（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4制备及其性能研究.pdf

镛离子电池正蕾材料4 红弛期各反其性能研究 摘要 自上世纪九十年代以来，锂离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压， 高容量，高比能量和良好的循环性能，应用领域越来越广泛随着能源危机的出 现，锂离子动力电池也成为具有竞争力和发展前景的一类动力源。在整个锂离子 电池体系中，正极材料的性能至关重要，价廉高能的新型锂离子电池正极材料的 开发应用是锂离子电池发展的重要任务。而目前研究最多的几种正极材料， i j c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。 1 9 9 7 年，报道了一种新型的橄榄石型结构的材料l i f e p 0 4 用于锂离子电池 正极材料。它具有较高的理论容量，良好的循环性能，丰富的原料来源，低廉的 成本，良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而，l i f c p 0 4 的缺点是具有低 的电子电导率和低的锂离子迁移速度，严重影响了该种材料的放电倍率特性，限 制了它在锂离子动力电池中的应用进程。 本论文以制备高性能的l i f e p 0 4 为目标，通过不同的合成方法，对合成条件 进行优化，利用掺杂和碳包覆的方法制备了不同的改性l i f e p 0 4 材料，性能得到 大幅度提高，并利用各种电化学测试手段，结合1 g i y i a 、x r d 、s e m 、t e m 、 f f i r 、r a m a n 等分析技术，对材料的性能以及反应机理进行了研究。 一、通过固相合成法制备l i f e p 0 4 并且对材料进行混和或包覆碳、掺杂、混 和碳一掺杂共用的方法进行改性。对3 4 种( 其中2 0 多种未见用于掺杂报导) 元 素进行了掺杂研究；通过将混合碳和掺杂结合的方法，发现了掺杂啊、a l 、p r 、 勖、s n 和n i 可以很大程度提高电极材料的电化学性能，并且首次将双元素掺杂 与混合碳结合起来对电极材料进行改性研究 ( 1 ) 以草酸亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵为主要原料，乙炔黑为碳源，依 据t g a - d t a 的结果，经过两步热处理，最终制备出一系列混和碳的i a f e p 0 4 材 料并研究其性能。通过x r d 分析得出，烧结温度在6 5 0 0 c 以上都可以得到纯晶 相的橄榄石型的l i f e p 0 4 ，属于p m n b 空间群；碳的质量百分比为5 、锂量按照 分子式当量计量、在7 5 0 下制备的产物具有最好的电化学性能，在2 o - 4 5 v 区 间以0 1 c 充放电，首次放电容量可以达到1 3 1 m a h g 的容量，循环3 5 周后仍保 持首次容量的9 8 8 ，性能优于同条件下制备的纯l i f e p 0 4 的性能因此选取 7 5 0 0 c 为最佳的烧结温度。 ( 2 ) 原材料中碳的加入形式对材料的性能也有很大影响分别以柠檬酸、 聚乙烯醇、蔗糖为碳源制备出了覆碳的l i f e p 0 4 。t e m 电镜观察到所得的颗粒表 面包裹了一层均匀的碳膜，根据r a m a n 光谱，计算i c e d 比值，以确定碳的石墨 化程度。测试发现，有机物为碳源制备的覆碳材料的电化学性能好于乙炔黑为碳 复卫土学博士学位论文 源的混和碳材料。尤其以蔗糖为碳源时最佳，在2 o _ 4 5 v 区间以0 1 c 充放电， 复合材料得到的容量为1 4 8 m a h g ，在以0 5 c 充放电时，首圈容量为1 2 5 m a h g ， 循环7 5 周后，容量增至1 3 0m a h g ，充说明了覆碳材料良好的性能。 ( 3 ) 选用了二十多种元素为掺杂物，制备了掺杂的l i o 9 9 m o o l f e p 0 4 ( m 为 掺杂元素) ，通过交流阻抗对掺杂l i f e p 0 4 的电导率进行了测定，发现掺杂材料 的电导率较纯粹的l i p c p 0 4 的电导率提高了1 2 个数量级，但是大部分材料的电 化学性能却没有得到显著改善。因此，进一步结合了混和碳和掺杂两种方法，以 乙炔黑为碳源，又加入掺杂物制备出了三十四种混和碳掺杂改性的l i f c p 0 4 ，材 料的晶胞大小均有不同程度的变化。结果表明，5 的碳混和掺杂的样品( 如啊、 a i 、s n 、z n 、p r 等) 放电容量和循环性能较单纯混和碳材料或单纯掺杂的材料 有很大程度的提高。其中，c - l i o 9 9 t i o o l f e p o , 具有最好的电化学性能，在0 2 c 下，首次放电容量达1 5 4 5 r a a h g ，循环1 2 0 周以后，容量维持初始容量的9 2 ； 在0 5 c 下，首次放电容量达1 4 0 m a h g ，循环周后，还有1 2 2 m a h g ：在1 0 c 下，首次放电容量达到1 3 0 m a h g 。通过s e m 发现碳的存在可以使材料颗粒大小 均匀化，其粒径约为1 0 0 - 2 0 0 n m 用循环伏安法测得锂离子在c - l i o 9 9 t i o o l f e p 0 4 中的表观扩散系数约为2 3 4 x 1 0 1 0 c l i l 2 s ，与交流阻抗法测得的结果 ( 3 4 7 x l f f l 0 c i n 2 s ) 相接近。高于c - l i f e p 0 4 ( 3 6 6 x 1 0 - l x c m 2 s ) ，并远高于纯l i f e p 0 4 的1 8 x l f f l 4 锄2 s 。交流阻抗结果显示，c l i o 鲫t l o 0 1 f e p 0 4 材料在充电过程中，电 荷传递电阻逐渐减小，而在放电过程中逐渐增大此外，以柠檬酸为碳源制备了 覆碳的l i o t i o 0 1 f c p 0 4 材料，并研究了不同砸掺杂量与材料电化学性能的影响。 充放电测试结果发现：在小电流放电时候，掺杂量少的材料电化学性能较好，而 当放电电流增大时候，材料的放电性能随着掺杂量的增加而增强。 二、使用廉价的三价铁f c 2 0 b 替代二价铁，分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂， 结合t g a - d t a 分析结果，通过热还原反应制备了l i f e p o d c 复合材料。 ( 1 ) 以f e , 2 0 3 为铁源，蔗糖为还原剂，按照下述反应式合成了l i f e p 0 4 c 复 合材料： 3 f e 2 0 3 + 6 l i o h h 2 0 + 6 n h h 2 p 0 4 + c 1 2 h 笠o l l 6 l i f e p 0 4 + 3 1 7 0 + 9 c + 2 9 h 2 04 - 6 n h ， 研究了烧结温度对材料性能的影响。