（分析化学专业论文）新型溶解氧检测仪探头的研制.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a adi s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e gr e e 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：签字日期：垒坦：! ：至q 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中围科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名：绽啦 导师签名： 签字日期： 劫1 9 i i 7 0 签字日期：塑! ! ：! f ：i ! 摘要 摘要 在本论文中，我们研制了一种新型溶解氧检测仪的探头部分，在实现快速 灵敏检测的基础上，具有简单的结构和相对较小的外观尺寸。我们对其中涉及 到的工作电极的制备及修饰方法进行研发，并对探头的装配进行了优化及实际 测试，具体包括以下几个部分： 1 基于实验室条件，开发了机器辅助制备微阵列电极的方法，成功的制各了 微阵列电极，可以实现规模化生产。我们从简单入手，首先开发了手工制各微 阵列电极的方法和质量检测手段；在此基础上，针对手工方法的诸多缺点进行 了改进，进而实现了机器辅助的方法； 2 基于上述电极制备方法，优化了探头装配方法，制备出用于检测溶解氧的 探头，并对其性能进行了比较全面的测试和评价，与合作厂家共同研发出了溶 解氧检测仪样机； 3 建立了一种无模板无表面活性剂的简单方法，用于制备树枝状金纳米结构， 进行了详细的表征，推断了其形成机理及实验条件对形貌的影响，将其用于溶 解氧的催化，获得了良好的效果； 4 建立了一种快速简便的方法，实现对金微盘阵列电极的多孔化和钯纳米粒 予的修饰同步完成，并将修饰电极用于溶解氧的检测，获得了良好的效果。 关键词：微阵列电极溶解氧修饰电极树枝状金纳米多孔化钯纳米 i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v em a n u f a c t u r e dt h ep r o b eu n i to fan e wt y p ed i s s o l v e d o x y g e n ( d o ) d e t e c t o r b e s i d es e n s i n gf a s ta n dr e a d i l yo ft h ed od e t e c t o r , i th a s c o n c i s es t r u c t u r ea n dr e l a t i v e l ys m a l ld i m e n s i o n w eh a v ed e v e l o p e dt h ep r e p a r a t i o n a n dm o d i f i c a t i o nm e t h o d so ft h ew o r k i n ge l e c t r o d ei n v o l v e d ，a n do p t i m i z e dt h e a s s e m b l i n go ft h ep r o b eu n i t t h e n ，w eg a v ed e t a i lv a l u a t i o no fi t sp e r f o r m a n c e t h e d i s s e r t a t i o nc o v e r e df o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 w eh a v ed e v e l o p e dam e t h o dt op r e p a r em i c r o e l e c t r o d ea r r a ye l e c t l ：o d ew i t ht h e a i do fc e r t a i nk i n do fe q u i i g m e n tb a s e do nt h el a b o r a t o r ye n v i r o n m e n t w es t a r t e dt h e p r e p a r a t i o ns i m p l yu s i n g 。