（物理化学专业论文）钴基纳米粒子的制备、表征及磁性质.pdf

钻皋纳米粒了的制各、表征及磁性质 摘要 钴基纳米粒子的制备、表征及磁性质 摘要 因为磁性纳米粒子具有独特的化学和物理性质以及在高密度磁记录介质、生物技 术、磁流体和构建纳米复合永磁材料等领域有着广泛的应用，所以科研工作者对其制 备和性能展丌了大量的研究。纳米粒子的控制合成是纳米科学和纳米技术的重要部分 之一。与物理制备方法相比，近年来化学方法制备磁性纳米粒子备受重视，因为用化 学方法制备的单会属、合金等纳米粒子具有非常高的单分散性。此外，纯金属磁性纳 米粒子的磁性质单一，不能满足当今多功能磁性材料的飞速发展。钴及其与其它会属 复合纳米颗粒被认为是未来最有希望应用于高密度磁记录材料、吸波材料、磁制冷材 料等领域，所以对于钴基纳米材料的研究显得尤为重要。本论文主要探索简单易操作 的、绿色的化学液相钴基纳米复合材料的合成路线，制备耐氧化、抗聚结磁性钴基纳 米粒子，并研究了它们的磁性质。详细内容归纳如下： 1 利用化学还原法制备了不同类型水溶性铂和钴双金属复合纳米粒子。用 n a b h 4 作还原剂还原h 2 p t c l 6 $ i c o c l 2 的混合溶液制备p t 3 c o 纳米合金，然后通过吸氢还 原法合成了平均粒径为3 6a m ，标准偏差为0 9a m 核壳型纳米粒子p t 3 c o p t 。在空气气 氛中经高温热处理后，p t 3 c o 纳米粒子中的钴被氧化，而具有核壳结构的p t 3 c o p t 纳米 粒子则表现出较强的抗氧化性；热处理后，p t 3 c o p t i 主1 f c c 转变成f c t 结构，室温下其矫 顽力达2 7 6o e 。利用一步共还原法在导电高分子聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸 ( p e d o t p s s ) 水溶液中合成了平均粒径为9 6n m 磁性复合纳米粒子p t 3 c o p e d o t p s s ，p t 3 c o 纳米粒子为面心立方结构( f c c ) ；用旋转涂膜法制备的p t 3 c o p e d o t p s s 薄 膜导电率( o ) 在1 6 4s c m 之间；超导量子干涉仪( s q u i d ) 测量了磁性质，2 0 0o e 下的 z f c f c 曲线显示了复合纳米粒子p t 3 c o p e d o t p s s 的阻塞温度t b 为1 1 0 5k ，当温度 高于t b 时，纳米粒子显示出超顺磁，低于t b 时，呈铁磁性，在5k 时其剩磁( m ，) 和矫 顽力( h 。) 分别为4 1e m u g 和7 0 1o e 。 钻罐纳米粒子的制备、表征及磁性质 摘要 2 分别在水相和反胶束溶液中合成了三金属p t c o a u 多b j 米粒子。水溶性的p t c o a u 纳米粒子以n a b h 4 作还原剂两步反应合成，平均粒径约为2 5n m 的p t c o a u 纳米粒子为 f c c 结构，p t c o a u 纳米粒子具有较高的抗聚集和抗氧化作用。振动样品磁强计( v s m ) 研究的p t c o a u 纳米粒子磁性质表明，合成的纳米粒子呈超顺磁状态，经高温处理后 呈铁磁状态，矫顽力h 。为51 0o e 。 反胶束制备的硫醇包裹的p t c o a u 纳米粒子粒径分布很窄，t e m 表明了该纳米粒 子能铺展在覆有炭膜的铜网上，并自组装成二维单层排列：纳米粒子在2 0 00 e 外磁场 下的阻塞温度t b 为6 9k ，高于t b 粒子呈超顺磁行为，而低于t b 粒子则呈铁磁行为；5k p t c o a u 粒子的矫顽力和剩磁分别为6 2 8o e 和5 2e m u g 。 3 水热再还原四步制备了s m c 0 5 纳米粒子。调节s m c l 3 和c o c l 2 混合溶液的 p h 至合适值后，加热回流，使得s m 3 + 和c 0 2 + 水解共沉淀。1 5 0 。c 下水热反应9 h ， 制得粒径约为2 0n l l q 的立方钐钴氧化物纳米粒子。最后，将纳米氧化物粒子在氢气 流中，以金属钠为还原剂，制得粒径为约为2 0n l t l 的s m c 0 5 纳米粒子。3 0 0k 纳米 粒子呈超顺磁状念，而5k 时粒子呈铁磁状态，矫顽力为2 6 8o e 。 4 运用不同的合成路线在水体系中制备了p t 3 c o f e 3 0 4 和c o f e 2 0 4 纳米粒子。 p t 3 c o 纳米粒子由于f e 3 0 4 的掺入导致p t 3 c o f e 3 0 4 复合纳米粒子的晶相从f c c 向f c t 转变， 两超顺磁的p t 3 c o 矛u f e 3 0 4 纳米粒子构成的p t 3 c o f e 3 0 4 复合纳米粒子在室温下由于它 们相互| 白j 的交换耦合而呈铁磁性，纳米粒子中铁、铂的比例对其磁性质起着调节作用。 立方尖晶石型c o f e 2 0 4 磁性纳米粒子以水热共沉淀法制备，扫描电子显微镜( s e m ) 研 究表明，水热时间是控制纳米粒子的形貌和大小的关键。当1 5 0 水热8h ，c o f e 2 0 4 粒子呈立方体，s q u i d 研究表明，水热后3 0n l l l 的c o f e 2 0 4 纳米粒子在5k 矫顽力高达 1 0 7 1 0 3o e 。 