（高分子化学与物理专业论文）氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究.pdf

摘要 摘要 本工作研究了氧化物半导体掺杂活性炭作为双电层电容器电极的电化学行 为的储能特性。 半导体t i o ：纳米粒子掺杂活性炭后能显著地提高括性炭的储能能力所表现 出的行为是双电层储能特性。纳米t i o ：掺杂a c 复合物电极a c t 作为正极时，电 容器a c t a c 的比电容量可达6 9 4 f g ，比纯粹碳基电容器a c a c 的容量增大了 约4 7 左右，然而，复合物电极a c t 作为负极时，电容器a c a c t 的比电容值仅 为2 1 3 f g 。这种现象与电解质溶液的种类无关。对t i o 。粒子迸行掺杂各种价 态金属阳离子以改变t i o ：表面荷电特性以及光电子能谱( x p s ) 测定等实验说明 了a c 储能能力的提高是由于纳米t i 毡粒子与a c 之闯的界面相互作用而导致a c 表面的荷正电特性所致。纳米t i o ：粒子掺杂a c 的电容器不但具有较高的比电容 量还具有良好的循环稳定性。此外，对t i0 2 粒子进行热处理能进一步改善复合 电极的电化学性能。实验结果表明，半导体氧化物掺杂活性炭分别作为电容器的 正、负极时所表现出不同的储能特性与半导体的类型有关。p 一型半导体氧化物掺 杂活性炭的复合物适合作为电容器的负极，而n 一型半导体氧化物掺杂活性炭则 适于作为电容器的正极。 关键词：活性炭纳米t i 0 2氧化物半导体超级电容器双电层 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t o r a g ee n e r g yi na c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l sm o d i f i e db y s e m i c o n d u c t i n g o x i d e si sc o n s i d e r e d i ti sf o u n dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nw a s i n c r e a s e df r o m 4 7 2t o6 9 4 e g b yt h em o d i f i c a t i o no f t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h e nt h i sc o m p o s i t ew a s u s e df o rt h e p o s i t i v ee l e c t r o d e h o w e v e r , t h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c eo fo n l y 21 3 fg “w a so b t a i n e da st h ec o m p o s i t ew a su s e df o rt h e n e g a t i v ee l e c t r o d e t h i s p h e n o m e n o ni s n o ta f f e c t e d b yt h ev a r i a t i o no fe l e c t r o l y t e s t h ee x p e r i m e n t so f d i f f e r i n gt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft i 0 2p a r t i c l e sb yd o p i n gc a t i o n sw i t hv a r i o u s v a l u es t a t ea n do fx r a y p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) s t r o n g l ys u p p o r ta c o n c l u s i o nt h a tt h ec a p a c i t a n c ee n h a n c e m e mo fa c t i v a t e dc a r b o ni sa t t r i b u t e dt ot h e s u r f a c ec h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fa c p a r t i c l e sc a u s e db yt h ei n t e r f a c ea c t i o nb e t w e e n t