发现7 0 0 0 c 下制备材料晶形完整，具有 最好的电化学性能，以0 i c 充放电首次放电容量为1 4 4 5 m a h g ，循环1 9 0 周后， 容量为1 4 9 2 m a h g ：0 2 c 下，首次放电容量为1 3 5 m a h g ，循环2 4 8 周后达到 1 4 1 3 m a h g 。 ( 2 ) 首次以0 3 为铁源，还原铁粉为还原剂，蔗糖为碳源，按下列反应合 成了l i f e p 0 4 c 复合材料： 锂l 子电池正截材料z 僦瑚鼻反其性能研究 屁2 g + 凡+ 3 n h h 2 p o , + 3 l i o h 。h 2 0 - 3 l i f e p 0 4 + 3 n h 3 + 9 日2 d 按照上述反应7 0 0 0 c 下制备的复合材料在o 1 c 、0 2 c 倍率下首次放电容量分 别为：1 3 8 3 m a h g 、1 2 9 5 m a h g 。0 1 c 下循环至2 0 1 周时，放电容量仍然维持 在1 4 2 2 m a h g ：0 2 c 下循环至1 7 0 周时，放电容量仍然为1 2 6 2 m a h g ，是初始 放电容量的9 r 7 5 ，表现出了优良的循环稳定性。 三、使用f e p 0 4 为铁源，分别以蔗糖和还原铁粉为还原剂，结合t g a - d t a 分析结果，通过热还原反应制备了u f c p 0 4 ，c 复合材料。 ( 1 ) 以f e p 0 4 为铁源，蔗糖为还原剂，按下式合成了慨p o j c 复合材料： 6 f e p 0 4 + 日笠d 1 1 + 6 l i o h 日2 0 _ 6 l i f e p o , + 3 c 04 - 2 0 h 2 0 + 9 c 按照上述反应7 0 0 0 c 下制备的复合材料在0 1 c 、0 2 c 倍率下首次放电容量 分别为：1 4 2 1 m a h g 、1 3 7 1 m a h g 。在o 1 c 倍率下循环至2 0 0 周时，放电容量 仍然维持在1 4 1 2 m a h g ：在0 2 ( 2 下循环至2 0 0 周时，放电容量为1 2 9 8 m a h g ， 是初始放电容量的9 4 7 ( 2 ) 以f e p 0 4 为铁源，还原铁粉为还原剂，蔗糖为碳源，按下式合成了 l i f e p 0 4 c 复合材料： 翦 2 f e p o , + f e + 3 l i o h h 2 0 + n i l h 2 p o i _ 3 l i f e p o , + 心，+ 6 h 2 0 根据上述反应在7 0 0 0 c 下烧结的覆碳材料同样具有良好的电化学性能，在 0 2 c 下充放电，首次放电容量为1 5 2 3 m a h g ，循环1 9 6 周后，仍然维持在 1 5 1 5 m a h g ；1 0 c 下，首次放电容量为1 3 4 3 m a h g ，循环4 0 周后，仍然维持初 始容量的9 2 3 。用循环伏安法和交流阻抗法计算得到的锂离子在该i j f e p o j c 复合材料中的表观扩散系数分别为：1 1 7 1 0 g c m 2 s 和9 6 3 x 1 0 1 0 c m 2 s 。交流阻抗锋 结果显示l i f c p o d c 复合材料在充电过程中，电荷传递电阻减小，而在放电过程 中逐渐增大。 论文充分证实了利用三价铁来制备性能优良的l i f e p o d c 复合材料的可行 性，利用这热还原法制备材料的成本更低，更符合工业化生产的需求。 四、首次提出在以f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、l i o h h 2 0 、i 娜1 4 h 2 p 0 4 、蔗糖为原材料， 用沉淀法制备l i f e p 0 4 c 复合材料过程中加入络合剂，以改进制备材料的电化学 性能的方法。结果表明，当络合剂浓度与金属离子浓度比低于2 5 时，能得到沉 淀。在使用沉淀法制备材料的过程中，络合剂的加入，可以使金属离子缓慢释放 并且均匀沉淀下来。所得到的复合材料结构形貌均匀，电化学性能比不加入络合 剂制备的材料有显著提高。7 5 0 0 c 制备的复合材料具有最好的电化学性能。0 2 c 下首次放电容量为1 3 4 9 m a h g ，循环1 8 0 周以后，容量增至1 3 6 2 m a h g 。充分 显示出了很好的循环性能。 五、首次探索了以草酸、柠檬酸+ 草酸为络合剂，用溶胶凝胶法制备 h i 复卫土学博士学位论文 l i f e p 0 4 c 复合材料。当络合剂草酸与金属离子浓度比为3 5 ，p h 值为4 0 左右 时，可得到溶胶，加热后得到干凝胶，由此通过熟处理制得的l i f e p 0 4 c 复合材 料具有最大放电容量为1 2 3 m a h g ，循环3 0 周时放电容量为1 2 1 6 m a h g 。其性 能有待进一步的改进。 关键词：锂离子电池；橄榄石型i a f e p 0 4 ；乙炔黑；碳；t i 掺杂；固相合成 法；热还原法；沉淀法；溶胶凝胶法 i v 锂离子电池正截材料4 瓶羽备反其性能研究 a b s t r a c t w i t hh i g hv o l t a g e 。h i g hc a p a c i t y , h i g he n e r g ya n dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ， l i t h i u mi o nb a t t e r i e sd e v e l o p e dr a p i d l ys i n c e1 9 9 0 s a n dh i g hp o w e rl i t h i u mi o n b a t t e r yb e c o m e san e wk i n do fp o w e rs o u r c ew i t ht h ee m e r g e n c yo fe n e r g yc r i s i s c a t h o d em a t e r i a li sv e r yi m p o r t a n tp a r to ft h ew h o l eb a t t e r y , a n dt h er e s e a r c ho fn e w c a t h o d em a t e r i a lw i t hh i g he l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s ti sn e c e s s a r y l i c 0 0 2 , l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4 a f es t u d i e dw i d e l