（凝聚态物理专业论文）模板及沉积在模板上的低维sic及sic：tb材料的研究.pdf

兰州大学博士学位论文摘要 摘要 s i c 材料是第三代半导体核心材料之一，具有优异的物理化学特性，如高击 穿场强、高熔点、饱和电子漂移速度大等，在高温、高频、大功率和抗辐射器件 方面具有极其重要的应用价值，具有巨大的发展潜力和应用前景。但是由于s i c 是一种间接带隙半导体材料，其在光学方面上的应用受到了很大限制。 对于提高间接带隙半导体材料的发光效率，一般有以下两个途径。其一，降 低材料的维数，这将使材料的发光效率得到显著提高。其二，就是引入发光中心， 以提高其发光效率。 本论文针对上述问题，制备了两种模板物质( 多孔硅( p s ) 和阳极氧化铝模 板( a a o ) ) ，研究了它们的基本性质，并利用这两种模板制备了低维的s i c 纳米 材料，同时利用共溅射方法引入了稀土元素作为发光中心。主要开展了以下工作： ( i ) 利用阳极电化学腐蚀法在p ，1 2 型s i 片上制备了多孔硅( p s ) ，对制各 及后处理条件进行了研究，用以提高p s 的稳定性。 利用p s 作为衬底，用射频溅射法沉积了s i c 材料，通过对衬底温度，溅射 气压，溅射功率等制备条件的控制，合成低维s i c 材料。通过对后处理条件的改 变，来提高材料的性质。 在p s 衬底上利用共掺杂的方法制备低维的s i c ：t b 材料，研究t b 对s i c 发光的影响。 利用s e m ，a f m ，x r d ，f t i r 表征了材料的形貌，成键等结构信息，同时对材 料的结构和p l 性质等性质进行了测试。 ( i i ) 利用阳极电化学法在常温和低温下制备出了孔洞有序的通孔和非通孔 的多孔氧化铝模板。详细研究了制备条件对模板有序性的影响。 系统地研究了a a o 模板的发光机理。用a r 离子对a a o 模板进行了处理，首 次发现了表面效应对a a o 发光的影响，澄清了表面和内部对a a o 发光上的不同作 用，首次提出了一种改进的模型来解释a a o 模板的发光机理。 以通孔和非通孔的a a o 作为模板，用射频溅射法制备了低维s i c 纳米材料， 系统地研究了制备条件对材料形成的影响，以及其形成机理。研究了制备条件对 p l 的影响。 兰州丈学博士学位论文摘要 a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) w i t hr e m a r k a b l ec h e m i c a l ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t 曲i l i t y i so n eo ft h ep r i m a r ym a t e d a l so ft h et h i r de r as e m i c o n d u c t o r i ti sap r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rab r o a dv a r i e t yo fa p p l i c a t i o n ss u c ha sh i g h - p o w e r ，h i g h - s p e e d ，a n d h i g h - f r e q u e n c y d e v i c e sw h i c hc a nb e o p e r a t e du n d e re x t r e m ee n v k o n m e n t a l c o n d i t i o n s ，b u ta sw ek n o w ，t h es i l i c o nc a r b i d ei sa ni n d i r e c tb a n dg a pm a t e r i a l ，w h i c h l i m i t st h ea p p l i c a t i o n so no d t i ca s p e c t s t h e r ea r et w ow a y st oi m p r o v et h e1 u m i n e s e e n c ee f f i c i e n c yo fi n d u e c tb a n dg a d s e m i c o n d u c t o r o n ei sl o w e r i n gt h ed i m e n s i o no fm a t e d a l s 血eo t h e ri si n t r o d u c i n g l u m i n e s c e n tc e n t e r si n t ot h em a t e d a l s a n dt h e s et w ow a y sc a nr e m a r k a b l yi m p r o v e t h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n di n t e n s i t y o u rw o r ki st os o l v et h e s ea b