i 0 2a n da c t h e s es u p e r c a p a c i t o r sb yt h em o d i f i c a t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v e n o t o n l yh i 曲s p e c i f i cc a p a c i t a n c e b u ta l s oa g o o dc y c l i n g l i f e b e f o r et h e m o d i f i c a t i o n ，t h eh e a tt r e a t m e n tf o rt i 0 2c a r lf u r t h e ri m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e o nt h eo t h e r h a n d ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ec o m p o s i t e e l e c t r o d e sh a v eac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ek i n do fs e m i c o n d u c t i n go x i d e s t h e c o m p o s i t e sw i t ht h e m o d i f i c a t i o no fn t y p es e m i c o n d u c t o r sa r es u i t a b l ef o rt h e p o s i t i v ee l e c t r o d eo fs u p e r c a p a c i t o r s ，w h i l et h ec o m p o s i t e sw i t ht h em o d i f i c a t i o no f p t y p es e m i c o n d u c t o r sa r eb e t t e rf o rt h en e g a t i v ee l e c t r o d e k e y w o r d s ： a c t i v a t e d c a r b o n ，t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ， s e m i c o n d u c t i n go x i d e s ， s u p e r c a p a c i t o r s ，e l e c t r i cd o u b l e l a y e r 第一章碳基电化学电容器的研究进展 第一章碳基电化学电容器的研究进展 1 前言 电化学电容器是种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，它具有高比功率， 大容量，长寿命，可瞬间提供大脉冲电流等特点。随着环保型电动车研究的兴起，电化 学电容器与各种蓄电池配合使用组成复合动力电源可以降低电动车对蓄电池大电流放电 的限制，提高汽车启动和爬坡性能，延长蓄电池的循环使用寿命。由于电化学电容器具 有以上的优点，近年来对其进行了广泛研究“1 1 。 电化学电容器按电极材料可分为：碳电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极电容 器。按储存电荷的机理可分为两类：第类是双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s ) ，是通过界面双电层储存电荷。第二类是氧化还原电容器( r e d o x c a p a c i t o r s ) ，是按法拉第赝电容的机理储存电荷。但实际上各种电容器的电容都同时包 含双电层电容和法拉第赝电容两个分量，只是所占的主导比例不同而已。通常，碳材料 作电极时，主要是双电层电容，而金属氧化物和导电聚合物和其他材料作电极材料的电 化学电容器的容量主要是法拉第赝电容。但至今能实现产业化的只有碳材料的电化学电 容器，且采用不同种类的碳作为电化学电容器电极材料成为了近年来国际研究热点之一。 2 碳基电化学电容器的储能机理 碳基电化学电容器主要是通过界面双电层储存电荷的。根据h e l m h o l t z 平板电容器 模型理论，将电极插入电解质溶液时，由于固液两相的电化学势不同，电极表面上的静 电荷将从溶液中吸引部分无规分布的离子，使它们在电极溶液界面的- 0 1 聚集起来并形 成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的双电层。