关键词：钴基纳米粒子，阻塞温度，矫顽力，铁磁性，超顺磁性 作者：戴兢陶 指导老师：江龙( 院士) f a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc o b a l t - - b a s e dn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t ac o n s i d e r a b l ea m o u n to fr e s e a r c hh a sb e e nd e v o t e dt ot h es t u d yo fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sd u et oi t su n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dp o t e n t i a lf o rav a r i e t y o fi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s ，s u c ha sh i g hd e n s i t yr e c o r d i n gm e d i a ，b i o t e c h n o l o g y ，f e r r o f l u i d s ， a n df a b r i c a t i o no fe x c h a n g e c o u p l e dn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s m a n i p u l a t e d s y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts e c t i o n s o fn a n o s c i e n c ea n d n a n o t e c h n o l o g y ，a l s ot h eb a s eo fi n v e s t i g a t i n gd i s t i n c t i v ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f n a n o p a r t i c l e s r e c e n t l y ，c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a v ed r a w nm u c h m o r ea t t e n t i o nt h a n p h y s i c a l b e c a u s ei tc a ny i e l dh i g h l ym o n o d i s p e r s e m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e so fp u r em e t a l s ，m e t a la l l o y s ，a n ds oo n m o r e o v e r ，i ti sw e l lk n o w n t h a tt h e p r o p e r t i e so fp u r em e t a l sn a n o p a r t i c l e sl a c kd i v e r s i f i c a t i o nw h i c hi sa no b s t a c l et or a p i d d e v e l o p m e n to ft h em u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l t o d a y ，c o b a l t - b a s e dn a n o p a r t i c l e s a r e e m e r g i n ga st h e “h o ts p o t o fm a n yi n v e s t i g a t i o n so w n i n g t ot h e i ri m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s i nm i c r o w a v e a b s o r p t i o n a n d m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，e s p e c i a l l y ，i n h i g h d e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a t h eo b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o n i st oe x p l o r e f a c i l ea n dg r e e nc h e m i c a ls o l u t i o n - b a s e ds y n t h e s i sr o u t e st op r e p a r et h ec o b a l t - b a s e d m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw h i c hc a np r e v e n tf r o mo x i d a t i o na n dc o n g l o m e r a t i o n ，a n ds t u d y t h e i rm a g n e t i cp r o p e r t y m o r ed e t a i l sa r es u m m a r i z e db e l o w ： 1 b i m e t a lp ta n dc on a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gr e d u c t i o nm e t h o di na q u e o u s p h a s e t h ec o r e s h e l lp t 3 c o