o p e r a t i o nb yh a n d w o r k i n g ，a n d a l s oe s t a b l i s h e dt h e c r i t e r i o nt oe v a l u a t et h es u c c e s so ft h ep r e p a r a t i o n f u r t h e r , w ei m p r o v e dt h e p r e p a r a t i o na p p r o a c hu t i l i z e dt h em o d i f i e dm a c h i n et oa s s i s tt h ew o r k ； 2 w e o p t i m i z e d t h e a s s e m b l i n g o ft h e p r o b eu n i t , a n d e v a l u a t e di t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w eh a v ef a b r i c a t e dp r o t o t y p eo fan e wd od e t e c t o ri n c o o p e r a t i o nw i t ho u rp a r t n e r 3 w eh a v ed e v e l o p e dat e m p l e t e l e s s ，s u r f a c a n t l e s s ，s i m p l ee l e c t r o c h e m i c a lr o u t e t o p r e p a r e d e n d r i t i c g o l dn a n o s t r u c t u r e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mr e l a t e d t o e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a sd i s c u s s e d t h ea s - p r e p a r e dm o d i f i e de l e c t r o d eh a s e x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yt oo x y g e nr e d u c t i o ni nn e u t r a lk c ls o l u t i o n 4 w eh a v ed e v e l o p e dao n e s t e pf a c i l er o u t et of a b r i c a t ep dm o d i f i e dp o r o u sa u f i l m s t h ea s - p r e p a r e dp dm o d i f i e de l e c t r o d ew a su s e dt ot h ed e t e c t i o no fo x y g e n a n ds h o w e dag o o ds e n s i t i v i t y k e yw o r d s ：u l t r a m i c r o e l e c t r o d ea r r a y , d i s s o l v e do x y g e n ，m o d i f i e de l e c t r o d e ，g o l d n a n o s t r u c t u r e ，p o r o s i t y , p dn a n o p a r t i c l e s 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 目录1 第1 章文献综述5 1 1 溶解氧一5 1 2 碘量法测量溶解氧5 1 3 荧光猝灭法测量溶解氧一6 1 4 分光光度法测量溶解氧8 1 5 电导检测法测量溶解氧8 1 6电化学方法测量溶解氧一8 1 6 1 原理8 1 6 2 适用范围9 1 6 3 电化学溶解氧检测仪的组成9 1 6 4 电化学溶解氧检测仪的工作方式1 0 1 6 5 温度对电化学溶解氧检测仪响应的影响一1 0 1 6 6 气压对电化学溶解氧检测仪响应的影响一1 0 1 6 7 盐度对电化学溶解氧检测仪响应的影响一1 l 1 7 微电极1 l 1 8微电极的扩散电流1 1 1 9 微阵列电极1 4 1 9 1 微阵列电极的扩散电流一1 4 1 1 0微阵列电极的制备方法1 7 1 1 0 1 光刻法1 7 1 1 0 2 丝网印刷技术1 9 1 1 0 3 电沉积技术2 