yb yn o w , b u tt h e ya l lc a nn o tf i tf o r r e q u i r e m e n to fh i g hp o w e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s h1 9 9 r 7an e wc a t h o d em a t e r i a ll i f c p 0 4w i t ho l i v i n es t r u c t u r ew a sr e p o r t e d i t h a sh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e 1 0 wc o s t , s a f e t ya n dl o wh a r m b u ti t ss h o r t c o m i n g sa r el o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f f u s i o nk i n e t i c s , w h i c hr e s t r i c tl i f e p 0 4c o m m e r c i a l i z e d i nt h i st h e s i s s e v e r a ls y n t h e s i sm e t h o d s 眦r cu s e dt op r e p a r el i f e p 0 4 c a r b o n m i x i n g , c a r b o nc o a t i n ga n dd o p i n gw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sw e r eu s e dt oi m p r o v ei t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da d v a n c e dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d x r d , s e m ，t e m ， f 呱，r a m a n ，c va n de i sw e r eu s e dt os t u d yp r o p e r t i e so fp r o d u c t sa n dr e a c t i o n m e c h a n i s m ( 1 ) c a r b o nm i x e d , c a r b o nc o a t e d , d o p e d , a n dc a r b o nm i x e d d o p e dl i f e p 0 4 w e m p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n i nt h i sp a r t , m o r et h a n2 0k i n d so fu n r e p o r t e d d o p a n t sw e r eu s e dt op r e p a r ed o p e di i f e p 0 4 ；c o m b i n i n gc a r b o nm i x i n go rc 扣 b o l l c o a t i n gw i t hd o p i n gm e t h o dt oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi j f c p 0 a n d b i - e l e m e n t d o p i n ga n dc a r b o nm i x i n gw a sf i r s t l y u s e dt os t u d yf o ri m p r o v i n g e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl i f e p 0 4 t h er e s u l t ss h o w e dt h em a t e r i a l sd o p e dw i t h 佴，a 1 ，p r - ，z n - ，s n - a n dn i - e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ( a ) b o no x a l a t e , l i t h i u mh y d r o x i d ea n da m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea n d a c e t y l e n eb l a c kw e r eu s e da sm a i nl a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4m i x e dw i t h i x l r b o n c a r b o nm i x e dl i f e p 0 4w a so b t a i n e db yt w o - s t e ph e a tt r e a t i n g b yx r d a n a l y s i s , p u r ep h a s el i f e p 0 4c o u l db es y n t h e s i z e dw h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea b o v e 6 5 矿c p r o d u c ts y n t h e s i z e da t7 5 0 0 cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i t c o u l dd e l i v e r1 3 1 m a h gi n i t i a ld i s c h 盯g ec a p a c i t ya t0 i cr a t e ，a n dd i s c h a r g ec a p a c i t y r e m a i n e d9 8 8 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 5c y c l e s ( b ) c a r b o nc o a t e dl i f e p 0 4 w a sp r e p a r e du s i n gc i t r i ca c i d , p v a , a n ds u c r o s ca s c a r b o ns o u r c er e s p e c t i v e l y i nt e mi m a g e s , al a y e rc a l b o nf i