o w ep r o b l e m s ，w ep r e p a r e dt w ok i n d so ft e m p l a t e s w h i c ha r ep o r o u ss i l i c o n 口s 1a n da n o d i ca l u n l i n ao x i d e ( a a o ) ，w eh a v es t u d i e dt h e b a s i cp r o p e r t i e ss u c ha ss t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ee r e ，o ft h e m a n du s e dt h e mt o f a b r i c a t el o wd i m e n s i o n a ls i l i c o nc a r b i d en a n o m a t e r i a l s ，w eu s e dt h es p u t t e r i n g m e t h o d st oi n t r o d u c er a r ee a r t hi n t os i l i c o nc a r b i d ea st h ep h o t o l u m i n e s c e n tc e n t e r t h em a i nw o r k sw eh a v ed o n ea r ea sb e l o w ： ( i ) t h ep o r o u ss i l i c o nw e r ep r e p a r e do npa n dnt y p es i l i c o nw a f e ru s i n g e l e c t r o c h e m i c a l1 t 1 3 o d i eo x i d a t i o ne t c h h a gm e t h o d w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so f p r e p a r i n gc o n d i t i o n sa n dp o s t - t r e a t m e n to nt h ep r o p e r t i e so fp o r o u ss i l i c o n t h es i l i c o nc a r b i d ew a sd e p o s i t e do np o r o u ss i l i c o ns u b s t r a t e sb yr a d i of r e q u e n c y s p u t t e r i n g ，t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h et e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t e s ，t h ep r e s s u r eo fs p u t t e r i n gg a s ，t h ep o w e ro fs p u t t e r i n gt of a b r i c a t el o w d i m e n s i o n a ls i l i c o nc a r b i d en a n o m a t e r i a l w eu s e dc o s p u t t e r i n gm e t h o d st of a b f i c a t el o wd i m e n s i o n a ls i c ：t bm a t e r i a l so n p o r o u ss i l i c o na n ds t u d i e dt h ee f f e c t so ft ho nt h ep lp r o p e r t i e so fs i l i c o nc a r b i d e t h a tw eh a v ep r e p a r e d w eu s e ds e m ，a f m ，x r d ，f t i rt oc h a r a c t e rt h ep r o p e r t i e ss u c ha sb o n d s ， m o r p h o l o g y ，a n dt h ep lp r o p e r t i e sw a ss t u d i e de i t h e r ( i i ) o r d e r e dp o r o u sa n o d i ca l u m i n ao x i d ew e r ep r e p a r e db y s e c o n da n o d i c o x i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea n dr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sc o n n e c t e d w i 恤p r e p a r e dc o