0 1 1 0 4 电极材料的组装2 0 1 1 l基于微阵列电极的电化学溶解氧探头的设计考虑2 2 1 1 1 1 工作电极组件2 3 1 1 1 2 透氧膜的组装2 3 1 1 1 3 校正系数2 4 第2 章阵列电极及溶解氧探头的制备3 3 2 1设计思路3 3 目录 2 2 手工制备步骤：3 4 2 3半自动方法制备微阵列电极3 5 2 3 1 设计思路：一3 5 2 3 2 制备步骤：3 7 2 3 2 1 包埋金丝的环氧树脂薄膜的制备3 7 2 3 2 2 电极的封装3 7 2 3 2 3 电极的抛光处理3 7 2 4阵列电极的检验3 9 2 4 1 检验一一4 0 2 4 2 检验二4 0 2 4 3 检验三4 2 2 5 溶氧探头的组装4 2 第3 章基于金微盘阵列电极的溶氧探头4 5 3 1 引言4 5 3 2 实验材料与方法：4 5 3 2 1 评价d o 传感器特性4 5 3 3结果与讨论4 5 3 3 1 金微盘电极的制备成功率表征4 5 3 3 2 金微盘阵列电极的电化学表现4 5 3 3 3 本体电极与微阵列电极检测d o 对比4 6 3 3 4 氧在金微盘阵列电极表面还原的机制一4 7 3 3 5 基于金微盘阵列电极的d o 传感器的线性和重复性一4 8 3 4小结5 0 第4 章一种无模板无表面活性剂的简单方法制备树枝状金纳米结构及其用于 催化氧的还原5 2 4 1引言5 2 4 2实验部分5 2 4 2 1 实验装置5 2 4 2 - 2 材料的表征一5 3 4 2 3 电化学实验部分5 4 4 3 实验结果与讨论5 4 4 3 1 树枝状金纳米结构的形貌5 4 4 3 2 反应时间对树枝状金纳米结构的影响5 5 4 3 3 电解质溶液种类及浓度的影响5 7 4 3 4 电极间距离的影响5 8 目录 4 3 5 电极电位的影响5 9 4 3 6 树枝状金纳米材料对氧还原的催化6 0 4 4 小结6 0 第5 章一步法制备p d 纳米修饰的多孔金电极及其在溶解氧检测中的应用6 3 5 1 引言6 3 5 2实验步骤6 4 5 2 1 试剂6 4 5 2 2 修饰电极的制备6 4 5 2 3 表征6 4 5 2 4 电化学实验6 4 5 3实验结果与讨论6 5 5 3 1 沉积步骤6 5 5 3 2 形貌? 6 7 5 3 3 电化学还原一6 8 5 4 小结一：6 9 在读期间发表的论文及取得的研究成果一7 2 致谢7 3 目录 文献综述 第1 章文献综述 1 1 溶解氧 溶解氧( d i s s o l v e do x y g e n ，d o ) 是指溶解在水中分子状态的氧的含量。水 中的溶解氧的含量与空气中氧的分压、水的温度都有密切关系。在自然情况下， 空气中的含氧量变动不大，故水温是主要的因素，水温愈低，水中溶解氧的含量 愈高。在0 c 常压下溶解度为1 4 6 4m g l 。虽然含量很低，但它是维持水生好氧 生物生存的基本条件。水里的溶解氧由于空气里氧气的溶入及绿色水生植物 的光合作用会不断得到补充。 对溶解氧浓度的测定在化工行业，环保监测，污染治理，水产养殖，酿酒发 酵，临床医学领域都具有重大意义。特别是在水质监测和水处理中，溶解氧常用 于评价水质及水体自净化能力，是必须监测的重要指标之一。水质检测最常见的 指标中，d o 的检测一般放在生化需氧量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 。b o d ) 和化 学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 的前端检测，并且d o 结果常常起到预 警的作用，这是因为有机化合物在好氧菌作用下发生生物降解，首先要消耗 水里的溶解氧而导致d o 首先降低。当水体受到有机物污染，耗氧严重，溶 解氧得不到及时补充，水体中的厌氧菌就会很快繁殖，有机物因腐败而使 水体变黑、发臭。当水中的溶解氧值降到5m g l 时，一些鱼类的呼吸就发 生困难。在工业生产中，d o 是许多产品工艺过程的控制指标，如啤酒生产 中的糖化过程和发酵过程必须严格控制溶解氧的含量，否则啤酒会出现不 愉快的臭味，或出现沉淀；d o 还是金属防腐蚀需要监测的重要参数，如高 压锅炉的给水虽然经过预处理除去了溶解盐等物质，但锅炉水中还溶解有 各种气体，其中氧气与铁可组成腐蚀电池，铁是电池的阳极而遭到腐蚀， 由此引起锅炉给水系统的腐蚀；在生命科学中，d o 是反映细胞新陈代谢等 重要生命活动基本参数之一。因此，准确的测定溶解氧对于科研及生产生活具 有重要的意义。 