p tn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dv i ar e d u c t i o nm e t h o do f h y d r o g e na b s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fp t 3 c oa l l o yn a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r ep r e p a r e db y t h er e d u c t i o no ft h em i x t u r eo fh 2 p t c l 6a n dc o c l 2s o l u t i o n su s i n gn a b h 4a sar e d u c i n g a g e n t a v e r a g es i z ea n ds t a n d a r dd e v i a t i o no fp t 3 c o p tn a n o p a r t i c l e sw e r e3 6 n ma n d0 9 钴基纳米粒子的制备、表征及磁性质 摘要 n m ，r e s p e c t i v e l y h e a t i n gp t 3 c o p tn a n o p a r t i c l e si na i ra th i g ht e m p e r a t u r e ，c oi np t 3 c o n a n o p a r t i c l e sw a so x i d i z e d ，w h i l en oo x i d a t i o nt e n d e n c yw a sd e t e c t e df o rp t 3 c o p t n a n o p a r t i c i e s t h ec r y s t a l l i z es t r u c t u r ec h a n g e df r o mf c ct of c ta f t e rt h eh e a t i n gt r e a t m e n t t h ec o e r c i v i t yo ft h eh e a t e dp t 3 c o p ti s2 7 6o ea tr o o mt e m p e r a t u r e m a g n e t i cc o m p o s i t e p e d o t p s s - - p t 3 c on a n o p a r t i c l e sw i t hw e r es y n t h e s i z e du s i n gas t e pc o r e d u c t i o ni na n a q u e o u ss o l u t i o no fc o n d u c t i n gp o l y m e r sp e d o t p s s t h ea v e r a g es i z ea n ds t a n d a r d d e v i a t i o no fp e d o t p s s - - p t 3 c on a n o p a r t i c l e sw e r e9 6a ma n d1 4n m t h ef i l m s p r e p a r e df r o mm a g n e t i cc o m p o s i t ep t 3 c o - p e d o t p s sn a n o p a r t i c l e sw e r ec o n d u c t i v ew i t h c o n d u c t i v i t yb e t w e e n1 6 a n d4s m t h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sa r es u p e r p a r a m a g n e t i c a b o v et h eb l o c k i n gt e m p e r a t u r e ( t b = l1 0 5k ) w h i l et h e ya r ef e r r o m a g n e t i cw i t h 风( 7 0 1 o e ) a n d ( 4 1e m u g ) a t1 0 k ( b e l o wt 0 c o m p a r e dw i t ht h ep v p - p t 3 c o ，m a g n e t i c c o m p o s i t ep e d o t p s s - p t 3 c on a n o p a r t i c l e s a r eh i g h l y p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i nt h e m a g n e t i cf i l m sf o rr e c o r d i n gm e d i a 2 t r i m e t a lp t c o a un a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u sp h a s ea n dr e v e r s e m i c e l l e ，r e s p e c t i v e l y p t c o a un a n o p a r t i c l e sw i t ha n a v e r a g es i z eo f2 5n mi na q u e o u sa r e s t a b l et oc o n g r e g a t i o na n do x i