n d i t i o n sw e r ec a r e f u l l ys t u d i e d t h ep lm e c h a n i s m sh a v eb e e nd e t a i l e di n v e s t i g a t e d w eh a v ec l e a r l yd i s t i n g u i s h e d t h er o l e so fs u r f a c ea n di n t e r i o rf a c t o r so nt h ep lp r o p e r t i e sa n df l r s t l yb r i n gf o r w a r d am o d e lt oe x p l a i nt h ep lm e c h a n i s m sa b o u tt h ea a o t e m p l a t e s w eh a v eu s e dt h r o u g h - p o r ea n dn o n - t h r o u g h - p o r ea a o t e m p l a t e sa ss u b s t r a t e st o f a b r i c a t el o wd i m e n s i o n a ls i l i c o nc a r b i d en a n o m a t e r i a l s t h ee f f e c t so fp r e p a r i n g c o n d i t i o n so nt h ec h a r a c t e r so fl o wd i m e n s i o n a ls i l i c o nc a r b i d ew e r ec a r e f o l l ys t u d i e d ， a n dt h ep lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e de i t h e r i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：蛳 哗 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：导师签名：丑垄趔日期：芝! ：竺1 2 兰州大学博士学位论文 第一章绪论 纳米技术是当代最热门的研究领域之一，吸引着世界上众多研究者投身其 中，各国也均将纳米科技放在优先发展的战略地位 1 ，而纳米科技所带来的成 果正剧烈地改变着我们的社会和人们对世界的认知。新材料的合成及控制是当今 纳米技术的一个重要的组成部分，人们已经合成了为数众多的具有新奇性质和复 杂结构的纳米材料，这些纳米材料涵盖了众多的研究领域，从单质到化合物从有 机到无机。由于半导体工业在当代的工业中所占有的特殊地位，半导体纳米材料 的合成已成为该领域重点的研究对象之一。 半导体工业从上个世纪六十年代创始之初发展到现在大致经历了三个阶段， 从第一代的s i ，g e n i i 第二代的g a a s ，i n p 都扮演着重要的角色，但是由于器件的 性能要求越来越高，材料的物理极限最终会导致现在的硅基微电子工艺走到发展 的尽头，因此第三代半导体材料研究应用也就会越来越重要。 s i c 作为一种宽带隙半导体材料，是第三代半导体电子材料的典型代表，有许 多优点 2 ，如：高的载流子饱和迁移速度、高热导率、高临界击穿场强、禁带 宽度大、击穿电压高、热导率高、介电常数小、抗辐射能力强、化学稳定性好等 优良的物理化学性质。在高温、高频、大功率、强辐射环境中具有很大的应用潜 力，由于带隙宽度大，理论上讲它也是一种较为理想的短波长发光材料，可用于 制备紫外探测器，在光电子器件中具有广范的应用，是极端电子学器件的基础材 料之一。近年来，许多国家投入大量的资金对s i c 材料进行广泛深入的研究 3 ， 并已在s i c 晶体生长技术、掺杂及器件工艺的研究中取得了突破性的进展。针对 我国现在的科技研究现状，对s i c 的研究必将成为今后我国的研究热点。 1 is i c 材料 1 1 1s i c 材料的基本性质 4 7 s i c 是一种典型的共价键结合的化合物，但也含有少量的离子键成分，它的 基本结构单元是s i c 四面体，属于密堆积结构，由于s i 和c 的原子半径小，s i 兰州大学博士学位论文第一章 一c 键长短，因而共价键强，键能大，平均键能约为3 0 0 k j m o l 。s i c 晶包是由上 下交替原子位置的六角双分子层构成。一个晶格格点上的c 或s i 原子分别与另一 种元素的四个原子在四面体位上结合成共价键。双原子层的取向有两种，一种是 同向，一种是旋转6 0 。双层同向的构成闪锌矿结构，不同向的构成六角纤锌矿 结构。由于四面体键合s i c 双层密排面堆积方式的不同，s i c 有很多种晶型，已 经发现了大约2 0 0 多种不同的晶型。密堆积有3 种不同的位置，记为a ，b ，c 。依 赖于堆积顺序，s i c 表现出立方闪锌矿或六方纤锌矿结构。如堆积顺序为a b c a b c ，则得到立方闪锌矿结构，记作3 c s i c ( b s i c ) ( 图1 1 ( a ) ) 。