l mw i t h3 - 4 n mt h i c k n e s s s u r r o u n d i n gm a t e r i a lp a r t i c l e sc o u l db eo b s e r v e d f r o mr a m a ns p e c t r a , t h er a t i oo f v 量卫土学博士学位论文 w l gw a sc a l c u l a t e dt oe s t i m a t et h ed e g r e eo fg r a p h i t i c r 晰i c a r b o nc o a t e d m a t e r i a l ss h o w e db e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h a to f 瑚t _ r b o nm i x e dm a t e r i a l sb yc h a r g e d i s c h a r g er e s u l t s a m o n gt h e s ec a l b o ns o u r c e s ，s u c r o s ew a st h e b e s to n e t h e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ep r e p a r e dw i t hs u c r o s ep r e s e n t e dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 4 8 m a h ga td i s c h a r g er a t eo f0 1 c i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 2 5 m a h ga t d i s c h a r g er a t eo f0 5 c , a n d i tc o u l dr e a c h1 3 0 m a h ga tt h c7 5 4 c y c l e ( c ) m o r et h a n2 5k i n d so fd o p a n t sw e r eu s e dt os y n t h e s i z el i o 9 9 m o 且t f e p 0 4 t h ec o n d u c t i v i t i e so ft h e s em a t e r i a l sw e r em e a s u r e db ya ci m p e d a n c em e t h o d i tw a s f o u n dt h a tt h e i rc o n d u c t i v i t i e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp u r el i f e p 0 4 , b u tm o s to f t h e mh a d b a de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs a m p l e s ，d o p i n gm e t h o dw a sc o m b i n e dw i t hc a r b o nm i x i n g c a t h o d e m a t e r i a l sp r e p a r e db yt h i sm e t h o ds h o w e dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dl o n g e rc y c l e l i f ec o m p a r e dw i t hc a r b o nm i x e dm a t e r i a l so rd o p e dm a t e r i a l s g o o dr e s u l t sc o u l db e g o tw h e nt i ，a i ，s n ，p r , z nw e l cu s e da sd o p a n t s a m o n gt h e m , c l i 0 肌l f c p 0 e x h i b i t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y w a s 1 5 4 5 m a h ga td i s c h a r g er a t eo f0 2 c w h e nd i s c h a r g e da tt h er a t eo f0 5 ci t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 0 m a h ga n da f t e r8 0c y c l e si t sd i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n e d 1 2 2 m a h g e v e nd i s c h a r g e da tt h er a t eo f1 0 c , i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yc o u l d k e e p a s 1 3 0 r a a h g t h ea p p a r e n t l i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c - l i o 9 9 t h d l f e p 0 4w a sc a l c u l a t e db yc ve x p e r i m e n t a l i tw a s2 3 4 x l f f l o c r n 2 s , w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fc - l i f e p 0 4 ( 3 6 6 x 1 0 “c m 2 s ) 1 ka p p a r e n tf i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tc a l c u l a t e df r o ma ci m p e d a n c er e s u l t sf o rc - 玩羽陆o l f c p 0 w a s3 4 7 x 1 0 l o c m 2 s ，w h i c hw a sc o r r e s p o n d e dw e l lw i t ht h a to b t a i n e df r o mc v r e s u l t s m o r e o v e r , c i t r i ca c i dw a su s