如图1 所示，外电 场对电容器充电时，一个电极的电位将升高，而另一个电极的电位将下降，这样就储存 一墨些塑兰量箜堡墨垩堕壅堡些皇塑些堕窒 了电荷。由于界面所存在的位垒，两层电荷都不能越过边界而彼此中和，因此电荷的储 存是稳定的。放电时，电子通过外电路的负载从负极流向正极，电荷在极化电极上进行 解吸附过程，相反电荷中和而重新进入电解质内部。因此，双电层电容器本质是一种静 电型能量储存方式。 图1 双电层电容器的工作原理 3 影响碳基电化学电容器比容量的因素 3 1 比表面积 在极化电极和电解液界面形成的电双层中所聚集的电容量c 可由下式表示： c = 卜( 4 布) 幽 ( 1 ) 其中，e 为电解液的介电常数，子为电极表面至离子中心的距离，s 为电极界面的表面 积。理论上，容量c 正比于电极的比表面积。然而，实际情况是非常复杂的。d e y a n gq u ”等人在考察了活性炭的b e t 表面积与容量的关系时发现它们之间并不存在明显的线性 关系。事实上，一些表面积小的活性炭比表面积大的活性炭具有更大的比容量。对于这 种现象，q u 等人给出了以下的解释：( 1 ) 类型不同且受过不同处理的活性炭将会吸附数 目不等的离子聚集在电极电解液的界面上并形成双电层，而双电层的容量完全正比于单 位厚度的双电层的离子数目的，园此导致了容量的差异。( 2 ) 活性炭的徽孔( 1 0 1 s c f f l ) ，但其力学性能较差， 成膜困难，在使用上存在一定的缺陷。 3 7 其他 碳基电化学电容器价格低廉，易于制造，且材料资源丰富，环境友好，较金属氧化 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 物电容器和导电聚合物电容器更适合大规模的生产应用。除以上因素影响碳基电化学电 容器的电容量外，其它因素如：导电剂，粘合剂，隔离膜，集电体，生产工艺条件等均 能在一定程度上影响着电容器的容量值。目前研究更多的是电容器碳电极材料的改性。 4 本课题设想 碳基电化学电容器主要是通过静电吸引而使正负电荷积聚在电极电解质界面并形 成电双层以达到储能目的。由此可见，碳基电容器的容量直接正比于双电层的离子数目 而聚集在碳电极上的离子数目很大程度上依赖着碳材料的极性及其吸附能力。 活性炭具有类似石墨微晶的“乱层结构”，这种结构决定了活性炭具有独特的吸附能 力和导电行为”“。与其他固体一样，活性炭内部的原子或离子相互作用的价键力是饱和 的，但其表面的原子或离子有一部分暴露于外界，价键力没有饱和( 或者说在某个方向 上有剩余的价键力) ，因此容易吸附外界的分子或离子聚集在其表面上，这是活性炭具有 良好吸附能力的原因。另外，活性炭具有良好的极化度，既是电子给体又是电子受体 其的电化学特性及其吸附行为很大程度上决定于外界施主体受主体的性质。而且 k a s t e n i n gb f 2 3 , 2 4 1 等已经证明了活性炭粒子的电子特性能极大地影晌其储存的容量。基于 以上讨论，通过使用的纳米半导体氧化物作为电子的施主体受主体来掺杂活性炭，可能 会很好地改变活性炭粒子的电子特性，改善其对电解液离子的吸附能力，从而获得较高 的比电容量。用这一方法来提高碳基电化学电容器的容量将可能是一种很有希望的方法。 第二章纳米t i 0 2 掺杂活性炭极化电极的电化学特性 1 前言 第二章纳米t i 0 。掺杂活性炭电极的电化学特性研究 超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，它具有高比功率 大容量，长寿命，可瞬间提供大脉冲电流等特点。随着环保型电动车研究的兴起，超级 电容器与各种蓄电池配合使用组成的复合动力电源可以降低电动汽车对蓄电池大电流放 电性能的缺陷，提高汽车启动和爬坡性能，延长蓄电池的循环使用寿命。基于超级电容 器以上的优点，自七十年代以来使用各种活性炭作为电极材料的双电层电容器的研究g 起人们极大的关注和兴趣。”1 。 活性炭作为超级电容器的电极材料具有资源丰富，价廉，生产成本低等优点，但因 电极导电性和储存能量的性能较差，对应用于大容量场合则受到限制。a k i r a w a t a n a b e 。 的工作表明，碳电极的电容量与活性炭的比表面积成正比关系，为此，许多研究工作者 致力于增大活性炭比表面积来改善其比容量的研究。” 。随着比表面积的增大，活性炭 将出现导电性能降低，内阻增大，生产成本增加，电极制作的可加工性变差等缺点。用 于超级电容器的活性炭材料除了比容量外还应考虑其他的综合性能，因此，通过增大活 性炭比表面积以提高碳基超级电容器电极比电容量将会伴随诸多相关的技术问题。 碳基超级电容器的储能机理主要是在碳表面上形成双电层。根据双电层理论，通过 电极的库仑静电相互作用使得电解液中的正负离子分离并各自聚集在两电极上形成一个 电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等且符号相反的双电层，因此，双电层电容器本质 是一种静电型能量储存方式。