目前，测定溶解氧的常用方法有：碘量法( w i n k l e r 法) 【1 4 】，荧光法 5 】，氧 电极法，还有一些用于特殊场合的方法，如电导法 6 】，电位法，气相色谱法【7 】 等。 1 2 碘量法测量溶解氧 碘量法是国际公认的测定水中溶解氧的基准方法【l - 3 】。中华人民共和国国家 5 第一章 标准g b7 4 8 9 8 7 ( 等效于i s o5 8 1 3 1 9 8 3 ) 【4 】中详细阐述了碘量法测量溶解氧 的具体实施方法，该标准采用了改进的w i n k l e r 方法。其适用范围为在没有干扰 的情况下，碘量法适用于各种溶解氧浓度大于o 2m g l 并且小于氧的饱和浓度 的两倍( 约2 0m g l ) 的水样。在存在易氧化物质的情况下，该法不使用，需要进 行改进或采用电化学探头法。 碘量法测量溶解氧的简要步骤如下：首先，将氢氧化钠或氢氧化钾加入n - 价硫酸锰溶液中，制的二价氢氧化锰( 1 1 ) ；然后，将二价氢氧化锰与样品中的 溶解氧进行反应( 1 2 ) ；酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化，游离出等 当量的碘( 1 3 ) ；最后，用硫代硫酸钠滴定法，测定游离碘( 1 4 ) 。用游离碘的 量推算溶解氧的浓度。 m n 2 + + 2 0 h 一= m n ( o h ) 2 山 m n ( o h ) 2 + 0 2jm n o ( o h ) 2 山 m n o ( o h ) 2 + 2 i 一+ 4 h + = m n - 2 + + 1 2 + 3 h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 ；。= 2 i 一+ s 4 0 ：一 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 从原理上，我们可以看出，碘量法实际上是利用m n 2 + 一m n 4 + 一m n 2 + 传 递电子，在氧气与碘之间建立当量关系。由此，碘量法是直接测量的方法，理论 上讲准确度较高，可以不考虑温度，气压等对氧分子在水中溶解度的影响。但是， 该法也有若干不便之处，诸如操作复杂，测量周期长，测量结果不直观等。这限 制了该法在实时监测以及现场监测方面的应用。另外，如果待测样品中含有某些 易氧化的有机物，如单宁酸、腐植酸和木质素等会干扰测定。可氧化的硫化合物， 如硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当有这类物质时，碘量法 结果会受到干扰，一般不被作为推荐方法。 1 3 荧光猝灭法测量溶解氧 荧光猝灭基于氧分子对荧光物质的猝灭效应原理，根据试样溶液所发生的荧 光强度或寿命的变化来测定试样中溶解氧的含量。氧分子动态猝灭多种荧光试 剂，其原理如下：荧光物质的原子受激后，以发射荧光的形式释放能量并返回基 态；而氧的存在会干扰这一过程【8 】。 f + h vj f ( 吸收光子) ( 1 5 ) f 专f + h y( 荧光过程)( 1 6 ) f + q 专f + q ( 猝灭过程) ( 1 7 ) 常见的用于溶解氧检测的荧光试剂有，芘，芘丁酸，荧葸 9 】等多环芳香化 文献综述 合物。这类传感器具有不消耗氧，响应速度快等优点，并且具有良好的稳定性。 另外为了提高灵敏度，钌【1 0 一1 5 1 ，铑等金属化合物也被用于溶解氧的检测。这类 金属化合物的荧光强度与溶解氧分压存在浓度对应关系，激发态寿命长，不耗氧， 自身比较稳定，在水中溶解度较高。熊小莉等人将钌络合物包埋在硅镍磷的复合 物中实现固定化，并利用氧动态猝灭钌络合物的荧光实现了对溶解氧的检测 1 1 。 望 传g 镄 兜电捡测 椭瓣换 承传中豹落辫银ii 栩芰毂拱姓露 图1 1荧光法测量溶解氧的原理示意图( 左) 、原理框图( 中) 和h a c h 商业化探头( 右) 由于光纤传感器具有体量小巧，安全，抗电磁干扰能力强，灵敏度高，易于 利用现有的光通信技术组成遥测网络的特点，因此能够扩展和提高现有传统传感 器的作用 1 6 2 2 。a s a i e d 等人构建了一种光纤溶解氧传感器 1 6 】。他们把传感 器载入一个含有空气或已知氧分压的腔体中，通过电脑切换开关，腔体中的绝对 氧分压会快速的达到平衡。这种传感器具有响应速度快，不需要标准浓度气体校 正，极大方便了实际应用。 图1 2s a i e d 等人研制的光纤溶氧传感器的原理及实物图 7 第一章 此外还有一些利用荧光内滤效应 2 3 】或荧光寿命【2 4 ，2 5 来进行定量检测的 方法。 