e dt os u b s t i t u t ea c e t y l e n eb l a c ka sc a r b o ns o u r c e f o rp r e p a r i n gc a r b o nc o a t e dl i o 棚o 0 1 f c p 0 4 ，l i o 9 s t i o 0 2 f e p 0 4a n d 棚o | 0 3 f e p 0 4 m a t e r i a l s f r o mc h a r g e d i s c h a r g er e s u l t s , t h ec o n c l u s i o nc o u l db ed r a w na sf o l l o w s ： l o wd o p a n tc o n t e n tm a t e r i a ls h o w e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea tl o w d i s c h a r g er a t e ，a n dh i 曲d o p a n tc o n t e n tm a t e r i a ls h o w e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e a th i g hd i s c h a r g er a t e ( 2 ) u s i n gv e r yc h e a pr a wm a t e r i a lf e 2 0 3a s i r o ns o u r c et o s y n t h e s i z e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sb yt h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ( a ) u s i n gs u c r o s ea sr e d u c t i o na g e n t ，a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n t op r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e ： v 1 赣l 子, i t 池正饭材料z 毋霸以羽备反其性能碍究 3 f e 2 0 j + 6 l i o h 。日2 0 + 6 n h h 2 尸q + c 1 2 日托0 i l 6 l i f e p o + 3 c 0 + 9 c4 - 2 9 h 2 04 - 6 n h j b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n d t h a tt l a c m a t e r i a ls y n t h e s i z e da t7 0 0 cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 4 5 m a h ga n da f t e r1 9 0c y c l e st h ed i s c h a r g ec a p a c i t y r e a c h e d1 4 9 2 m a h ga tt h er a t eo f0 1 c a tt h er a t eo f0 2 c , i t si n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yw a s1 3 5 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e a e l a e d1 4 1 3 m a h ga tt h e2 4 8 t h c y c l e 嘞i nf i r s tt i m eu s i n g1 7 e a 0 3a n df ep o w d e rt op r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n ： r 2 d 3 + f e + 3 n h h 2 p 0 4 + 3 l _ , i o h h 2 0 - 3 l i f e p 0 4 + 3 n h 3 + g h 2 0 t h es a m p l ep r e p a r e da t7 0 0 cs h o w e dg o o dc l e e t r o e h c m i c a lb e h a v i o r i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r c1 3 8 3 m a h ga n d1 2 9 5 m a h gf o rc h a r g e d i s c h a r g ea t0 1 c a n d0 2 cr e s p e e t i v d y t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw 勰1 4 2 2 m a h ga tt h e2 0 1 。c y c l ef o r 0 1 ca n d1 2 6 2 m a h ga tt l a c1 7 0 凼c y c l ef o r0 2 cd i s c h a r g e 髓l c ( 3 ) u s i n gv e r yc h e a p 姗m a t e r i a lf e l 0 4 笛i r o ns o u l r c t ：t os y n t h e s i z e l i f e p o d cc o m p o s i t e s ( a ) a c c o r d i n g1 0f o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n , s u c i o s i ew a su s e da sr e d u c t i o n a g e n t ： 6 f e p 0 4 + q 月笠d l j + 6 l i o h 日2 0 _ 6 l i f e p 0 4 + 3 c 0 + 2 0 1 t z o + 9 c t i l el i f c i 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e da t7 0 0 c w h 髓c h a r g e da n d d i s c h a r g e d 砒0 1 ca n do - 2 gi t si n i t i a ld i s c h a r g cc a p a c i t i e sw m1 4 2 1 m a b ga n d 1 3 7 1 m a h gr e s p e c t i v e l y