d a t i o nd u et ot h ep r o t e c t e do fa u p t c o a un a n o p a r t i c l e s d i s p l a yf c cs t r u c t u r e ，w h i l e t h ea n n e a l e dp t c o a un a n o p a r t i c l e se x h i b i tao r d e r e df c t s t r u c t u r e s q u i ds t u d i e sr e v e a lt h a tt h ec o e r c i v i t yo fp t c o a un a n o p a r t i c l e sw i t h a n i r r e v e r s i b l em a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e st o5 1 0o ea f t e rh e a tt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e m a g n e t i ct h i o l - 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s a l t sw e r ef o r c e dh y d r o l y s i st oo x i d e s i v 钻皋纳米粒了的制备、表征及磁件质 摘要 u n d e ra t m o s p h e r i cr e f l u x i n ga t8 0 t h e n ，o x i d en a n o p a r t i c l e sw i t hac aa v e r a g es i z eo f 2 0n mw e r ep r e p a r e da t15 0 f o r9ht h r o u g hac o n v e n i e n th y d r o t h e r m a lp r o c e s s f i n a l l y , t h es m c o sn a n o p a r t i c l e sw e r ea t t a i n e dv i a n a n o p a r t i c l e sh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e d d e o x i d i z e du s i n gn au n d e rt h eh y d r o g e ns t r e a ma t4 0 0 t h es m c 0 5n a n o p a r t i c l e sa r e s u p e r p a r a m a g n e t i ca t3 0 0kw h i l et h ep a r t i c l e sa r ef e r r o m a g n e t i cw i t hh , ( 2 6 8o e ) a t 5 k 4 t h ec o b a l t - b a s e dm a g n e t i cn a n o p a r t i c l eo fi r o n d o p e ds h o w se x c e l l e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e sd u et oi t sh i g ha n i s o t r o p yc o n s t a n t w ep r e p a r e dd i s p e r s e dp t 3 c o f e 3 0 4a n d c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e si na q u e o u sb yd i f f e r e n ts y n t h e s i sr o u t e s t h eb i m a g n e t i c p t 3 c o f e 3 0 4n a n o c o m p o s i t ec a nb es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o no f f e 3 + a n d f e 2 + o nt h ep t 3 c on a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o n f e 3 0 4l e a d sp a r t i a lp t 3 c o p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mf c ct of c t t h ea s - s y n t h e s i z e dc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e se x h i b i t f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r ed u et o t h ee x c h a n g ec o u p li n gb e t w e e n s u p e 甲a r a m a g n e t i cp t 3 c oa n df e 3 0 4 m a g n e t i cp r o p e r t i e so fp t 3 c o f e 3 0 4n a n o p a r t i c l ec a n b et u n e db yv a r y i n go ft h em o l