1 4 分光光度法测量溶解氧 基于碘量法，一些研究者观察到，水中溶解氧经硫酸锰、碱性碘化钾充分固 定，加硫酸溶解后，溶解氧的含量与溶液中i ：析出导致的黄色深浅有关，因此尝 试使用分光广度法来测定溶解氧 2 6 2 8 。由于避免了滴定操作中的终点误判，分 光光度法具有较高的准确性。t l a b a s q u e 小组在4 6 6n m 的波长处对溶解氧进行 检测【2 8 】，实现了对自然环境水体溶解氧范围内的线性检测。但是，他们同时指 出，要实现准确检测的首要前提是制备和测量与被测样品温度相同的饱和校正 液，如果被测样品与校正液的温度相差较大，会造成较大的误差。此外，结合流 动注射分光光度法也有报道 2 7 1 。 ， 1 5 电导检测法测量溶解氧 水中溶解氧与金属铊作用，将t l 氧化为t i o h ，然后用h c l 溶液滴定体系 中的o h 一，反应式为： 4 t 1 + 0 2 + 2 h 2 0 专4 t i o h 1 8 t i o h + h c l 寸h 2 0 + t i c l 山 1 9 t i o h 是一种强电解质，随着滴入盐酸，溶液的电导由于生成了t 1 c 1 沉淀和 水而逐步减小，到滴定终点时，t i o h 完全反应，溶液中的电导只随着h c i 的加 入而逐步增大。这样，由于溶液电导的变化，导致在滴定终点前后，出现了两条 不同斜率的直线，其交点即为滴定终点。通过计算滴定终点时的h c l 加入量， 就能计算出溶解氧的含量。 该法与碘量法同样属于滴定方法，操作上较为繁琐。但是该法与碘量法相比， 优势在于可以测定浑浊的水样，而且灵敏度较高，溶液中很小的离子浓度变换都 可以检测出来。该法并不需要对溶液中的电导具体值测量，只需要找出电导转折 点，即滴定终点处消耗的h c l 即可，因而，温度变化对该法没有影响【6 】。 1 6 电化学方法测量溶解氧 1 6 1 原理 电化学探头法一般也可以称为覆膜电极法，是国标推荐的溶解氧测试方法之 - - 2 9 1 。这种方法涉及到的探头是一种用透气膜将外部水样与电化学池隔开的电 文献综述 极组件。一般外观主体为一个小腔体，用选择透过性薄膜将腔体密闭与外界环境 隔离，腔体内部有电极，并充有电解液。所使用的薄膜能够选择性透过氧而阻断 其它分子。因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差，由于这种电位差，透 过的氧在工作电极上还原。由此产生的电流正比于通过透氧膜的氧分子，因而可 以定量检测电极外部溶液中的溶解氧。 o ，+ 2 h ，o + 4 e jo h 一 1 1 0 1 6 2 适用范围 电化学探头法的适用范围较碘量法适用范围更广，可以广泛用于天然水、污 水和盐水( 当用于测定海水或港湾水时，需进行盐度校正) 。尤其是对于一些色 度高或浑浊的水样，以及一些含铁或能与碘作用的水样j 国标法推荐使用电化学 探头法。 1 6 3 电化学溶解氧检测仪的组成 仪器由探头，温度传感器，气压传感器，控制电路及处理器，显示及控制界 面组成( 如图1 3 ) 。其中，温度传感器一般是集成在探头内部，其好处是能够实 时体现被测水样的温度变化，用以准确的对温度提供校正。由于气压一般不会剧 烈或频繁变化，因而，一般气压传感器整合在主机中。图1 4 给出了美国y s i 公 司的旗舰d o 测定仪y s i5 8 型及其配套电极y s i5 9 0 5 ，可以看出除了上述提到 的一些部件以外，该电极头部还有一个搅拌桨，这是用于测定时在透氧膜表面形 成强制对流来强化氧的传质过程。 i 电 i ，i ， 也 r 芒刍 i 于 探 业 兀 温度传 - l 感器 r 探头部分主机部分 显示及控制界面 图1 3电化学溶氧检测仪的组成 9 第一章 图1 4y s i5 8 型溶氧测定仪及配套探头y s i5 9 0 5 1 6 4 电化学溶解氧检测仪的工作方式， 开机后，控制电路对电极施加恒定电位e o ，透过透氧膜的氧分子在电极表 面发生还原反应，产生的电流反馈到处理器：处理器根据预存的工作曲线，结合 温度传感器及气压传感器反馈的信号，计算出结果并输出给显示界面。 1 6 5 温度对电化学溶解氧检测仪响应的影响 水中溶解氧的溶解度随着温度的升高而降低，国家标准 2 9 给出了线性回归 方程： c 。= 1 4 6 0 3 0 7 0 4 0 21 4 6 9 t + 0 0 0 7 6 8 7 0 3 t 2 0 0 0 0 0 6 9 2 5 7 5 t 3 1 11 其中，c 。为常压下，氧的溶解度；t 为温度，单位为摄氏度。 同时，覆膜电极法溶解氧测定仪的透氧膜的渗透性能明显的随着温度的升高而升 高。二方面共同作用，且作用方向相反，因而在对仪器进行出厂标定的时候需要 综合考虑这两方面的因素给出校正系数。