如果堆积顺 序为a b a b ，则得到六方结构，记为2 卜_ s i c 。其它多型体为以上两种堆积方式的 混合。两种最常见的六方晶型是4 h ( 图1 1 ( b ) ) 和6 h ( 图1 1 ( c ) ) 。其堆积 方式分别为a b c b a b c b 和a b c a c b a b c a c b 。此外还有菱面体结构的s i c 存在，它们 也属于六方纤锌矿结构。不同s i c 多型体在s i c 双层密排面的晶格排列完全相 同，它们有相同的化学性质，但是在物理性质，特别是在半导体特性方面表现出 各自迥然不同的特性。 abcabca ( a )( b ) ( c ) 图i 1s i c 单晶结构示意图( a ) 3 c s i c ，( b ) 4 h - s i c ，( c ) 6 h - s i c s i c 是典型的宽带隙半导体材料( e 。 2 3 e v ) ，其带隙宽度在2 3 3 3 e v 之 间，图1 2 是s i c 与一些常见的半导体材料具体参数相比较。可以看出s i c 材料 与s i ，g a a s 相比具有很大的优势，和另几种第三代半导体材料相比在一些方面 也具有突出的特点。s i c 可以用来制造各种耐高温的高频大功率器件，用宽禁带 材料可以提高器件的工作温度。6 h - s i c 和4 h _ s i c 的禁带宽度分别高达 兰州大学博士学位论文第一章 3 0e v 和3 2 5e v ，相应的本征温度可高达8 0 0 以上；即使是禁带最窄的 3 c s i c ，其禁带宽度也在2 3 e v 左右。因此，用碳化硅做成的器件，其最高工作 温度理论上可以超过6 0 0 。c 。功率开关器件的反向电压承受力与其漂移区( 单极 器件) 或基区( 双极器件) 的长度和电阻率有关，而单极功率开关器件的通态比 电阻又直接决定于漂移区的长度和电阻率，因而与其制造材料击穿电场强度的立 方成反比。使用击穿电场强度高的材料制作高压功率开关，其电阻率不必选择太 高，器件的漂移区或基区也不必太长。这样，不但其通态比电阻会大大降低，工 作频率也会大大提高。碳化硅的击穿电场强度是硅的8 倍，其电子饱和漂移速度 也是硅的2 倍，更有利于提高器件的工作频率，因而碳化硅单极功率开关不单是 通态比电阻很低，其工作频率一般也要比硅器件高1 0 倍以上。热导率高则使碳 化硅器件可以在高温下长时间稳定工作。此外，碳化硅还是目前唯一可以用热氧 化法生成高品质本体氧化物的化合物半导体。这使其也可以和硅一样用来制造 m o s f e t 和i g b t 这样的含有m o s 结构的器件 m 嗽vs ig 如站辩4 h - s i e 螂i cc - # na d i 缸弧d l 正n 矗5 4 3i 盯4 3 63 奶 3 七s 0 6 3 1 黔3 1 l3 5 薛 c 删值) 1 0 c1 5 1 1 7 e5 i 罄4 9 8 皿腔m a i 踟卸蠹皿2 657 34 7量25 上4 j08 缸t旷。c)469ct 醴c d e 蕊婶缸翻 2 3 2 953 23 2 1 0 3 2 1 1 6 53 二豇35 1 5 灿g p o i n t c c ) 1 4 1 2 4 02 & 3 0强04 。 b a n c i g a p 1 11 4 3三43 立63 t 0 13 疽15 4 5 s ，f 叮，蜀髓融v d o c i t v ( x l 舻c 呐) 1 01 0m2 - 0瑚2 二27 c 。d 日m 出姗 ( a 西i v 醇e 妊鼬 1 5 0 0驰i o d o1 1 如l 饕0珊 l 出栅啪如1 2 08 如1 6 0 0 b r e 凼蛔咄1 们缸363 0如?1 0 9 d i d e c 5 m n l l8l ：5979 f ! o98 j55 r e 血矗咖( q - , - - m ) t o l 矿 l 弼- 一l 萨 铲，l 旷，1 扩 i 如= m a l c 0 8 出嘶t v 例? 眦目 1 504 63 23 74 91 33 0翌 立b 潮灿矗黯( m i n i1 4 0 s 50 5 00 3 70 4 3 66赴1 2乱2 2 r 曲心e b 讪氍3 j3 42 j 2 王7 3 3 22 4 2 强口血e s s 佳却皿0 1 0 q 06 q o3 9 2 1 3 0c ，1 2 1 0 0 0 0 j 血m f i b , m e a t 姗( 堇1 萨w o o 9 0包5葛蚌“l o1 5 研o 黼髋譬酽1 3 8 9 n 3 翌9 1 1 9 徽窘裂挚1 _ o 1 5 74 m 6 图1 2 几种s i c 与几种半导体材料参数比较 4 4 4 1 0 l 兰州大学博士学位论文第一章 1 1 2s i c 器件和材料的研究状况 1 1 2 1 器件方面： 对s i c 器件而言，主要以4 h ，6 h ，单晶材料制备各种碳化硅电力电子器件，碳 化硅肖特基势垒二极管( s b d ) ，碳化硅场效应器件，碳化硅功率双极器件。许 多金属，例如镍( n i ) 金( a u ) 、铂( p t ) 、钯( p d ) 、钛( t i ) 、钴( c o ) 等，都 可与碳化硅形成肖特基势垒接触，制成s i c 肖特基势垒二极管。