a rr a t i oo fi r o nt op l a t i n u m p t 3 c o f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s e x h i b i th i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw h e nt h em o l a rr a t i oo fi r o nt op l a t i n u mi s1 b e c a u s ep t 3 c oa n df e 3 0 4ism o r ei n t i m a t ed i r e c tc o n t a c tt oe n s u r et h e i rs t r o n g e re x c h a n g e c o u p l i n g c u b i cs p i n e lc o f e 2 0 4m a g n e t i cn a n o c r y s t a lw a sh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u eu s i n g f e r r o u sc h l o r i d e ( f e c12 4 h 2 0 ) ，c o b a l tc h l o r i d e ( c o c12 。6 h 2 0 ) a n ds o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l s s e ms h o w st h es h a p a n ds i z eo fc o f e 2 0 4n a n o p a r t i e l e sw e r ec o n t r o l l e db yt h eh y d r o t h e r m a lt i m e a f t e r8h u n d e r15 0 t h ep a r t i c l ew i t hc a3 0n n li sc u b i cn a n o c r y s t a l s q u i ds t u d i e sr e v e a lt h a t t h ec o e r c i v i t yo fc o f e 2 0 4n a n o c r y s t a li s10 7 10 3o ea t5 k 。 k e y w o r d s ：c o b a l t - b a s e d n a n o p a r t i c l e s ，b l o c k i n gt e m p e r a t u r e ， c o e r c i v i t y ， f e r r o m a g n e t i s m ，s u p e r p a r a m a g n e t i s m v w r i t t e nb yd a ij i n g t a o s u p e r v i s e db yj i a n gl o n g ，y a n gp i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公柿( 包括刊登) 论文 的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 日飙z 一问2 f 兰 导师签名：【互叁同 铺皋纳米粒了的制各、表缸及磁柞质第一幸绪论 1 1 纳米材料 第一章绪论 1 1 1 概述 美国科学家a r m s t r o n g 预言说： “正像二十世纪7 0 年代微电子技术产生了信息革 命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心”。我国著名科学家钱学森也 预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命， 从而将是二十一世纪又一次产业革命。”纳米新科技是物理、化学、生物、材料、电 子等多种学科交叉汇合点，将成为二十一世纪科学的自玎沿和主导科学，必将在解决与 信息科技相关的材料和器件，环境和可持续发展问题，及生物与生命问题等一系列人 类亟待解决的世纪难题中起着关键的作用【l 】。 在纳米材料发展仞期，纳米材料是指纳米颗粒和由他们构成的纳米薄膜和固 体。现在，广义地，纳米材料是指三维空间中至少有一个维度上( 即长度、宽度或厚 ，度等) 处于纳米尺度范围或山它们作为基本单元构成的材料【2 】。这个极其微小的空 问，正好是原子和分子的尺寸范围，也是它们相互作用的空i 司。按现代固体物理学 的观点，依据纳米材料在空问被约束的维数，一般将纳米材料分为三类：( 1 ) 零维， 指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇，量子点等：( 2 ) 一维，指在 空i 白j 有两维处于纳米尺度，如纳米纤维、纳米棒、纳米线和纳米管等；( 3 ) 二维，指 在三维空i h j 中有一维具有纳米尺度，如纳米片、超薄膜、多层膜和超晶格等p j 。由 于其晶粒尺寸非常小及位于晶界处的原子占有较大的体积分数，即产生高浓度晶界 1 3 】，因而使纳米材料有许多不同于一般体相材料的性能，具有十分诱人的应用前景。 1 1 2 纳米材料的研究进展 纳米材料的研究和发展史是纳米科学一个重要的发展方向和基础。纳米材料及人 3 ：l t l 备纳米材料的历史至少可以追溯到一千多年以前，中国古代利用燃烧蜡烛柬收集 的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能是最早的纳米材料；中国古代铜镜 钻皋纳米粒了的制备、表征及磁件质第一章绪论 表面的防锈层经检验证实为纳米氧化锡微晶构成的一层薄膜。