由此可见，除了增大极化电极的比表面积以提高比容量之 外，亦可通过提高电极材料表面的静电场场强，增大双电层中的离子数目来达到提高电 容器电极容量的目的。本工作采用纳米t i o 。掺杂活性炭，利用纳米t i 0 2 粒子与a c 之间的 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 静电场相互作用以增强活性炭粒子对电解液离子的吸附能力，从而提高活性炭电极的储 能能力。 纳米t i g 拥有纳米粒子特有的表面效应和量子尺寸效应等特性。“。另外，t i o 。是一 种n 一型半导体，具有较低的禁带宽度( 3 o e v ) 。当吸收一定能量后，其价带电子受激发 而跃迁至导带并在价带中留下空位( 称为空穴) 。在电场引起的电子漂移运动中，原来的 空穴被电子占有同时产生新的空穴，而且导带的自由电子在电场作用下进行定向运动。 基于纳米t i o 。以上的特点，对活性炭进行掺杂时，活性炭表面原子的不饱和价键受到纳 米t i o ，粒子表面电场的影响而产生了诱导形变，结果增强了活性炭表面的静电场程度 增大炭表面对电解液离子的吸附能力，提高碳电极的储存容量。本文主要研究了纳米t i o 。 掺杂活性炭极化电极的电化学行为。 2 实验部分 2 、1 原料与试剂 活性炭( a c ) 上海奥威科技有限公司提供，z x f 一4 0 自动吸附仪测得其比表 面积为l1 9 1 m 2 g 。 纳米t i o 。攀枝花钢铁研究院，t e m 估计其粒径为4 6 1 n m ，如图1 所示。 l a l 3 2 水性粘合剂成都茵地乐电源科技有限公司产品。 导电碳黑 自贡碳黑研究所 2 、2电极的制备以及实验电容器的组装 复合物电极的制备： 纳米t i o 。在乙醇中超声分散3 0 m i n ，然后按各种重量比与活 性炭进行混合。挥发乙醇后按混合物8 5 ，导电碳黑5 ，l a l 3 2 粘合剂1 0 的质量比配成 浆料，经充分搅拌均匀后涂覆在铝箔上，烘干即得纳米t i0 2 掺杂活性炭的复合物电极( 标 1 0 第二章纳米t i 0 2 掺杂活性炭极化电极的电化学特性 志为a c t ) 。 活性炭电极的制各：按活性炭8 5 ，导电碳黑5 ，粘合剂1 0 的质量比配成浆料， 经充分搅拌均匀后涂覆在铝箔上，烘干即得活性炭电极( 标志为a c ) 。 实验电容器的组装：将a c t 和a c 电极片裁成面积为0 6 5 c m 2 的圆片后烘干并称重 匹配成电容器的两电极。电极片在8 0 0 c 下真空干燥4 个小时后迅速移入湿度 ( d ) ( c ) ( b ) ( a ) 。这些实验结果很 好地证实了以上的分析，同时也进一步说明了t i o ：掺杂a c 后储存容量的增大主要是t i o z 粒子表面的电子特性改善了活性炭对电解液离子的吸附行为从而导致电双层离子数目增 第三章 氧化物半导体掺杂a c 电极的储能特性 大所致。实际上，有关活性炭的电子特性对材料的双电层电容的影响已被k a s t e n i n gb - 2 4 等人详细证明了。 a o p i n gl o n s 图l 不同价态阳离子掺杂t i o ：对电容器a c t a c 容量的影响。 其中在a c t 电极中t i o 。的重量含量为5 0 。 3 2 不同氧化物半导体掺杂对电容器容量的影响 具有半导体特性的无机氧化物基于电予结构不同可分为n 一型半导体和p 一型半导体。 n 一型半导体材料的t i o 。掺杂活性炭的复合电极a c t 作为电容器正、负电极时容量表现出 具有截然不同的结果，造成这种结果的因素是由于半导体t i o z 粒子表面的n 一型特性可能 赋予了活性炭表面的荷正电性，从而使得a c t 电极对电解液的正、负离子存在不同的静 电力。因此，由此推想：当其他n 一型半导体掺杂a c 时也应该会表现出与a c t 相同的情况。 而对于掺杂物为p 一型半导体时，由于这些半导体粒子表面的p 一特性，使得a c 的表面具 r耳：j丽ui高等uc|o婪buq 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 有一定的荷负电性，这种负电性对电解液的阳离子起到很好的吸引作用，而对阴离子则 起到排斥作用，结果导致p 一型半导体掺杂a c 的复合物作电容器的负电极应该比作正电极 具有更大的容量。基于以上的推想，我们考察了不同类型的半导体作为掺杂物对活性炭 进行改性的影响结果，其结果如表1 所示。n 一型半导体氧化物( t i o ：、z n o 、a 1 。0 。、s i o 。) 掺杂a c 复合物作为正电极较作负电极具有更大的比电容量，相反，p 一型半导体氧化物 ( c o o 、c r 。0 。