现在，商业化的产品都具有自动的温度 补偿功能。这种校正考虑到了在两种不同的温度下，饱和溶解氧的差值。要计算 溶解氧的实际值，需将测定温度下所得的读数乘以以下的校正系数： c 。c 。 其中，c m 为测定温度下氧的溶解度，c 。为校准温度下的溶解度。 测试过程中，溶解氧测定仪探头和被测样品之间需要进行热交换以达到热平 衡，温差越大，耗时越长。因而，一般推荐在与测定样品比较接近的温度下进行 标定。 1 6 6 气压对电化学溶解氧检测仪响应的影响 气压显著影响氧气在水中的溶解度。压力越大，溶解氧浓度越高。国家标准 2 9 中给出了溶解氧作为温度和压力两项的函数关系。同时，由于海拔高度显著 文献综述 影响气压，因而，海拔高度对溶解氧检测仪的影响与气压影响可以换算。商业化 的溶解氧测定仪，如o r i o n8 6 2 a ，w t wi n o l a no x i7 3 0 型，都在主机中整合了 气压传感器，对测定结果进行实时校正；而y s i5 8 型主机中没有气压传感器， 需要手动进行校正。 1 6 7 盐度对电化学溶解氧检测仪响应的影响 氧在水中的溶解度随盐度的增加而减小，近似的，当总盐含量小于3 5g l 的时候，可以认为上述关系呈线性。国标法中给出了每1g l 含盐量在校正时应 减去的校正值，即c s 。 1 7 微电极 微电极，是指至少在一维尺度上小于2 5 微米的电极 3 0 。这一尺度称为临 界尺度( c r i t i c a ld i m e n s i o n ) 。现在已能制备临界尺度小至o 1 微米的电极，临界 尺度更加小的电极通常被称为纳极( n a n o d e ) 。相对于常规尺度的电极，尺寸很 小的电极有很多不同寻常的优点。著名的电化学方面专家a j b a r d 曾评述说， 微电极给电化学科学带来了巨大的变化。无论是在空间、时间、化学介质还是方 法学上，微电极已经大大扩展了电化学技术 3 1 3 7 。 要具备微电极的性质，电极只需要在一个维度上足够小就可以了，所以电极 可以有许多形状。最常见的是微圆盘电极，常是由金属丝封于绝缘体中得到的截 面为圆盘状的微电极，此外，还有微带电极，常由金属箔封于绝缘体中得到；微 圆柱电极，简单的暴露一端金属丝或碳纤维得到。 微电极的用途是广泛的。它的稳态电流密度要优于常规电极在强制对流下的 电流。同时，微电极的稳态电流通过理论计算和实验手段都比较容易获得。以此 为前提，很多研究动力学或反应机理的工作都以微电极为研究工具。如此小的电 极尺寸开拓了新的研究领域。例如，研究常规尺寸电极无法接近的小体积或小空 间的活体检测；对表面进行成像，如扫描电化学显微镜；用来无干扰的检测监 测其它电活性表面电活性物质的变化。 1 8 微电极的扩散电流 当电极的尺寸从常规的毫米级降到微米级的时候，很多电化学行为发生了改 变 3 0 1 。假定在只有氧化物质o 的电解质溶液中，超微电极初始电位在o 不被还 原的电势，在t = 0 时刻施加电势阶跃，使得o 在扩散控制下还原到r 。对于球形 电极来讲，在这种类似c o t t r e l l 条件的情况下，电流时间式为： 第一章 i ：n f a d ：，n c o + n f a d o c o 万1 7 2 t 1 尼 r n 1 1 2 式中，第一项在短时间占主导，这时扩散层厚度和r o 相比较小；第二项在长时间， 扩散层厚度已增长到大于r o 的程度时占主导。第一项就是c o t t r e l l 电流，可以在 同样面积的平面电极上得到；第二项则描述了实验后期达到的稳态电流。在微电 极上，只要扩散层厚度达到1 0 0p m 甚至更小就可以满足稳态条件，很容易地达 到，所以微电极的很多应用都是基于稳态的。 对于球形电极 i n f a d o c o 1 一 ，1 1 3 r 0 “1 或i = 4 刀n f d 。c ；r o 1 1 4 微盘电极是另一类比较重要的微电极，最常见的制备方法都可以制备这种形 状的微电极。因而，求解微盘电极的稳态电流具有重要意义。但其扩散行为比球 形微电极要复杂的多，因为它涉及到两个维度：盘的径向( r ) 和垂直于盘面的法向 ( z ) 。对于常规尺度电极来讲，由于电极边缘对电流的贡献可以忽略不计，因而电 极面上各点对电极电流的贡献可以认为等同。但是，对于微电极来讲，由于本身 尺度就很小，边缘部分又比较接近溶液，电活性物质的补充相对较快。这就导致 电流密度在盘面各处分布不均，边缘处电流密度较大，这样的话，对物种o 有 如下的扩散方程： 燮：坐! ：d 障竺q 坠卫生! a升2r 犯o ( r ， a z ，t ) a 2 c ( r ，z ，t ) + 式中，r 为径向坐标，盘对称轴通过r = 0 轴线，z 为法向坐标，盘面处z = 0 。 