自二十世纪八十年代初 纳米概念形成以来，人们对纳米粒子的性质、制备方法、应用进行了大量的研究，纳 米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以f i ；f ) 主要是在实验 室探索用各种手段制备各种纳米粉体材料，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方 法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，研究的对象一般局限在单一材料和单 相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年6 仃) 研究的重点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物 理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 0 复 合) ，纳米微粒与常规块体复合( o 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 2 复合) 。这一阶段纳 米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 1 9 9 4 年至今) 研究的重点是纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料，或者成为纳米尺 度的图案材料。 1 1 3 纳米晶体材料结构特点 纳米材料主要由纳米晶粒和晶界或相界两部分组成。 1 1 3 1 晶界结构 1 9 8 7 年德国s i i i r l a n d 大学新材料研究小组g l e i t e r 等用m 6 s s b a u e 谱和x 射线衍射研 究了纳米f e 微晶界面的结构，认为纳米晶界内原子排列既不表现出晶态的长程有序也 不具备非晶念的短程有序。通过对纳米材料密度的精确测量，推算出纳米晶界密度仅 为理想晶体的7 5 8 0 ，比相应的玻璃态还要低1 5 2 0 。基于这些实验事实，他们提 出了纳米晶界的类气态( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说。后来这一观点还得到了一系列 实验结果的支持，表明纳米晶界具有较为开放的结构，原子间距大，密度低，原子排 列具有随机性，既无长程序也无短程有序。纳米晶界类气态模型一经提出，立即引起 了广泛的争论。近年来关于纳米晶界结构研究的大量事实都与该模型有出入。目前已 很少有人继续沿用类气念模型。 首先s i e g e l 等用r a m a n 散射及高分辨电镜研究了纳米陶瓷t i 0 2 及纳米晶p d 的晶 界结构，认为纳米晶界处的原子结构与传统粗晶晶界结构并无太大差别，纳米晶界上 原子排列是有序的或者是局域有序的，从而提出了纳米晶界结构的有序说。随后， 钻暴纳米粒了的制备、表征及磁忡质第一章绪论 e a s t m a n 等对纳米材料的界面进行了x 射线衍射和e x a f s 的研究，在分析多种纳米材 料的实验结果基础提出了纳米结构材料界面原子排列是有序的或者是局部有序的。 i s h i d a 等利用高压高分辨电镜在纳米晶p d 的品界中观察到局域有序化的结构，并看到 了孪晶、层错和位错亚结构等通常只能在有序晶体中出现的结构缺陷，他们认为纳米 材料的界面是扩展有序的。 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量，研究纳米晶体的界面性 能和热力学参量，可推断出其界面结构。利用非晶晶化法可以制备出无微孔隙的纳米 晶体样品，因此利用这一特点，卢柯等人定量测量了纳米晶体n i p 合金和单质s e 纳米 晶体中的界面热力学参数。结果表明，界面热力学参量随纳米晶体的晶粒尺寸而发生 变化。随品粒尺寸减小，界面过剩能呈线性降低。这一点与h r e m 直接观察结果和计 算机结构模拟计算结果均相吻合，低能态纳米晶体的晶界结构办与一些性能测试结果 相一致。 显然，纳米晶界的微观结构不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件 以及所经历的历史等因素密切相关，而且在同一块材料中不同品界之间也各有差异。 1 1 3 2 晶粒结构 长期以来，人们普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性 能分析时，往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是，最近的研究结果表明，纳米晶 粒内的结构与理想品格有很大差异。对纳米晶体n i 3 p 矛i f e 2 b 化合物( b c t 结构) 的点阵常 数研究表明，纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体的标准值 a o ，c 低于标准值c o ，并且随着晶粒尺寸的减小，a 值增大，c 值减小。当晶粒尺寸小于 1 0n m 时，a m 大可高达0 3 7 ，c 值减小约0 1 3 ，f l 口a ( a e ) 值增大约l 。在纯单质纳 米晶体s e 样品中也发现，随晶粒减小至纳米量级，晶格参数发生显著变化，a 值增大 而c 值减小。当晶粒尺寸小于1 0n l n 时，晶格膨胀高达0 4 。定量低温x 射线衍射结果 表明，单质纳米晶体s e 的d e b y e 特征温度随品粒尺寸减小而显著降低，而静态d e b y e - w a l l e r 参数及原子静态位移 则随1 d 线性增大，说明纳米晶体晶格中的原子偏离 了平衡位置，且偏离程度( 刃i 即品格畸变量) 随晶粒尺寸减小而显著增大。 