、n i o ) 所得复合物作为正极较作负极时具有较小的容量，这些数据很好地 支持了上述的推想。此外，由表i 还可以观察到，n 一型半导体的禁带宽度e 。与电容器的 电极容量存在一定的规律：即随着禁带宽度的变小，正电极的比容量随之增大。这可能 因为e 。是半导体表面上电子行为的一个重要因素，它不但影响着半导体的导电性还决 定着半导体的电荷迁移行为。此外，第二章所显示t i o 。的预处理温度对电容器容量的影 响关系也说明了这一情况。对于p - 型半导体，由于c o o 和c r 2 0 。不存在e 。值，因此难以比 较。 表1 基于不同氧化物半导体掺杂a c 电极电容器在电解液0 5 m e t a n b f # e c d e c 下所得的容量。 一o x i d es e m i c o n d u c t o r s e n e r g yg a p ( e s )s p e c i f i cc a p a c i t a n c e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e s ( e v )( f 一) ( f ) ( a ) 组和( b ) 组分别代表电容器a c t a c 和a c a c t 的比容量。 2 4 第三章 氧化物半导体掺杂a c 电极的储能特性 3 3 复合物电极的循环伏安行为 双电层电容器的储能原理是通过库仑静电吸引作用离子在极化电极界面上形成电双 层而达到能量储存目的。伴随着双电层电容器的充放电过程，电解质溶液中的离子浓度 也发生相应的变化：充电时离子被外电场力吸附并富集在电极表面上，电解质溶液的离 子浓度减少；放电时离子解吸附并扩散回电解质溶液中，且使其离子浓度增大。电解质 溶液浓度的变化过程与电解质溶液的粘度，离子与溶剂分子间的相互作用，离子种类等 因素有关。极化电极原则上不存在电化学氧化还原反应，因此，双电层电容器的循环伏 安图反映的是离子在双电层形成消失过程中的迁移扩散行为。而对于法拉第电容器来 说，其循环伏安图所出现的峰反应的是电极在充放电过程中的氧化还原反应行为。 图3 为不同氧化物半导体掺杂a c 所得到的电容器在扫描速率1 0 m v s 的循环扫描图。 显而易见，在电解液e t 。n b f 。e c d e c 下，电容器a c a c z n o ，a c c r 。0 。a c ，a c n i o a c 均 没有出现氧化还原峰，这说明了经氧化物半导体掺杂a c 后并没有改变碳基电容器的储能 特性，乃为双电层电容行为。因此，半导体掺杂的电容器的容量增加( 如表l 所显示) 应该是这些氧化物半导体与a c 界面作用的结果。氧化物半导体的表面荷电特性能改善a c 粒子表面静荷电状况并增强a c 对电解液离子的吸附能力，提高a c 电极储存的能量。 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 吨；o o嚣1 5 0 02 5 0 0 3 5 0 0 v o l t a g e ( _ 潜) ( a ) - 5 0 05 0 01 5 0 0 2 5 0 03 5 0 0 v o l t a g e ( m v ) ( b ) o o o o o o o 筑 夏 n k 复 文 一 一 一 墨v p _ 豁h 轴o q 0 o 0 o 0 0 o 曳 互 l 叱 吃 电 一5 ph岛h2 塑三主墨些塑兰量竺堡茎垒! 皇塑堕堕! ! 堑竺一一一一一一 - 5 0 05 0 01 5 0 0籍0 嚣潞0 i 。 v o l t a g e 似) ( c ) 图3 不同电容器在o 5 me h n b f 4 e c d e c 下的循环伏安图。扫描速率为1 0 m v s 。 4 结论 无机氧化物半导体掺杂活性炭能够增强其储能能力，而对于活性炭的双电层电容特性 无影响。这可能是由于在氧化物粒子表面电子行为的作用下，活性炭电子云的分布产生 诱导形变而使得活性炭粒子对电解质溶液中离子的吸附能力增强，从而增大了聚集在电 极电解液界面所形成电双层的离子数目所致。为此，我们设计了不同价态阳离子掺杂 t i 0 ：以改变半导体粒子表面的电子特性。实验结果表明，以高价态阳离子( v “) 掺杂t i 0 2 能更大程度地增强活性炭的储能能力。此外，我们还考察了其他n 一型半导体和卜型半导 体对 c 掺杂的电化学行为。结果显示，n 一型半导体掺杂a c 复合物作为电容器正极时更 有利于电容器储存容量的提高，而对于p 一型半导体掺杂的复合物则更适于作为电容器的 负极材料。在电解液e t 。n b f 。e c d e c 下，所有这些半导体掺杂的电容器均表现为双电层 电容行为。 