和石墨电极相比，金刚石电极的电势窗口非常宽，高达4 0 v ，比前两种电极的 电势窗口宽了一倍以上，这使得各种物质在金刚石电极上产生电化学响应的机会 大大增加。通常，有机物的氧化电位在1 0 2 0 v 范围，而金刚石电极在酸性介 质中的析氧电位达到了2 4 v ，理论上几乎所有的有机物都可在金刚石膜电极表 面被直接氧化降解处理，这表明金刚石电极具有适用于有机物处理范围宽广的电 化学特性。表1 数据还表明，金刚石膜电极的背景电流非常小。背景电流是电极 另一重要的电化学参数，是指当电极上无氧化还原反应发生时仅由电极本身的电 阻以及溶液的电阻产生的导电电流，背景电流越小，产生相同的电流时所需的电 压越小，能耗越低。因此，背：景电流也是电极应用时值得考虑的一个非常重要的 参数。酸性介质中金刚石膜电极的背景电流范围为9 x1 0 币5x1 0 a ，非常小， 这也表明金刚石膜的导电性能优异。铂电极是性能优良的常用电极，它的背景电 流也很低，在大部分电势窗口内其值为1x1 0 弓1x1 0 a 。但铂电极的电势窗 口要比金刚石膜电极小得多，仅1 8 v 。与金刚石膜电极、铂电极相比较，石墨 3 第1 章绪论 电极的电化学性能显得较差，主要表现在整个电势窗口内背景电流都较大，为 6 1 0 4 7 1 0 4 a ，电势窗口也不够宽广，为2 2 v ，在酸性介质中其析氧电位 为1 2 v 。因此。石墨电极氧化有机污染物的范围和能力较低，且应用于水处理 中能耗较高。 表l金刚石膜电极、铂电极和彳i 墨电极 在lm o l l 硫酸介质中的电势窗口与背景电流 金刚石膜电极在浓度均为lm o l l 硫酸酸性介质、氢氧化钠碱性和硫酸钠中 性介质三种处理体系中的电势窗口由宽到窄为：中性 酸性 碱性，其大小依次 为4 3 v 、4 0 v 、3 2 v 。其中在碱性介质中的析氧电位最低，仅为+ 1 0 v ：而在酸 性和中性介质中的析氧电位分别为+ 2 4 和十2 1 v 左右，比碱性介质中的析氧电位 高得多，即有机污染物在酸性或中性介质中被金刚石膜电极直接氧化分解的机会 要比在碱性介质中高得多。医此，金刚石膜电极更适合于酸性或中性介质中降解 处理污染物。 实验还发现，金刚石膜电极表面具有非常好的“自净”能力。例如，在低于 金刚石膜电极的析氧电位下，苯酚易在电极表面形成聚合物膜使电极钝化失活， 但在高于析氧电位下电解数十秒时间，电极即可恢复电化学活性得以活化，如图 2 所示。通常在电化学处理污染物的实际工艺中，为了保证合适的电流密度，阴 阳极之间所施加的电压往往在十几伏以上，此时阳极上的电极电位已远远超过其 析氧电位。因此，在实际电解处理过程中，金刚石膜电极一旦被钝化，即刻会自 动更新表面、活化，在电化学氧化过程中保持稳定的处理效果。这也是金刚石膜 电极突出的电化学特性之一，表明该电极非常适合应用于废水处理。相反，传统 的石墨电极、铂电极等往往极易在表面吸附一层杂质层或自氧化导致电极污染、 表面电阻增大，在实际应用中带来一些困难。 4 第l 章绪论 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 e ，v 图2 火活承i 活化后的金刚石膜电极在酸性苯酚溶液中的循环伏安图 1 一未钝化前 2 一钝化失活后表面形成聚合物膜3 一活化处理后 金刚石膜电极具有很宽的电势窗口、很低的背景电流、很高的化学和电化学 稳定性，以及耐腐蚀等性质，这些优异的电化学特性引起了环境科学工作者和电 化学家的密切关注【4 2 , 4 3 j ，金刚石膜电极应用于有毒有害、难生化污染物的电化学 处理已成为环境电化学的研究热点。：史献已报道m 巧5 1 ，金刚石膜电极对酒精、有 机酸、卤化芳香族分子、苯酚、苯甲酸和4 氯苯酚等有机污染物均能有效地进行 电化学氧化降解处理。也可采用金刚石膜电极处理氰化物等极毒的无机盐废水。 此外，把金刚石膜电极作为阴极可以处理含重金属离子的废水，以及将亚硝酸盐 和硝酸盐有效还原为氨，甚至将硝酸盐还原为氮气达到去除废水中高浓度硝酸盐 的目的。也有将金刚石膜电极用于含少量c r 废水溶液中的污染物的处理，例如 当c l 一存在时可以显著提高c n 一的氧化去除效率，使处理含c n 一废水的电耗下降 很多。另外，电解含氯化物的溶液可以产生活性氯，从而可以对游泳池中的水进 行消毒处理，发现使用金刚石膜阳极的电化学消毒法比传统的添加次氯酸钠更为 有效。 研究发现，在较高阳极电位下，金刚石膜电极能将这些污染物质彻底氧化成 c 0 2 和h 2 0 ，在这一过程中同时伴随着h 2 0 分解析氧反应。进一步研究表明， 污染物在金刚石膜电极上的氧化降解同时发生直接氧化和间接氧化两种途径，一 方面污染物可在金刚石膜电极上直接失去电子发生氧化反应被降解，另一方面， 通过水分解产生的羟基自由基、氧等强氧化剂也将与污染物发生氧化，由间接氧 化过程使污染物得以降解处理。金刚石膜电极氧化降解污染物的电流效率是非常 高的，尤其在电解的最初阶段有机物浓度较高时，电流效率最高，可接近1 0 0 ； 随着电解的进行，有机物浓度不断减少，电流效率逐渐降低。 因此，b d d 电极在电化学处理难降解有机物方面有其独特的优势，将是未 第1 章绪论 来环保处理中非常适用、高效、稳定的电极材料，值得我们进行深入广泛的研究。 1 2 论文的研究目的与研究内容 1 2 1 研究目的 基于b d d 电极优异的电化学性能，提出采用b d d 电极对芳香烃、芳香羧 酸、芳香染料分子等难生化难氧化的有机污染物进行电化学氧化降解处理，考察、 比较b d d 电极与传统电极的电化学降解效率，并研究b d d 电极电化学氧化法 与超声方法协同联用，采用现场电化学方法、实时紫外一可见吸收光谱法、高效 液相色谱法等多种研究手段对各种电化学降解过程和机理进行深入的探讨、分 析，为金刚石膜电极电化学氧化环境污染物的处理方法提供略实的理论研究基础 和详尽的工艺参数。 1 2 2 研究内容 ( 1 ) 芳香烃污染物在b d d 电极上的氧化与降解机理研究。以苯为研究对 象，采用恒电流电解的方法着重考察苯在b d d 电极上的电化学氧化效果、途径， 采用现场电化