用碳化硅可以 制造阻断电压很高的双极器件，譬如高压p i n 二极管和晶闸管等。目前开发的 s i c 光电器件有：s i c 蓝、绿光发射二极管( l e d ) ，紫外光电二极管等。美国c r e e n 公司开发出的蓝光发射二极管已商业化，该蓝光l e d 的输出功率为2 5 3 5 蝌，波 峰在4 7 0 n m 。v o d a k o v 等报道制备了绿光l e d ，波峰在5 3 0 h m ，输出功率在5 - 1 5 p w 。 1 1 2 2 材料的制备 1 体单晶材料的生长 8 1 2 。 s i c 材料所具有的性质比较特殊，在常压下s i c 在2 8 3 0 时升华，不能够像其 他半导体材料一样能够在一定的温度下形成熔体，因此，因而难以像一般晶体那 样通过籽晶在熔体中的缓慢生长来制备单晶。s i c 晶体的获得最早是用a c h e s o n 工艺将石英砂与c 混合放入管式炉中在2 4 0 0 2 6 0 0 。c 反应生成这种方法只能得 到尺寸很小的多晶s i c 。1 9 5 5 年，l e l y 用无籽晶升华法生长出了针状3 c s i c 孪 晶不过，l e l y 法生长的晶体尺寸太小，且形状不规则，一般为针状。7 0 年代末 至8 0 年代初，t a i r o v 和t s v e t k o v 等对l e l y 法进行了改进，实现了籽晶升华生长。 籽晶升华技术又称为物理气相输运技术( p v t ) 。它和l e l y 法的区别在于增加一 个籽晶，从而避免了多晶成核，更容易对单晶生长进行控制。目前生长的商业化 s i c 晶片都是采用p v t 技术。目前世界上共有c r e e ，i i v i i ，i n t r i n s i c s e m i c o n d u c t o r ，d o wc o r n i n gc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rs o l u t i o n s ，s i c r y s t a l a g ，s i x o n ，和n o r s t e la b 六家公司出售单晶s i c ，但世界范围内研究和生产碳 化硅器件使用的4 h - s i c 和6 h s i c 晶片仍主要d q c r e e 公司提供。实际上市场仍旧由 该公司所把持。c r e e 公司在1 9 9 9 年的“碳化硅及其相关材料国际会议( i c s c r m ) ” 兰州大学博士学位论文第一章 上就展示了l o o m m 大直径4 h s i c 和6 h s i c 晶片样品，并于当年1 0 月开始出售直径 7 5 r a m 的晶片，但迄今为止仍以出售5 0 m m 晶片为主。在晶体质量方面，微管缺陷是 s i c 单晶生长中一直困扰和难以克服的问题，微管是一种肉眼都可以看得见的宏 观缺陷，其密度直接决定着碳化硅器件有效面积的大小。在碳化硅晶体生长技术 发展到能彻底消除微管缺陷之前，大圆片二极管和晶闸管之类的大功率电力电子 器件就难以用碳化硅来制造。不过，微管可能只是4 h - s i c 和6 h s i c 这样具有立方 与六方混合结构的晶体所特有的缺陷。纯立方结构的3 c s i c 虽然迄今尚无晶锭问 世，但日本的h o y a 公司已宣称可以生长厚达2 m m 的6 英寸无位错薄片，而且在这种 晶片中未发现微管。 2s i c 薄膜材料： 由于基础研究和应用方面上的需要，对s i c 薄膜材料的研究是现在研究的最 广泛和最深入的课题。所研究的内容五花八门，涉及n s i c 材料的各个方面，很 难用几句话涵盖清楚。但是，大体上可以分为以下几个方面。 ( i ) 制各高质量的单晶s i c 薄膜。无论对那种材料来讲，制各器件都需要材料 具有很高的质量。因此在特定的衬底上制各出具有特定掺杂浓度，性能优越的s i c 薄膜一直是人们所希望的。s i c 薄膜的生长因衬底不同分为异质外延和同质外延， 在大尺寸s i c 体单晶未实用之前，一般都采用单晶s i 作衬底。异质外延遇到的主 要问题是s i c 与s i 之间巨大的晶格失配以及热膨胀系数的差异。这在薄膜中会引 入大量晶格失配和应力。n i s h i n o 等人在s i 上生长3 c s i c 薄膜时提出在s i c 薄膜 和衬底之间生成一层很薄的s i c 缓冲层 1 3 ，解决了这个问题。对于同质外延近 几年随着较大尺寸s i c 单晶的商业化发展较快，业已发展了台阶控制外延技术e 1 4 和位置竞争外延技术 1 5 等。制备s i c 薄膜较常见的方法还有，化学气相淀积 ( c v d ) 1 6 、分子束外延( m b e ) 、脉冲激光淀积( p l d ) 1 7 及离子束注入 1 8 等方 法，这些方法尽管拥有各自不同的优点，但距商业化大规模应用仍然有很大的距 离。 ( 2 ) 多晶、微晶和非晶薄膜材料的制备和性质研究。多晶、微晶和非晶薄膜 材料的制备方法有很多种，各种c v d 方法如热丝c v d 1 9 ，p e c v d 等都可以。