j ( 碰彝v p 盎彭l r h 嚣o 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化学特性 1 前言 电双层电容器是一种电化学能量储存器件，金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部 分不规则分配的离子，使它们在电极溶液界面两侧形成一个电荷数量与电极表面剩余电 荷数量相等且符号相反的双电层。由前面实验结果可知，掺入纳米t i o 。粒子后活性炭的 储能能力得以提高，这可能是归因于半导体纳米t i 0 2 粒子表面荷电特性的影响。因此， 为了进一步考察t i o ：与a c 之间的界面相互作用，我们设计了一种新型的电容器电极 “双层电极”( 如图l 所示) ，详细研究了该新型电极的电化学行为并采用光电子能谱( x p s ) 测定了t i o ：与a c 界面层中t i 4 + 离子和c - c 键的键能变化情况。 图1“双层电极”电容器的模型图。 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化孥特性 2 实验部分 2 、1 原料与仪器 实验所使用的t i o ：，活性炭，粘合剂，导电剂以及测试仪器均与第一章相同。 2 、2 “双层电极”的制备 纳米t i 魄在无水乙醇介质中超声分散0 5 h ，挥发乙醇后在3 5 0 。c 下灼烧2 h 。按 t i o t 8 5 w t ，导电碳黑5w t ，祜合剂1 0w t 的重量比调配成浆料，搅拌均匀后涂覆 在铝箔上( 控制t i o 。层的厚度) ，6 0 8 0 下烘干。以t i o 。浆料相同配比调配a c 浆料并涂 覆在干的t i o ：层上，烘于后即得到t i 0 2 - a c “双层电极”。在涂覆活性炭层前对t i o 。层分 紫外照射和不照射两种不同的处理方式。 2 、3电化学性能测试 电容器的组装及其电化学测试均与第一章相同。其中所使用的电解液均为1 m l i c l o 。e c d e c 。 3 结果与讨论 3 1 “双层电极”的x p s 图2 ( i ) 为单纯t i o ：层和t i o ：一a c 层中t i ：的键能图。由图可见，a c 涂覆在t i 层后t i o ：层的t i ，。的键能( b e ) 值由原来的4 5 8 5 2 6 迁移至4 5 8 1 0 9 ev 。这可能是因 为a c 涂覆在t i o ：层后使得a c 与t i o 。紧密接触，界面上所产生的键的相互作用就相当于 一些0 原子桥接于c 原子和t i 原子之间，如同c - c o - t i ( 0 5 ) 簇的结构。当一个t i s 电 子光发射后，t j 原予在核水平上出现一个空穴，这种情况被认为相当于一个具有多余电 荷的原子处于价水平上。于是c c 一0 一t i ( 0 ；) 簇和( 0 5 ) t i 一0 一t i ( 0 。) 簇之间发射能的差异可 被认为是对该体系中外加原子发射能力的一个很好的描述。这一原子间价键力作用的 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 结果同时也导致活性炭中c - o 键和c - c 键的峰位移及其峰高变化，如图2 ( i i ) 所示。另 一方面，t i o 。的高介电常数( e # r = 3 1 ) 可能对以上峰的位移以及峰高也存在一定的贡 献。结果，由于受界面上所产生的键相互作用的影响，a c 的电子云发生了诱导形变，这 种形变赋予了a c 表面如同荷正电一样的特性。在静电作用下，a c 表面的这种荷正电性对 电解液中的阴离子具有较强的吸附能力，而对于阳离子则起到排斥作用，结果导致了a c t 作为电容器的正极使用时容量有显著的提高而作负极时电容器a c t a c 的容量仅为a c a c 的5 0 左右( 如第二章的表1 所示) 。 t 6 & o 4 6 4 。口 蛐04 6 6 口僦0 b i n d i n g 勘煳，￥ 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化学特性 a - 1 2 9 6 。02 9 2 。02 8 8 02 8 4 。02 8 0 02 7 6 0 b i i i g 酴哪y ( “) ( i i ) 图2 纯a c 层电极和t i 0 2 一a c 层电极中c 和t i n 的b e 图。 其中，a l ，a 一2 分别为t i 0 2 - - a c 层和纯a c 层的c - c 键能峰 b 一1 ，b 一2 分别为t i 0 2 - - a c 层和纯a c 层的c - o 键能峰。 3 2电容器电极容量的比较 表l 为不同电容器容量的结果比较。单纯t i 0 2 层作正极的电容器的容量仅有 0 ，7 2 f g ，说明t i o 。本身的储能能力很差，这可能是t i o ：的比表面积小啪1 ( 锐钛矿型t i o z 的比表面积为7 1 4 m 2 g ) 所致。