塑苎塑鲞垫三堕型鱼：耋堡丝丝壁垦笙二至笪堡 1 1 4 纳米材料性能 当构成材料的微粒尺寸减小时，其表面原子数的相对比例增大，单原子的表面 能迅速增大，减小到纳米尺度时，材料的结构和性能上，会显示出许多块体材料不 具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应 等特殊效应。 纳米材料的小尺寸效应导致磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性能 及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。这种小尺寸效应为实用开拓了广阔的新领 域。如，我们课题组的张伟等合成了树枝状分子聚苄基醚二乙酸胺( g 。n a ，n = 1 3 ) 和 聚苄基醚三乙酸氯化铵( g 。- n a c l ，n - - 1 3 ) ，以这些树枝分子为稳定剂，以乙醇还原法 制备的p t 金属纳米粒子对硝基苯衍生物加氢反应表现出很好的催化活性，且易分离和 重复使用【4 】；王海涛5 1 等采用连续介质反应法制备的1 ，f e 2 0 3 r u 负载在镁铝尖晶石表面 制成的负载型变换纳米催化剂，在水煤气变换中表现出优良的催化活性；吴遵义【6 】等 以t i c 为原料，采用缓慢氧化法制备t i 0 2 一，c ，在紫外光照射下对t c a ( = 氯乙酸) 具有很 高的催化降解效果。 当微粒的直径减小，降低到纳米尺度时，其表面原子数、表面积及表面能均较 大粒子有大幅增加，随着颗粒的减小，表面原子数会不断增加，而形成粒子大的表 面能，并形成品格畸变，出现晶格常数变小，吸收峰蓝移1 7j 。另外由于表面原子的 空位效应，周围缺少相邻的原子，表现为原子配位不足，导致纳米微粒表面存在许 多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变 化，而且引起表面电子自旋构象、电子能谱、及各种光学电学性质的变化，同时高 的表面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与外界的其它原子结合。 量子尺寸效应8 。1 2 】带来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学 吸收向短波方向移动( 蓝移_ ) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐 渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。 人们发现一些宏观物理量，如纳米颗粒的磁化强度，量子相干器中的磁通量以 及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，即宏观量 子隧道效应【1 3 14 1 。a w s c h a l o m 1 5 1 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的 沉淀，用超导量子干涉仪( s q u i d ) 研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性， 4 铺雄纳米粒予的制备、表征及磁r 丰质第一荦绪论 证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应它限定了磁带、 磁盘存储的时间极限，确立了现存微电子器进一步微型化的极限。 当体系的尺度进入纳米范围以后，由于充入一个电子的能量e 。= e 2 2 c ，e 为一 个电子的电荷，c 为材料的电容，材料尺度越小，c 就越小，能量e 。越大，因此 e 。是上一个电子对下一个电子的排斥能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不 能集体传输，而是一个一个单电子传输，即库仑阻塞效应【16 1 。 这些效应使得纳米材料表现出了许多奇异的物理、化学性质，出现了很多块体 材料从未出现的“反常现象”，从而引起了人们对纳米材料的制备、性质和应用等方 面研究的极大兴趣。 1 2 磁性材料 1 2 1 磁介质的分类 早在2 0 0 0 多年前的春秋时期，我国就掌握了炼铁的技术。劳动人民在寻找铁 矿石的时候，发现了能吸铁的磁石。当时写成的管子地数一书中记载：“上有 慈石者，其下有铜金。”这是世界上有关利用磁现象的最早文字记载之一。 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质。任何带电体的运动都必然在它 周围产生磁场，磁性是所有物质最普遍的属性之一，即自然界任何宏观物体都具有 某种程度的磁性。现代科学技术的发展，已经揭示出磁的普遍性。例如，人类居住 的地球就是一块天然大磁铁，地球的北极是负磁极，地球南极为正磁极。我国四大 发明之一的指南针就是地球磁现象的最早应用，在很长时期中，指南针和罗盘成了 陆地、航海以及航空中重要的定向和导航的工具。从历史上看，也正是这些方面的 需要，促进了早期许多地球磁现象的发现和研究。在当代电气化和信息化社会中， 不论生产和技术、科研和国防、学校和家庭生活中，磁的应用都是非常多的，如发 电用的发电机和动力用的电动机，在将机械能转换为电能及将电能转换为机械能的 过程中，都离不开磁场的作用和产生磁场的磁性材料；在信息化中，各种电子计算 机需要使用多种的磁记录器和磁存储器。 磁现象的普遍性及应用的广泛性也促使了许多磁学边缘学科的形成，图1 1 显示 了其中的若干边缘( 交叉) 磁学。 钻笨纳米粒子的制备、表钲及磁性质 第章绪论 电子学 岩石学 嚣、)( 力学电子学j”7 厥子核 物理学 徽激磁学i j 磁流体力制j 原子援磁学 磁电了学 岩石磷学 碰学