求解此方程，需要5 个边界条件，其中一个初始条件，两个半无限条件为： c o ( r ，z ，o ) = c o 1 i m c o ( r ，z ，t ) = c ol i m c o ( r ，z ，t ) = c o 第四个条件是在电极外的区域( r r o ) 没有反应发生： 坠妥叫：0 ( r r 0 ) c 7 z i z ：o 只要实验开始前溶液均匀，并且在扩散层外，这一条件总是可行的。最后一个条 件由实验扰动信号决定。对这里要研究的情况，就是大电势阶跃，从t ：0 时刻起。 它使得电极表面的氧化态物质浓度为0 。 c o ( r ，0 ，t ) = 0 ( r r 0 ，t o ) 文献综述 这个方程的求解有一定难度，一般需要使用数值方法来模拟【3 8 】。解析解只能在 特定条件下得到。当实验实验足够长时，微盘电极的稳态电流为： i 髂：4 n f a d o c o ：4 n f a d 。c o z - i - i l f1 0髂一一o n r 0 1 1 6 对于柱状微电极，通过计算得到，它不会像微球与微盘电极一样有稳态电流， 它只有一种准稳态的电流，它随着时间延长逐渐减小，但是长时间区域电流衰减 比较慢： ；一2 n f a d o c o 9 骆 r o l n r 1 1 7 其中，f = 4 d o t e 。 对于微带电极， 一2nnfadoc01 q s s 2 而面蒜而 其中，w 为微带电极的带宽。 1 1 8 尽管不同形状的微电极有些重要的区别，但是它们有一些共同的电势阶跃响 应。首先，短时间内，扩散层厚度比临界尺寸小，任何微电极的电流都服从c o t t r e l l 方程，半无限线性扩散适用。其次，长时间区，扩散层厚度大于临界尺度时，任 何微电极的电流都趋向稳态或准稳态极限情况，该极限电流可以写为： i _ n f a m o c o 式中，m o 为传质系数，具体形式跟电极形状有关。 表1 。1 传质系数表 口l o n g t i m el i m i ti st oaq u a s i s t e a d ys t a t e 1 3 第一章 1 9 微阵列电极 尽管有很多的优点和广泛的用途，微电极的应用常因为检测电流太小而受到 限制。微电极上的检测电流通常在n a 级别，如此小的电流检测对检测器的要求 很高。在实际应用中，由于单支微电极的电流有时会小于常规电化学仪器的检测 下限，所以应用受到限制。为解决这个难题，除了发展更为灵敏的电化学仪器以 外，还可以通过使用微阵列电极来克服。 微阵列电极是指由多个微电极集成在一起所组成的电极，其电流是各个单一 电极电流的代数和。微阵列电极保持了原来单一电极的特性，又可以获得较大的 电流强度，常规的电化学仪器可以检测其信号，有利于分析应用。 1 9 1 微阵列电极的扩散电流 对于微盘阵列电极而言，相邻电极之间的距离对整个阵列电极的性能起到关 键性作用，它不能低于一定的数值，否则在电化学实验时就会出现相邻电极之间 的电容重叠和扩散重叠，从而失去微电极的特性，电化学表现趋近去常规电极， 不能用微电极的公式来进行理论计算。另一方面，电极间的距离过大又会导致阵 列电极的整体尺寸变大或阵列中含有的阵列元素数目减少，增加制作成本，不能 得到最优结果。所以，找到相邻电极间的最佳距离尤为关键，这个距离应满足， 通常情况下不对微阵列电极的电化学实验产生影响或者说是产生的影响可以忽 略不计。事实上，相邻电极间的电容干扰和扩散干扰是影响这个距离的关键因素， 只要找到产生上述影响的最大距离也就可以确定阵列电极中相邻两电极之间的 最小距离。下面，针对可能涉及到的干扰进行讨论。 1相邻电极之间的电容干扰 对于直径大于l “m 的微盘电极而言，引起电容干扰的临近微电极之间的距 离可以用平面大电极在浓度稀释的电解液中的计算方法近似得到。 2相邻电极间的i r 降干扰 微盘电极间的i r 降干扰主要体现在微电极附近的溶液区域 3 2 ，3 9 ，4 0 ，可以 用方程表述如下： r r 。1 0 6 3 7 r d 一1 r 。= 0 2 5 t c 一1 ，一1 上式中，1 ( 是溶液的电导率，r 是微盘电极的直径，d 是相邻电极间的中心距 离。1 0 的i r 降在微电极附近产生，换言之，对于微阵列电极的阵列元素来讲， r r 。= 9 0 。通过方程我们可以计算出临近电极的最近距离至少达到电极直径的 6 4 倍才可以达到使相邻两微电极之间的i r 降干扰不会发生。 