磁控 溅射，射频溅射 2 0 ，离子束注入 2 l ，2 2 ，电子束诱导 2 3 等。r v e r u c c h i ，e t 兰州大学博士学位论文第一章 a 1 2 4 发展了一种在超高真空下在s i 衬底上分解c 。的方法来制备s i c 薄膜。 t a k e s h ik u s u m o r i 等采用p l d 的方法，在蓝宝石衬底上，制备了晶型可控的3 c ， 2 h ，4 h 多晶s i c 薄膜 2 5 。相对于单晶薄膜而言，多晶尤其是非晶材料的结构和 性质都复杂得多，至今有些问题无论理论上还是实验上都存在着较大的差异和争 论。电子在s i c 材料中的行为决定了s i c 材料的性质，对于s i c 材料中的电子行为 许多理论工作者，通过如局域密度近似结合从头计算等方法做了近似的计算。算 出了电子的有效质量，能带结构的参数等物理量。h p 1 w a t a ，等 2 6 用从头 计算，计算了3 c 薄层的二维电子气的有效质量。h i s a o m il w a t a 等 2 7 用密度泛 函结合从头计算计算了3 c ，4 h ，6 h 平面内沿着( 0 0 0 1 ) 方向缺陷的局域电子态。 s i ，c 原予在s i c 中存在着如，团簇，缺陷等多种形式，它们对材料的性能同样有 重要的影响，这方面同样有很多理论工作者进行计算 2 8 3 2 。 ( 3 ) 杂质在材料中的分布对材料的影响，表面、界面效应，金属和s i c 接触 的一些性质。应用于器件上的s i c 材料为了实现某些方面的性能都不可避免的要 求人为的掺入一些杂质原子，而有些损害器件性能的杂质原予则要尽量降到最 低。材料的表面、界面效应同样不可忽略，这些方面都吸引着大量的理论和实验 工作者进行相关的研究 3 3 3 6 。 3 烧铸的s i c 陶瓷材料： 由于s i c 材料所具有的耐高温、高强度、良好的抗氧化性能、较高的抗热震 性、超硬耐磨和对化学介质很强的抵抗力，s i c 从发现之初，就被用来制作碳化 硅烧结陶瓷，制作成陶瓷部件，而广泛的应用在石油化学工业中的各种耐腐蚀用 容器及管道：在机械工业中的各种轴承、切削刀具和机械密封部件：在宇航工业和 汽车工业中的燃气轮机、火箭喷嘴和发动机部件等许多领域。并已经形成了许多 新兴产业。 4 低维s i c 材料： s i c 材料的低维化是近年来随着纳米科技的发展而出现的，所谓的低维s i c 材料是指，零维纳米材料，即纳米颗粒、团簇等；一维纳米材料，指纳米线、纳 - 6 一 兰州大学博士学位论文 第一章 米管、纳米带、同轴纳米电缆等；二维纳米材料指纳米薄膜，量子阱、超晶格等。 这方面已经取得了很多成果。但是大多数都是采用高温下用c 还原s i 的某种化 合物，或者直接与s i 发生反应，因而制备过程比较复杂，副反应较多，不利于 实际的应用。 1 2 纳米材料 纳米科学与技术是指研究纳米级( 0 1 1 0 0 n m ) 尺度材料的物理、化学行为 的科学及其设计、制造、测量、控制和产品的技术。原子层间的距离为0 1 o 3 n m ， 故纳米科技已是深入到原子级微观世界的新科技，这是一个全新的科技发展领 域，有望在多个科技领域，例如：化学、材料、航空航天、计算机、电子、机械、 生物等学科产生重大突破，因此世界各国都给予极大的重视。美国在伊拉克战后 将纳米技术列入国家重点发展的1 2 项关键技术之一，最近又把它列为“信息技术、 生命科学和纳米科技”三项优先发展的最重点科技之一。2 0 0 0 年3 月，美国总统 克林顿向国会发布了关于美国纳米技术促进计划，标题是纳米技术：要引发下 一场工业革命。这个报告一经发布，立即在全世界引起强烈反响。接着，中国、 日本、欧洲各国都纷纷布置，其他一些发展中国家也把发展纳米技术作为极其重 要战略决策来进行实旌。 1 2 1 纳米材料研究进展 纳米材料从肇始之初到现在已经取得了许多令人振奋的研究成果。从新型纳 米材料的合成，到纳米材料的应用、设计都取得了许多成果。2 0 0 5 年美国著名科 普杂志生活科学评出了十大科技事件，纳米新技术排名第一。现在列举几个 实际的例子：n a t e r o 公司与l s il o g i c 公司合作生产的“纳米管不易丢失随机存 取存储器一n r a m ”，这种存贮器无论在存储容量还是交换速度上都比常规存储器 有了很大的改善，这种存贮器还不容易丢失数据 3 7 。斯坦福大学的研究小组 正在探索用碳纳米管来治疗癌症。由于生物组织在近红外线下是透明的，而碳纳 米管可以吸收近红外线，因此，如果把碳纳米管附着在癌细胞上，并用近红外激 光照射时，癌细胞将会被杀死而且不损伤健康细胞。s a n gb e o ml e ee ta l 3 8 制 兰州大学博士学位论文 第一章 备了具有能够杀灭大肠杆菌和作为生物指示功能的“纳米魔毯”。上述几个例子 只是诸多可喜成果之一，纳米技术在材料，生物，物理化学等许许多多的领域得 到了广泛的研究和应用。 1 2 2 纳米材料的制各方法 人们至今已经发展了很多种纳米材料的合成方法，弧光放电 3 9 、化学气相 沉积 4 0 、激光烧蚀 4 1 、模板法 4 2 、高温分解 4 3 、低温共分解 4 4 、电纺 丝 4 5 、热解喷雾 4 6 、水热( 溶剂热) 等方法。