然而，t i o ：一a c “双层”体系作为电容器的正极时，其比 电容量得到显著提高并超过了a c a c 电容器的比容量。这可能是因为t i 0 2 的表面电子特 性降低了a c 中的c - c 的键能，同时改变了其粒子表面荷电性，从而有利于增强a c 对电 解质溶液中离子的吸附能力，增大聚集在电极电解液界面上所形成双电层的离子数目， 提高电容器的电极比电容量。 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 表l 各种材料组成的电容器的容量比较 m o d e l s u p c r c a p a c i t o r s a c a c t i o e a ct i 0 2 - a c 8 a ct i 0 2 - a c b a c a ：“双层电极”中的t i 0 2 层经过3 0 r a i n 的紫外辐照。 b ：“双层电极”中的t i 0 2 层没有经过紫外辐照处理。 3 3 紫外辐照t i 0 。层对容量的影响 表1 也显示了在涂覆a c 层前对t i o ：进行紫外辐照处理有利于提高双层电极t i o 。一a c 的电容量，这意味着利用紫外辐照激活t i o 。可以增强t i o 。与a c 之间的相互作用，进一步 改善a c 电极对电解液离子的吸附能力。图3 显示了不同紫外辐照时间对双层电极容量的 影响情况。“双层电极”中的t i o ：层未经紫外照射时，其电容器容量值为5 3 4f g ，而 t i o 。层经紫外照射l o m i n ，3 0 m i n ，2 4 0 m i n 后，电容器的容量有明显的提高，容量值分别 为6 0 2 ，6 2 5 ，5 8 4f g 。这些数据说明紫外照射有利于增强t i 0 。对a c 层的界面作用 可能原因是半导体t i g 的禁带宽度较低( 3 0 e v ) ，其价带顶上的电子容易受紫外激发而 跃迁至导带上，使得电子一空穴对分离。这些电子和空穴吸收能量而得以激化并变得非 常活泼，这些活泼的电子和空穴可能会与环境中的0 。和水分发生反应生产高活性中心如 和o h 煳，这些高活性中心可能有利于增强t i 吼与a c 间的界面相互作用，从而进一步增 强a c 对电解液离子的吸附能力，提高电容器的储存容量。 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化学特性 7 口 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 l 口| 05 01 0 01 5 02 0 02 6 0 t i m c ( n l i n ) 图3t i o 。层进行不同时间的紫外照射对电容器容量的影响。 3 4 “双层电极”中t i 0 。百分含量对电容器容量的影响 图4 显示了“双层电极”中t i o 。百分含量对电容器t i o 。一a c a c 容量的影响情况。由 前面实验结果可知，t i o 。本身不存在储存容量的能力，在“双层电极”中对电容器容量 贡献的活性物质依然归属于a c 。很明显，在相同重量的电极中，活性物质的含量越小 该电极的容量就越低。另方面，双电层电容器的容量很大程度上依赖着碳电极对电解 液离子的趿附能力。在t j0 2 一a c “双层电极”中t i g 含量为4 3 时，电容器的比容量只 有4 6 5 f g ，此值基本与a c a c 电容器的容量接近。这可能是因为在活性炭层太厚时， t i g 对a c 的界面作用相对减弱并降低了t i o 。对a c 电极的静电作用，从而使得所吸附在 电极电解液界面上的离子数目相对较少。图4 还显示了“双层电极”中t i o 。百分含量为 9 1 时，电容器t i o 。一a c a c 表现出最佳的容量值6 2 5 f g 。 ，m 凶v 3ii。专6争口 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 f 西 巴 m o c 罂 。 旧 q 8 t h em a s s o f t i 0 2 图4“双层电极”中t i o z 含量对电容器t i 0 。一a c a c 容量的影响。 3 5 循环伏安特性 为了证实“双层电极”在充放电过程是否只涉及到纯粹的静电作用，我们考察了电容 器a c a c 和t i 0 2 - - a c t a c 在1 ml i c l 0 4 e c d e c 下的循环扫描图，如图5 所示。众所 周知，典型的双电层电容器的循环伏安扫描曲线是一矩形图形，而氧化还原型的法拉第 电容器的循环伏安图在某相应位置出现氧化还原峰。图5 显示了两曲线的形状基本相 似，说明“双层电极”的电化学行为依然是典型的双电层电容特性。正如前面所述，在 “双层电极”中离子迁移的动力包括外电场力和由t i o 。