文献综述 3相邻电极之间的扩散干扰 以最常见并且相对较为简单的微盘阵列电极为例，由于实验时间尺度，扩散 层厚度与阵列元素之间的比例关系不同，微盘阵列电极有四种不同的扩散模式 ( 如图示1 5 ) 。在非常短的时间尺度内，每个阵列元素电极均为平面扩散模式占 主导，阵列电极总电流等于各个元素电极的c o t t r e l l 电流之和；接下来，随着扩 散层增加到大于元素电极特征尺寸，半球状扩散开始逐步占主导，阵列电极的总 电流等于式1 1 6 乘以阵列电极中元素电极的数目；随后，随着扩散层的逐步扩 大，彼此间开始融合交叠，结果导致表观电流下降，这点很容易理解，因为扩散 层的重叠意味着电活性物质向相邻电极的扩散由于扩散层重叠而受到阻碍，对于 这个阶段的电流描述很困难，但是可以采用近似的方法；最后，当扩散层继续扩 大而导致完全重叠时，新的平面扩散占据主导，与之前不同的是，这时的电流等 于相当于微阵列占据的全部面积的本体电极的c o t t r e l l 电流。 ( b ) p ( d ) 图1 5微盘电极( a ，b ) 及微盘阵列电极( c - f ) 的浓度分布剖面图。在极短时间内，可以认 为是平面扩散( a ，c ) 但最终形成半球状扩散( b ，d ) 如果其中涉及到相邻电极的扩散重叠( e ) 那么将最终演化成新的平面扩散( f ) 对微阵列电极电化学行为建立数学模型一直是备受关注的一个科学问题，但 是除了上述提到的扩散模式模式不同外，微阵列电极中的每个阵列元素也并不是 完全等同的，例如，在阵列边缘的电极与在阵列中间位置的电极相比，其周围的 传质环境明显不同。g i r a u l t 对含有无限阵列元素的微盘阵列电极在三维环境下的 】5 第一章 电化学行为进行了模拟 4 1 ，4 2 。在这之后，a m a t o r e 等人 4 3 ，4 4 1 并1 1c o m p t o n 等 人 4 5 ，4 6 1 分别对二维环境下的电化学行为进行了近似，二维近似相对于三维模 拟大量减少了计算量。这种方法假定每个阵列元素的扩散都发生在自己所占据的 圆柱状区域内，然后求解延圆柱径向的传质方程。通过这种方法可以估算上述提 到的四种扩散方式下的法拉第电流，但需要指出的是，只有当阵列中元素数目大 大超过位于阵列边缘的元素数目时，上述方法有较好的准确性。有了理论工具， 不仅能够更好的指导电极阵列的设计 4 5 ，4 7 ，4 8 ，而且能够用来估算阵列电极的 制备成功率 4 8 】。 ( a ) ( c ) ( b ) a = d z = d n 矗 图1 6用扩散区域发求解规整微盘阵列电极示意图。将阵列a 中的单元近似成圆柱状浓度分 布( b ，c ) ；这样，值求解径向的浓度分布i i i i n ，将问题由三维降蔓j - - 维。 曰舻 文献综述 1 10 微阵列电极的制备方法 常见的制备微阵列电极的方法有：光刻法，丝网印刷法，电沉积法，组装法 在盘 寸0 1 1 0 1 光刻法 光刻法是一种对薄膜材料的图案化手段，可以选择性的除去图案化中不需要 的部分。这种方法是基于光敏感的光刻胶和曝光设备( 紫外照射，波长3 6 5 或 4 3 6 纳米) 。 首先，借助匀胶机在电极材料层上均匀涂一层光刻胶，加热熟化；然后，根 据光刻胶的类型( 正光胶为光降解性，负光胶为光聚合型) 设计掩模板，盖在光 刻胶层上曝光；下一步，在显影液中洗去部分光刻胶，将掩模板的图案转移到光 胶层上( 正光胶为曝光部分，负光胶为未曝光部分) ，即可得到光胶的微图案； 再以光胶层为保护层对金属镀层进行刻蚀；最后，洗去光胶层，得到得到金属层 的微图案。 模板 ( 未按照比例) 图1 7光刻法步骤示意图 基底玻璃片 1 7 啊s i l i c o n g l a s s q u a r t zp l a 协国 物s i l 鼬no x i d eo ts i l i c o nn i t t i d e 圈 p h o t o r e s l s t 圉s i 0 声b n 庐q o e s i r e dm a s k i “u v i 昭m 圈a d h e s i v el a y e r圜e l e c t r o d em a t e r i a l sl a y e r 图1 8a ) 光刻法的标准步骤；b ) l i r - o f f 方法步骤：c ) 正负光刻胶的区别 光胶洗去，同时带走上面的金属层，这样，只有与掩模板图案相当的金属层( 正 光胶图案互补，负光胶相同) 被保留下来。 这种方法的最大好处就是可以自主的设计并精确控制包括：电极尺寸，形状， 电极间距等参数，从而实现不同的用途。然而，很多这类的微阵列电极都是基于 金属材料，因而，。限制了这种方法的应用。 为了增加基底与电极材料的附着力