这些方法虽然差异很大，但是几 乎都涉及物质的三相问题。因此可以划分成三类：固相合成、液相合成和气相合 成。 1 2 2 1 固相合成纳米材料 固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧， 直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。固相反应法包括固相热分解法、高温固相 化学反应法、室温固相化学反应法等。固相热分解法制各超微粉比较简单，但生 成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎。高温固相化学反应法利用混合氧化物在高 温下发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体。室温固相化学反应法是近几年发 展起来的一种新型合成方法，该法在室温下对厦应物直接进行研磨，合成一些中 间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂 化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得 到的物质。 1 2 2 2 液相合成纳米材料 液相法将原料溶于某种溶液中，通过改变原料的种类，配比，改变反应的温 度、压力、反应时间，控制溶液的p h 值，或者加入某种表面活性剂，在溶液中得 到纳米材料。 水热和溶剂热是一种常见、重要的合成纳米材料的方法。水热法是1 9 世纪中 叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合 成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。 兰州大学博士学位论文 第一章 水热法又称热液法，属液相化学的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂， 在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热 氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶 用得最多。水热结晶主要是溶解一再结晶机理。首先将前驱物在水热介质里溶解， 以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流( 密封容器内上下部分的温度差 而在容器内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区 ( 即低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶。目前已经用这种方法合成了很多种纳米 材料，比女f 1 - t i o 。纳米线 4 7 、纳米管 4 8 、纳米棒 4 9 、纳米带 5 0 ，z n o 5 1 ， l a c r o 。 5 2 ，z r 0 2 5 3 ，b a t i o 。 5 4 ，s r t i o 。 5 5 ，y 2 s i 。0 ， 5 6 ，s b 。s 。 5 7 ，c r n 5 8 s n s ：纳米管 5 9 等。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、生产成本低。 但是这种方法重复性较差，有一定的偶然性，难以精确控制。影响水热合成的主 要因素：液体温度、升温速率、搅拌速度以及反应时间等。溶剂热是水热合成的 扩展方法，溶剂是其他极性或非极性的液体，如：苯，甲苯，无水乙醇，c c l 。 等。 1 2 2 2 1 溶胶一凝胶法 6 0 6 5 溶胶一凝胶技术是建立在无机聚合反应基础上的。指金属前驱物或非金属醇 盐经过水解、缩聚、干燥、和热处理等步骤而制得氧化物或其它化合物的方法。 这种方法具有容易制备、改性和处理等特点。水解可以用如下的方程式来表述： m ( o r ) ，+ 硝2 0 m ( o r ) ，。( o h ) ，+ 脉o h 这里当m 等于x 的时候发生完全水解，同 时伴随着缩聚反应： 2 m ( o r ) ，。( o h ) 历- + ( o h ) ，。( 0 r ) ，一o m ( 0 r ) ，。( 0 h ) ，+ h ：0 总的反应可以表述成：m ( o r ) x + ( x 2 ) h 2 0 - - m o 。：+ x h o r 溶胶粒子的尺寸依赖 于溶液组分，p h 和温度。这种方法可以合成金属氧化物纳米结构例如：t i o 。， t n 0 2 ，z r 0 2 ，c e 0 2 ，s n 0 2 ，s i 0 2 ，c u o ，z n o ，a 1 2 0 3 ，z n t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，b a z r 0 3 等。 1 - 2 2 2 2 热解法 6 6 6 8 热解法是一个化学过程，在这个过程中，化学前驱体在合适的温度下分解成 固体而有害的废气排除出去。