与a c 之间的界面相互作用所引起 的a c 电极对电解液离子吸附能力的增强。电容器t i 0 2 一a c c 在正向扫描时由于离子具有 更大的迁移动力，因此将会在更短的时间里达到最大的响应电流，此结果表现为正向扫 描的曲线将具有更明显的直角形状，如图5 ( b ) 所示。反向扫描时( 即离子的复合过程) ， 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化学特性 t 1 0 z 对a c 的界面作用将会反过来阻碍了正离子和负离子的复合速度，从而使得响应电流 较为缓慢地下降。另一方面，根据以上循环伏安图和以下公式： c = 饱i d v m i a t a v( 1 ) 我们对以上两电容器的比容量进行了估计，它们的容量分别为4 5 7 和6 0 9 f g 一，这些 结果与恒电流法所测得的比容量接近。 冒 一 营 h 刍 u v o l t a g e ( m v ) 图5 电容器a c a c ( a ) 和t i 0 2 。a c a c ( b ) 的循环伏安曲线。扫描速率为1 0 m v s 。 3 6 “双层电极”的自放电行为 双电层电容器的自放电是由离子热运动扩散和体系中杂质引起的漏电流所致1 。比 较图6 中的b 、c 、1 2 自放电曲线可知，“双层电极”的自放电程度比纯碳基电容器a c a c 的自放电程度小，另外，“双层电极”中的t i o ：层经紫外照射处理又比未经紫外照射处理 具有更好的电压保持能力，即前者的自放电率小于后者。由此反映出，增强碳电极的静 电吸附能力可以降低由吸附离子的热运动扩敬引起的电压降，提高电容器电压的保持能 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 力。 电容器的工作原理是靠支撑电解渡的正负离子在电极界面形成双电层丽实现能力的 储存。随着负载电压的增大，电极界面上形成的双电层增厚，而电解液体相中所产生电 话离子浓差极化亦随之增大。两电极界面的正负离子浓差极化越大，电容器内部反向电 动势也越大。当负载电压撤除后，在反向电动势的作用下，所吸附在两电极界面上的正 负离子有解脱电极束缚的倾向，向离子低浓度区迁移扩散。这种现象符合热力学的熵变 原理，即s 一0 。因此，电容器电压衰减速率与负载电压的大小有关，在负载电压( 充 电电压) 较小时，体系的熵变增加值较小，电容器的初始电压维持时间就较长；在充电 电压较高时，体系的熵变增加值较大，电容器的初始电压维持时间就较短。图7 为电容 器在不同电压下的自放电曲线。电容器负载电压的增大，其电压保持下降速度增加。在 v o = 1 o v 时，电容器的自放电率很小，1 0 0 0 m i n 后几乎还保持原来的电压。 s 丽 西 曼 o t i m e ( m j n ) 图6 充电至3o v 时电容器的自放电曲线。 其中b 为电容器a c a c ，c 为t i 0 。一a c a c ( t i o ：层经过紫外辐照) d 为t i o z a c a c ( t i 0 2 层没有经过紫外照射处理) 。 第四章 “双层电极”作为超级电容器极化电极的电化学特性 4 结论 m o o t i m e ( r a i n ) 图7 电容器t i 0 2 - - a c a c 在不同电压f 的自放电特性。 为了进一步考证t i o 。与a c 之间界面相互作用，我们设计了一种基于“双层电极”的 新型超级电容器t i o 。一a c a c 。x p s 说明了t i o 。与a c 之间界面相互作用的存在性以及t i g 表面荷电特性对a c 电子云诱导极化的影响情况。在l i c l o 。e c d e e c 电解液下，电容器 t i o ：a c a c 的容量达到6 2 5 f g 一，比a c a c 电容器的容量大约3 2 蒯5 。循环伏安扫描 图中无氧化还原峰的出现，说明了这种容量的提高确是由于活性主体a c 的电子云发生诱 导形变所赋予其表面荷电特性而增强了对电解液离子的吸附能力所致。另一方面，采用 紫外辐照t i o ：层有利于进一步提高电容器的容量和改善其自放电行为。 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 0 d 0 0 0 氧化物半导体掺杂活性炭极化电极的研究 主要结论 碳基超级电容器是一种静电储能器件，通过库仑静电吸引力使得电解液中 的正、负离子分离并各自聚集在两电极上形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷 相等且符号相反的双电层，从而达到储能目的。由此可见，碳基超级电容器的电 极容量正比于两电极上双电层的离子数目。本工作创新点在于不改变活性炭的比 表面积和孔结构的情况下，变化粒子表面的荷电特性，增