t h ed i s e l a a r g ec a p a c i t yw a s1 4 1 2 m a h ga tt h e2 0 0 e hc y c l e a to 1 c i tr e m a i n e d9 4 7 o fi t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya tt l a c2 0 0 t he y e l cf o r0 2 c d i s e l a a r g cf a t e ( d ) a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u g g e s t e dr e , a c t i o n , f ep o w d e rw a su s e d 舔 r e d u c t i o n a g e n t ： 2 f e p 0 4 + f e + 3 l i o h i t 2 0 + n h h 2 p 0 4 - 3 1 , i f e p 0 4 + n h 3 + 6 h 2 0 t h cl i f c p 0 4 cc o m p o s n cw a ss y n t h e s i z e da t7 0 0 。c a tt h er a t co f0 2 c , t h e f i r s tc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 5 2 3 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yk e p t 1 5 1 5 m a h ga tt h e1 9 6 恤c y c l e a tt h el a t co f1 o c t , t h ef i r s tc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t y w a s1 3 4 3 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n e d9 2 3 o fi t si n i t i a lc a p a c i t y a f t e r4 0c y c l e s t h ea p p a r e n td i f f i l s i o ac o e f f i c i e n to fl i t h i u mi o ni nl i f e i 0 4 cw a s 1 1 7 x l o g c m 2 sf r o mc vr e s u l t sa n dw a s9 6 3 x 1 0 1 0 咖2 sf r o ma ci m p e d a n c er e s u l t s 复量土学博士季位论文 l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sw e r cs y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yt h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o du s i n gf e 2 0 3a n df e p 0 4a sl a wm a t e r i a l s , w h i c hr e d u c e dt h ec o s ta n dw a s m o r es u i t a b l ef o r t h er e q u i r e m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o n ( 4 ) i ti st h ef i r s tt i m et h a tc o m p l e xa g e n tw a si n t r o d u c e d t op r e c i p i t a t i o nm e t h o d t o p r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s i n t h i sm e t h o df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，l i o h h 2 0 , n h 4 h 2 p 0 4a n ds u c r o s ew e r eu s e da sr a wm a t e r i 瓠c i t r i ca c i dw a su s e da sc o m p l e x a g e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er a t i ob e t w e e nc o m p l e xa g e n ta n dm e t a li o n s w a sl e s st h a n2 5 ，p r e c i p i t a t i o nc o u l db eo b t a i n e d t h ec o m p l e xa g e n tc o u l dd e c r e a s e t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fm e t a li o n sa n dr e l i e v eu n e v e n n e s so fe a c hc o m p o s i t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sp r e p a r e dw i t hc o m p l e xa g e n tw e r eb e t t e rt h a n t h a to ft h o s ew i t h o u tc o m p l e xa g e n t c o m p o s i t ep r e p a r e da t7 5 0 0 ce x h i b i t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c e w h e nc h a r g e da n dd i s c h a r g e da t0 2 c ，i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e s w e r e1 3 4 9 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 3 6 2 m a h ga tt h e l 8 0 t hc y c l e ( 5 ) b a s e do nt h ec o m p l e xp r o p e r t ya n dr