热解法的种类很多，而应用较广泛的是喷雾热解法。 喷雾热解法是将先驱体溶液雾化成为微小液滴，之后将液滴用输运气体送入反应 兰州大学博士学位论文第一章 室，在加热的衬底上形成薄膜。关键的操作过程是均匀、细密雾滴的制备和控制 雾滴热分解过程。现在已经发展很多种改进的喷雾热解的方法，有超声波喷雾雾 化技术，改进的喷雾热水解技术，电晕放电喷雾热分解技术，静电喷雾热分解， 微型喷雾热分解等。 1 2 2 3 气相合成纳米材料 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体 状态下发生物理变化或者化学反应，最后在生长的过程中形成所需材料的一种方 法。气相合成有很多种方法，物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 是气 相合成的典型方法。c v d 法是将化学前驱体引入c v d 反应室中，在加热的衬底上分 解，或与其他的气体反应生成薄膜的一种方法。c v d 法，可以分成三步：( 1 ) 前驱 体的质量输运过程，在这个过程中，反应物体被输运到衬底上方。( 2 ) 衬底上发 生化学反应，材料在衬底上生长。( 3 ) 去除气相反应的副产物。在c v d 法中，f e ， n i ，c o ，常用来用作催化剂。利用催化剂，根据v l s 生长机理，人们已经合成了纳 米，纳米线，纳米棒等多种纳米材料。t e v y ek u y k e n d a l le ta l 6 9 用金作催化 剂用m o c v d 的方法合成了单晶g a n 纳米线，m j o s e - y a c a m a n 等在1 9 9 3 年首次用f e 纳米颗粒为催化剂合成了碳纳米管。k i m b e r l ya d i c k 7 0 等用金作为催化剂， 通过控制a u 催化粒子的大小合成了枝叶结构可控的树枝状的g a p 纳米树。 p v d 法只涉及从气相到固相过程，同样可以分成三步：( 1 ) 通过蒸发或者升华的 方法把固体材料气化( 2 ) 将材料从源位置处输运到衬底上( 3 ) 通过生长或凝 聚形成薄膜或粒子。， 1 2 2 4 模板法合成纳米材料 模板法是制备一维纳米材料的一种常见的方法，无论在气相还是在液相条件 下都能够合成纳米材料，因此很难把它归入上述三种方法，它是一种辅助的方法， 结合气相和液相的方法都可以合成一维纳米材料。模板起到模具的作用，其他材 料在模板的作用下自组装成为与之相似的结构，除去模板后，就可以得到该材料 的纳米结构。常见的用作模板的材料有阳极氧化铝、聚碳酸脂膜，高分子膜，d n a 模板，介孔硅，m c m - - 4 1 ，m c m - - 4 8 等，也可以是纳米线，纳米管，或由表面活 性剂形成的纳米胶束等。 兰州大学博士学位论文第一章 对于材料的填入方法，在液相中是通过离子的吸附、电化学沉积，或者溶胶 一凝胶法把材料填入模板中。在气相条件下主要是通过离子的吸附作用吸附在孔 洞中，从而实现材料在模板上的限制生长。利用电化学沉积的方法人们已经获得 了f e 、c o 、n i 、a u 、a g 、c u 等纳米线 7 卜7 6 ，还可以制备一些合金纳米线和由 不同金属组成的超晶格结构的纳米线阵列 7 7 ，以及半导体异质结 7 8 ，金、半 接触类型的纳米结构 7 9 。纳米线也可以作为模板，方法是先制备一种前驱体纳 米线，之后在这种纳米线上利用化学或物理的方法生长所要制备的材料，那么这 种材料就会包裹在这种前驱体纳米线上，之后再利用某些处理方法去除前驱体纳 米线，那么剩下的就是待制备的材料的纳米管。2 0 0 1 年，k o n e n k a m p 8 0 等利用 还原硫化法成功地制备了z n s 纳米管。首先他们在s n o ：衬底上制备了单晶z n o 纳米线阵列，将该阵列置入h 2s 或s 蒸气气氛中进行4 0 0 或4 5 0 加热后，z n o 单晶纳米线l o 一3 0 n m 表层内的z n o 迅速被z n s 所取代，从而获得了一种纳米电 缆，芯部为z n o ，外包z n s 。根据z n s 比z n o 有更强的耐酸能力，他们用稀的硫酸将 芯部的z n o 腐蚀掉，从而获得了z n s 纳米管。a l e l i a s 8 1 等人利用多壁碳纳米 管作为模板，在里面填充制备了多晶f e c o 纳米线。 兰州大学博士学位论文 第一章 i 3 本论文研究思路 如前所述s i c 材料具有很多优点，但是在应用中存在的两个主要弱点，一个 就是发光效率问题。s i c 是一种宽带隙半导体，带隙宽度在2 2 3 2 e v ，理论上 可以实现蓝光发射。但是它又是一种间接带隙半导体材料，因而发光效率十分的 低，那么如何提高其发光效率将是一个十分重要的问题。本工作目的之一就是研 究如何解决这个问题，探索出合适的方法。 对于间接带隙半导体材料提高其发光效率一般有以下两个途径。其一，降低 材料的维数，量子限制理论的一个假设就是，半导体材料在维数降低时，间接带 。 隙的能带结构能够转化成类似于准直接带隙的能带结构，这将使材料的发光效率 显著提高。1 9 9 0 年c a n h a m 首次发现了多孔硅在室温下强烈的可见光致发